專利名稱：高介電常數(shù)無鉛壓電陶瓷組合物及其應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一類高介電常數(shù)無鉛壓電陶瓷組合物及由該組合物制成的壓電振動片。具體而言，本發(fā)明涉及一類可用作壓電陶瓷諧振器、濾波器、以及壓電陶瓷振動器的壓電陶瓷組合物及其由該組合物制成的壓電振動片，屬壓電陶瓷材料和器件領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
目前廣泛應(yīng)用的壓電材料主要是具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的鋯鈦酸鉛PZT(PbZrO3-PbTiO3固溶體)或鈦酸鉛PT(PbTiO3)。它們被大量用于壓電陶瓷諧振器、濾波器、以及壓電陶瓷振動器。然而，鋯鈦酸鉛或鈦酸鉛中含有大量的有毒物質(zhì)氧化鉛PbO(一般含量可達(dá)60-80wt％)。無論在材料制備、使用以及使用后的后續(xù)處理中都會對環(huán)境和人體造成很大的損害。而且氧化鉛在制備過程中的揮發(fā)也降低了材料組成的一致性。因此，急需一種不含有毒物質(zhì)PbO的、對環(huán)境友好的陶瓷材料組成來替代。
鉍層狀結(jié)構(gòu)化合物的晶體結(jié)構(gòu)是由(Bi2O2)2+層和鈣鈦礦結(jié)構(gòu)晶格層相互穿插交疊而成的。鉍層狀結(jié)構(gòu)化合物組成的通式為(Bi2O2)2+(Am-1BmO3m+1)2-，式中A為適合于12配位的一、二、三、四價大離子或這些離子的復(fù)合，如K+、Na+、Ca2+、Sr2+、Pb2+、Ba2+、Ln3+、Bi3+、Y3+，U4+、Th4+等；B位為適合八面體配位的小離子，如Ti4+、Nb5+、Ta5+、W6+、Co3+、Mo6+、Fe3+、Cr3+、Ga3+、Zr4+等，m＝1，2，3，4，5。是一種不含有毒物質(zhì)PbO的壓電材料，由于其高機(jī)械品質(zhì)因子Qm的特點(diǎn)，在壓電陶瓷諧振器、濾波器、以及壓電陶瓷振動器方面的具有一定的應(yīng)用價值。但是由于其介電常數(shù)低，一般在140-180左右。如專利US006080327和US006258291中研究的BTN和SBN材料，其介電常數(shù)僅為120-140。做成振子后的諧振阻抗大，所需驅(qū)動電場大，因此無法實(shí)際應(yīng)用。所以尋找新的一類無鉛高介電常數(shù)材料，制備成無鉛壓電陶瓷諧振片用于壓電陶瓷諧振器、濾波器、以及其它壓電陶瓷振動器，已成為本領(lǐng)域技術(shù)人員迫切需要解決的問題之一。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一類具有高介電常數(shù)(ε)和較大機(jī)械品質(zhì)因子(Qm)值的壓電陶瓷組合物及由該組合物制成的壓電振動片，適合于壓電陶瓷諧振器、濾波器、以及壓電陶瓷振動器方面的應(yīng)用。該壓電振動片具有諧振阻抗小，起振電壓低的特點(diǎn)。
具體地說，本發(fā)明提供的無鉛壓電陶瓷組成的通式為Sr2-xM1xBi4Ti5-yM2yO18+δ％MnO2，其中0≤x≤1.0，0≤y≤1.0，M1為除Sr和Bi以外的二價或三價金屬離子，它可選自Mg、Ca、Ba、La、Pr、Nd、Sm、Gd、Dy、Er、Yb、Sc或Y，M2為高于四價的金屬離子，它可選自Nb、Ta、W、Mo和V中任意一種。δ大于0至不大于1.5％(重量百分比)，MnO2是以外加的形式作為輔助組分。該組合物為5層結(jié)構(gòu)的鉍層狀結(jié)構(gòu)(m＝5)。使用該組合物制成的振動片，利用其不同階的厚度和剪切振動模式工作，可用作壓電陶瓷諧振器、濾波器、以及其它壓電陶瓷振動器。
按照上述組分采用陶瓷的一般工藝，即先將各組分的原料氧化物或碳酸鹽在120℃烘3h-8h后按化學(xué)計量配料，以氧化鋯球?yàn)榍蚰ソ橘|(zhì)，在振動磨中混合3h-12h，然后以50Mpa的壓力壓制成φ45-55mm塊體，在900-1100℃，2-14h合成本行業(yè)通稱的陶瓷熟料。再將合成料(即熟料)在振動磨中球磨6h-24h。然后烘干，加粘結(jié)劑造粒后以100Mpa干壓成素坯(相對密度58-62％)。素坯以0.5-4℃/min在800℃排膠2h-14h(相對密度52-54％)，然后在1165-1195℃燒成0.5-14h。燒成后的坯體相對密度在95％以上。最后上銀電極后進(jìn)行極化(100-200℃，5-8kV/mm，時間20-30分鐘)，即制成壓電陶瓷片。極化后的陶瓷片經(jīng)過加工，得到一定的形狀和尺寸的陶瓷元件，然后根據(jù)設(shè)計的電極的形狀和大小在其上涂覆銀電極，最后獲得具有優(yōu)良振動特性的壓電振動片。
