本發(fā)明涉及一種超級(jí)電容器材料的制備領(lǐng)域，特別是涉及一種可逆性好和長(zhǎng)期循環(huán)穩(wěn)定的鎳鈷鐵三元金屬氧化物納米管狀超級(jí)電容器復(fù)合材料及其制備方法。

背景技術(shù)：

隨著化石燃料的燃燒、不可再生資源的消耗以及日益增加的環(huán)境污染問(wèn)題，亟需人們開(kāi)發(fā)利用可再生和清潔能源?；诠?jié)約資源、能源及環(huán)保的原因，新型綠色儲(chǔ)能元件逐漸發(fā)展起來(lái)。由于具有能量密度高、充放電迅速、可逆性和循環(huán)穩(wěn)定性好、環(huán)境友好、成本低廉等優(yōu)勢(shì)，超級(jí)電容器是一種新型、實(shí)用、高效的能量存儲(chǔ)器件。

電極材料在超級(jí)電容器的組成部分中起著舉足輕重的作用。當(dāng)下對(duì)電極材料的探索和鉆研密集集中在制備比容量、能量密度、功率密度都非常高，并且可進(jìn)行大電流充放電，同時(shí)又具有高性?xún)r(jià)比的活性物質(zhì)作為電極。近年來(lái)，由于其贗電容性能突出，來(lái)源豐富，成本低，環(huán)境友好等優(yōu)勢(shì)，過(guò)渡金屬氧化物nico2o4被廣泛的應(yīng)用于超級(jí)電容器材料。wei等利用溶膠-凝膠法合成nico2o4納米顆粒，其電容性能得到很大提高（1400?f·g^?1）且具有很好的可逆性和循環(huán)穩(wěn)定性（weity,chench,chienhc,etal.(2010).advancedmaterials,22(3):347-351.）。shen等采用水熱法合成了nico2o4納米線(xiàn)復(fù)合材料，其呈現(xiàn)出了優(yōu)異的電容特性和循環(huán)穩(wěn)定性（shenl,cheq,lih,etal.(2014).advancedfunctionalmaterials,24(18):2630-2637.）。但是nico2o4具有相對(duì)較差的導(dǎo)電性和較小的比表面積，使得其實(shí)際電容量遠(yuǎn)小于理論電容量。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對(duì)上述問(wèn)題，本發(fā)明的目的是提供一種導(dǎo)電性好，比表面積大，電容性高，可逆性好，循環(huán)穩(wěn)定性持久的鎳鈷鐵三元金屬氧化物納米管狀復(fù)合材料。

本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種制備工藝簡(jiǎn)單，反應(yīng)條件溫和，制備成本低廉的鎳鈷鐵三元金屬氧化物納米管狀復(fù)合材料制備方法。

本發(fā)明的鎳鈷鐵三元金屬氧化物納米管狀復(fù)合材料，是在碳纖維布上采用水熱法合成nico2o4前驅(qū)體，使nico2o4能均勻的包覆在碳纖維布上，增強(qiáng)其在碳纖維布上的附著；然后采用水浴法合成nico2-xfexo4納米管狀復(fù)合材料，管狀結(jié)構(gòu)極大增加了材料的比表面積，加快了電極反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，提高了其超電容性能。該復(fù)合材料具有更好的可逆性和循環(huán)穩(wěn)定性。

本發(fā)明鎳鈷鐵三元金屬氧化物納米管狀復(fù)合材料，包括碳纖維布、包覆在碳纖維布上的鎳鈷鐵三元金屬氧化物納米管，所述的鎳鈷鐵三元金屬氧化物的分子組成為nico2-xfexo4，x=0.2~1.2；其管狀結(jié)構(gòu)為co元素氧化成核，引入fe³⁺后將部分co³⁺原子置換，ni、co、fe、o元素共同組成管壁，fe³⁺取代部分co³⁺形成中空結(jié)構(gòu)。

所述的鎳鈷鐵三元金屬氧化物納米管外徑為100~300nm，管壁厚為30~100nm。

本發(fā)明鎳鈷鐵三元金屬氧化物納米管狀復(fù)合材料的制備方法包括如下步驟：

（1）基體材料的預(yù)處理：

先將碳纖維布材料超聲預(yù)處理，然后清洗干凈，烘干待用；

（2）水熱法制備nico2o4前驅(qū)體：

以蒸餾水為溶劑，配制六水合氯化鈷、六水合氯化鎳、十六烷基三甲基溴化銨（ctab）和尿素的混合溶液，將步驟（1）預(yù)處理后的碳纖維布材料和混合液放入反應(yīng)釜中進(jìn)行水熱反應(yīng)，然后將所得的產(chǎn)品用蒸餾水和無(wú)水乙醇清洗干凈，制得nico2o4前驅(qū)體；