本發(fā)明提供的壓電陶瓷組合物和使用該組合物制成的振動片的特性為1)常溫下具有高的介電常數(shù)(＞200)和機(jī)械品質(zhì)因子Qm(＞1000)值，低的介電溫度系數(shù)。所制備的壓電振動片的諧振阻抗和起振電壓低，振子的阻抗比大(反諧振阻抗/諧振阻抗)，溫度系數(shù)?。?)具有高的壓電常數(shù)d33(＞21pC/N)和厚度振動機(jī)電耦合系數(shù)Kt(＞0.2)值，所制成的壓電振動片的帶寬大，有利于器件的設(shè)計；3)矯頑場低，容易極化，制備容易。
圖例說明

圖1典型的介電常數(shù)和損耗隨溫度的變化曲線(實(shí)施例9)，顯示該壓電陶瓷組合物具有較高的居里溫度和較低的介電溫度系數(shù)。
圖2使用實(shí)施例8材料配方制作的厚度能限振子的三階振動特性(Φ20mm厚0.4mm振子)圖3使用實(shí)施例8材料配方制作的厚度能限振子的五階振動特性(Φ20mm厚0.4mm振子)
具體實(shí)施例方式下面通過實(shí)施例來進(jìn)一步闡明本發(fā)明的特點(diǎn)，顯而易見，實(shí)施例僅為說明發(fā)明目的，絕非限制本發(fā)明。
實(shí)施例1-50用陶瓷的一般工藝，即先將各組分的原料氧化物或碳酸鹽在120℃烘3h-8h后按化學(xué)計量配料，以氧化鋯球?yàn)榍蚰ソ橘|(zhì)，在振動磨中混合3h-12h，然后以50Mpa的壓力壓制成φ45-55mm塊體，在900-1100℃，2-14h合成本行業(yè)通稱的陶瓷熟料。再將合成料(即熟料)在振動磨中球磨6h-24h。然后烘干，加粘結(jié)劑造粒后以100Mpa干壓成素坯(相對密度58-62％)。素坯以0.5-4℃/min在800℃排膠2h-14h(相對密度52-54％)，然后在1165-1195℃燒成0.5-14h。燒成后的坯體相對密度在95％以上。最后上銀電極后進(jìn)行極化(100-200℃，5-8kV/mm，時間20-30分鐘)，即制成壓電陶瓷元件。其主要性能參數(shù)列于表1。
表1



本發(fā)明的壓電陶瓷組合物不限于上述實(shí)施例，可以有其他屬于本發(fā)明范圍的配方。
采用如上組成為實(shí)施例8的陶瓷組合物，制備成直徑為20mm，厚度為0.4mm的壓電片，在片子中心雙面涂覆直徑為2.3mm的銀電極，即制成厚度模式能限振子。其三階和五階諧振性能如圖2和3所示。圖2為使用實(shí)施例8材料配方制作的厚度能限振子的三階振動特性，顯示振子在陶瓷片厚度共振頻率的三倍頻工作時的振動特性諧振頻率為16.65MHz，其阻抗比(反諧振阻抗與諧振阻抗之比)可達(dá)312，帶寬((反諧振頻率-諧振頻率)/諧振頻率)為0.48％。圖3為使用實(shí)施例8材料配方制作的厚度能限振子的五階振動特性，即顯示了振子在陶瓷片厚度共振頻率的五倍頻工作時的振動特性諧振頻率為22.20MHz，其阻抗比可達(dá)159，帶寬為0.23％。
顯而易見，本發(fā)明的壓電振子并不局限于實(shí)施例8的組成和厚度共振模式，還包括采用本發(fā)明所包含的陶瓷組合物通過類似的工藝制成工作于不同階的厚度和剪切振動模式工作的壓電振動片。
權(quán)利要求
1.一種高介電常數(shù)無鉛壓電陶瓷組合物，其特征在于所述的組合物通式為Sr2-xM1xBi4Ti5-yM2yO18+δMnO2，其中M1為除Sr和Bi以外的二價或三價金屬離子0≤x≤1.0，M2為高于四價的金屬離子0≤y≤1.0，x、y為摩爾百分比；MnO2是以外加形式作為輔助組分，量δ的重量百分比大于0而不大于1.5％。
2.如權(quán)利要求1所述的高介電常數(shù)無鉛壓電陶瓷組合物，其特征在于M1選自Mg、Ca、Ba、La、Pr、Nd、Sm、Gd、Dy、Er、Yb、Sc或Y元素。
3.如權(quán)利要求1所述的高介電常數(shù)無鉛壓電陶瓷組合物，其特征在于M2為選自Nb、Ta、W、Mo和V元素中的任意一種。
4.按權(quán)利要求1、2或3任意一項(xiàng)權(quán)利要求所述的壓電陶瓷組合物，其特征在于所述的組合物為5層結(jié)構(gòu)的鉍層狀結(jié)構(gòu)。
5.使用按權(quán)利要求1、2或3任意一項(xiàng)權(quán)利要求所述高介電常數(shù)無鉛壓電陶瓷組合物制成的壓電振動片，其特征在于一階、三階或五階不同階的厚度和剪切振動模式，用作壓電陶瓷諧振器、濾波器以及壓電陶瓷振動器。
全文摘要
本發(fā)明涉及一類高介電常數(shù)無鉛壓電陶瓷組合物及使用該組合物的壓電振動片。組合物以通式Sr
文檔編號H01L41/187GK101028977SQ200610024358
公開日2007年9月5日 申請日期2006年3月3日 優(yōu)先權(quán)日2006年3月3日
發(fā)明者鄭嘹贏, 李國榮, 殷慶瑞, 童元豐, 陶鋒燁, 張火榮 申請人:中國科學(xué)院上海硅酸鹽研究所, 浙江嘉康電子股份有限公司