（3）水浴法制備nico2-xfexo4（x取值范圍為0.2~1.2）納米管狀復(fù)合材料：

以蒸餾水為溶劑，將步驟（2）中所制備的前驅(qū)體和六水合氯化鐵加入到燒杯中進(jìn)行水浴加熱反應(yīng)，得到的產(chǎn)品用蒸餾水和無(wú)水乙醇清洗干凈，烘干后煅燒，最終得到nico2-xfexo4納米管狀復(fù)合材料。

步驟（1）所述的碳纖維布材料的預(yù)處理方法為，分別用無(wú)水乙醇和蒸餾水超聲處理，60℃下烘干。

步驟（2）所述的六水合氯化鈷、六水合氯化鎳、ctab和尿素的摩爾質(zhì)量比為10:5:4:18。

步驟（2）所述水熱反應(yīng)的溫度為80~150℃，時(shí)間為12~24h。

步驟（3）中加入鐵的摩爾濃度為0.1~2mol/l。

步驟（3）所述的水浴加熱反應(yīng)的溫度為60~120℃，時(shí)間為0.5~3h；煅燒的溫度為300℃，時(shí)間為3h。

上述所制備的鎳鈷鐵三元金屬氧化物納米管狀復(fù)合材料在超級(jí)電容器中的應(yīng)用。

與已有的超級(jí)電容器材料相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)：

（1）碳纖維布做基體，碳纖維布具有導(dǎo)電性良好，機(jī)械強(qiáng)度好，柔韌性好等優(yōu)勢(shì)。

（2）直接生長(zhǎng)在碳纖維布基體上的nico2o4前驅(qū)體，提高了電子的導(dǎo)電性和倍率性能。

（3）本發(fā)明所制備的nico2-xfexo4復(fù)合材料為納米管狀結(jié)構(gòu)，極大的提高了材料的比表面積，能提供更多的電活性物質(zhì)。作為超級(jí)電容器材料，具有較好的循環(huán)可逆性和穩(wěn)定性。

（4）本發(fā)明的制備方法操作簡(jiǎn)單，成本低廉，應(yīng)用前景廣闊。

附圖說(shuō)明

圖1是空白碳纖維布的掃描電鏡照片（a）；局部放大形貌（b）。

圖2是實(shí)施例1所制備的nico2o4前驅(qū)體掃描電鏡照片(a)；局部放大的形貌(b)。

圖3是實(shí)施例1所制備的nico2-xfexo4納米管狀復(fù)合材料掃描電鏡照片(a)；局部放大的形貌(b)。

圖4是實(shí)施例1所制備的nico2-xfexo4納米管狀復(fù)合材料eds圖。

圖5是實(shí)施例1所制備的nico2-xfexo4納米管狀復(fù)合材料充放電測(cè)試曲線(xiàn)。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合附圖并通過(guò)具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)闡述，以使本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)和特征能更易于被本領(lǐng)域的技術(shù)人員理解，從而對(duì)本發(fā)明的保護(hù)范圍做出更為清楚明確的界定。

實(shí)施例1：

（1）碳纖維布預(yù)處理：將30×30×0.1mm的碳纖維布分別在無(wú)水乙醇和蒸餾水中超聲15min，洗凈烘干并稱(chēng)重。

（2）水熱法生長(zhǎng)nico2o4前驅(qū)體：取50ml蒸餾水，1.1897g六水合氯化鈷，0.5942g六水合氯化鎳，0.7289gctab，0.5405g尿素，加入200ml燒杯中，充分混合均勻后與步驟（1）中所處理的碳纖維布一起加入聚四氟乙烯內(nèi)襯的水熱釜中進(jìn)行水熱反應(yīng)，100℃下反應(yīng)12h。待反應(yīng)結(jié)束后，取出樣品，用去離子水清洗干凈，烘干稱(chēng)重。

（3）水浴法制備nico2-xfexo4納米管狀復(fù)合材料：取50ml蒸餾水和步驟（2）中所制備的材料加入到200ml燒杯中，水浴加熱。取六水合氯化鐵（以鐵計(jì)的摩爾濃度為0.1mol/l）溶解于蒸餾水中，待水浴到100℃時(shí)加入含fe³⁺的溶液，繼續(xù)反應(yīng)2h。待反應(yīng)結(jié)束后，用蒸餾水清洗干凈烘干。

（4）將步驟（3）所制備的材料在300℃下煅燒3h。

實(shí)施例2：

（1）碳纖維布預(yù)處理：將30×30×0.1mm的碳纖維布分別在無(wú)水乙醇和蒸餾水中超聲15min，洗凈烘干并稱(chēng)重。

（2）水熱法生長(zhǎng)nico2o4前驅(qū)體：取50ml蒸餾水，1.1897g六水合氯化鈷，0.5942g六水合氯化鎳，0.7289gctab，0.5405g尿素，加入200ml燒杯中，充分混合均勻后與步驟（1）中所處理的碳纖維布一起加入聚四氟乙烯內(nèi)襯的水熱釜中進(jìn)行水熱反應(yīng)，100℃下反應(yīng)24h。待反應(yīng)結(jié)束后，取出樣品，用去離子水清洗干凈，烘干稱(chēng)重。

（3）水浴法制備nico2-xfexo4納米管狀復(fù)合材料：取50ml蒸餾水和步驟（2）中所制備的材料加入到200ml燒杯中，水浴加熱。取六水合氯化鐵（以鐵計(jì)的摩爾濃度為0.2mol/l）溶解于蒸餾水中，待水浴到90℃時(shí)加入含fe³⁺的溶液，繼續(xù)反應(yīng)1.5h。待反應(yīng)結(jié)束后，用蒸餾水清洗干凈烘干。

（4）將步驟（3）所制備的材料在300℃下煅燒3h。

實(shí)施例3：

（1）碳纖維布預(yù)處理：將30×30×0.1mm的碳纖維布分別在無(wú)水乙醇和蒸餾水中超聲15min，洗凈烘干并稱(chēng)重。

（2）水熱法生長(zhǎng)nico2o4前驅(qū)體：取50ml蒸餾水，1.1897g六水合氯化鈷，0.5942g六水合氯化鎳，0.7289gctab，0.5405g尿素，加入200ml燒杯中，充分混合均勻后與步驟（1）中所處理的碳纖維布一起加入聚四氟乙烯內(nèi)襯的水熱釜中進(jìn)行水熱反應(yīng)，120℃下反應(yīng)24h。待反應(yīng)結(jié)束后，取出樣品，用去離子水清洗干凈，烘干稱(chēng)重。

（3）水浴法制備nico2-xfexo4納米管狀復(fù)合材料：取50ml蒸餾水和步驟（2）中所制備的材料加入到200ml燒杯中，水浴加熱。取六水合氯化鐵（以鐵計(jì)的摩爾濃度為1mol/l）溶解于蒸餾水中，待水浴到120℃時(shí)加入含fe³⁺的溶液，繼續(xù)反應(yīng)2h。待反應(yīng)結(jié)束后，用蒸餾水清洗干凈烘干。

（4）將步驟（3）所制備的材料在300℃下煅燒3h。

對(duì)樣品進(jìn)行表征：

為了解所制備的納米復(fù)合材料在碳纖維布上的生長(zhǎng)情況，利用掃描電鏡觀察樣品表面形貌，結(jié)果見(jiàn)圖1，圖2，圖3；對(duì)所制備的納米復(fù)合材料成分進(jìn)行eds表征，結(jié)果見(jiàn)圖4，其中通過(guò)eds數(shù)據(jù)計(jì)算可得，實(shí)施例1中nico2-xfexo4的x的取值為0.2，實(shí)施例2中x取值為0.3，實(shí)施例3中x取值為0.5。圖1是空白碳纖維布掃描照片。圖2是水熱法生長(zhǎng)的nico2o4前驅(qū)體，由圖可以看出，nico2o4前驅(qū)體是均勻的包覆在碳纖維布上的。由圖3可以看出，nico2o4前驅(qū)體已經(jīng)變成了管狀（管壁65nm、外徑300nm），且包覆較均勻。

實(shí)施例4：

將制備的nico2-xfexo4納米管狀復(fù)合材料制成1×1cm的工作電極，飽和甘汞電極為參比電極，鉑電極為對(duì)電極，在6mol/l的koh溶液中進(jìn)行充放電測(cè)試，結(jié)果如圖5。充放電電流密度分別為1，2，4，8，10，20a/g，其電容大小分別為2057，1912，1650，1400，1045，950f/g。由此可見(jiàn)，本發(fā)明中所制備的nico2-xfexo4納米管狀復(fù)合材料具有很好的電容特性。