本發(fā)明涉及一種基于層狀鈷氧化物的低溫測溫元件，屬于探測設備技術(shù)領域。

背景技術(shù)：

目前針對-100℃及以下低溫的精確測量，工業(yè)上最廣泛應用的測溫元件是pt100，即純度≥99.9995%的鉑熱電阻，這主要由于pt有較高的電阻溫度系數(shù)(tcr)~0.374%(0℃)，使其探測靈敏度高，且其在低溫范圍內(nèi)電阻值與溫度近似為線性關系，便于分度和讀數(shù)。但其仍有眾多不足，例如：pt在還原性氣氛中易被還原污染、變脆，必須用保護套管隔離有害氣氛；電阻率較小，ρ(0℃)僅為9.8×10^-3mωcm，使在輸出相同電壓信號下的熱電阻體積大，導致其熱容量和熱慣性大，對溫度波動的響應較慢；地球儲量小，價格高昂。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

針對上述問題，本發(fā)明提供一種基于層狀鈷氧化物的低溫測溫元件，包括單晶基底、薄膜熱敏元件、金屬電極ⅰ、金屬電極ⅱ、金屬電極ⅲ、金屬電極ⅳ、導線ⅰ、導線ⅱ，薄膜熱敏元件在單晶基底上沿c軸外延生長，在薄膜熱敏元件上表面依次設置有等距排列的金屬電極ⅰ、金屬電極ⅱ、金屬電極ⅲ、金屬電極ⅳ，金屬電極ⅰ、金屬電極ⅳ通過導線ⅰ連接恒流源輸出端，金屬電極ⅱ、金屬電極ⅲ通過導線ⅱ連接電壓表輸入端，薄膜熱敏元件為層狀鈷氧化物薄膜。

所述單晶基底為(00l)取向的srtio3、laalo3或(laxsr1-x)(alyta1-y)o3，(laxsr1-x)(alyta1-y)o3中0.1≤x≤0.5，0.5≤y≤0.7。

所述金屬電極ⅰ、金屬電極ⅱ、金屬電極ⅲ、金屬電極ⅳ的材料相同，為ag、cu、in或pt，金屬電極ⅰ、金屬電極ⅱ、金屬電極ⅲ、金屬電極ⅳ之間的間距1-5mm。

所述導線ⅰ、導線ⅱ所用材料相同，為ag或cu導線，導線1、導線2的直徑為0.05-0.2mm。

所述層狀鈷氧化物薄膜為層狀ca3co4o9+δ薄膜，其制備方法具體包括以下步驟：

a、層狀鈷氧化物多晶塊材的制備：將純度為99.99%的caco3、co3o4粉末按摩爾比ca:co=3:4混合、研磨5-10h，在10-20mpa單軸壓力下壓片成型后在空氣氣氛、800-850℃下預燒12-24h，然后重新研磨5-10h成粉，在10-20mpa單軸壓力下壓片成型，在空氣氣氛、880-900℃下燒結(jié)24-36h，獲得ca3co4o9+δ多晶塊材，9+δ本領域表示化學式中氧原子的量在9左右；

b、外延薄膜的制備：以步驟a獲得的多晶塊材為靶材，用脈沖激光沉積在單晶基底上生長預制薄膜；

c、原位退火：將步驟b獲得的預制薄膜在靜態(tài)氧氣氛下原位退火，得到c軸外延的層狀鈷氧化物薄膜。

步驟b中所述脈沖激光沉積的工藝條件為krf準分子激光波長248nm，激光脈寬28ns，激光能量密度1-2.5mj/cm²，激光頻率2-5hz，背底真空10^-4-10^-5pa，生長溫度760-800℃，生長流動氧壓20-40pa，生長時間10-40min。

步驟c中所述原位退火的工藝為退火溫度780-820℃，退火氧壓2×10⁴-4×10⁴pa，退火時間10-30min。

本發(fā)明的有益效果是：

在測溫范圍內(nèi)物理化學性能穩(wěn)定；電阻溫度系數(shù)tcr可達0.49%(0℃)，探測靈敏度高；30℃~-180℃整個溫度范圍內(nèi)電阻率-溫度線性關系好，便于分度、讀數(shù)；有較大的電阻率ρ(0℃)≈4.5-5mωcm，比pt100大3個數(shù)量級，因此在相同輸出電壓下，元件的體積和用料顯著小，熱容量和熱慣性小，對溫度變化的響應更快；層狀鈷氧化物材料各向異性，且制備原料為常見的氧化物粉末，成本低廉。

附圖說明

圖1為本發(fā)明低溫測溫元件的剖面結(jié)構(gòu)示意圖；

圖2為本發(fā)明實施例1中低溫測溫元件的電阻率-溫度曲線；

圖3為本發(fā)明實施例2中低溫測溫元件的電阻率-溫度曲線；

圖1中：1-單晶基底，2-薄膜熱敏元件，3-導線ⅰ，4-導線ⅱ，5-金屬電極ⅰ，6-金屬電極ⅱ，7-金屬電極ⅲ，8-金屬電極ⅳ。

具體實施方式

下面結(jié)合附圖和具體實施例對本發(fā)明進一步詳細說明，但本發(fā)明的保護范圍并不限于所述內(nèi)容。

實施例1

一種基于層狀鈷氧化物的低溫測溫元件，如圖1所示，包括單晶基底1、薄膜熱敏元件2、導線ⅰ3、導線ⅱ4、金屬電極ⅰ5、金屬電極ⅱ6、金屬電極ⅲ7、金屬電極ⅳ8，薄膜熱敏元件2在單晶基底1上沿c軸外延生長，在薄膜熱敏元件2上表面設置有依次等距排列有金屬電極ⅰ5、金屬電極ⅱ6、金屬電極ⅲ7、金屬電極ⅳ8，金屬電極ⅰ5、金屬電極ⅳ8通過導線ⅰ3連接恒流源輸出端，金屬電極ⅱ6、金屬電極ⅲ7通過導線ⅱ4連接電壓表輸入端；薄膜熱敏元件2為層狀鈷氧化物薄膜。

本實施例中單晶基底1為(00l)取向的srtio3，金屬電極ⅰ5、金屬電極ⅱ6、金屬電極ⅲ7、金屬電極ⅳ8的材料相同，為ag，金屬電極ⅰ5、金屬電極ⅱ6、金屬電極ⅲ7、金屬電極ⅳ8之間的間距1mm；導線ⅰ3、導線ⅱ4所用材料相同，為cu導線，直徑為0.05mm。

本實施例所述層狀鈷氧化物薄膜為層狀ca3co4o9+δ薄膜，其制備方法具體包括以下步驟：

a、ca3co4o9+δ多晶塊材的制備：采用固相反應法，將純度為99.99%的caco3、co3o4粉末按摩爾比ca:co=3:4混合、研磨5h，在10mpa單軸壓力下壓片成型后在空氣氣氛、800℃下預燒12h，然后重新研磨5h成粉，在10mpa單軸壓力下壓片成型，在空氣氣氛、880℃下燒結(jié)24h，獲得ca3co4o9+δ多晶塊材；

b、外延薄膜的制備：以步驟a獲得的ca3co4o9+δ多晶塊材為靶材，用脈沖激光沉積，以工藝條件為krf準分子激光波長248nm，激光脈寬28ns，激光能量密度1mj/cm²，激光頻率2hz，背底真空10^-4pa，生長溫度760℃，生長流動氧壓20pa，生長時間10min，在srtio3(001)單晶基底上生長ca3co4o9+δ預制薄膜；

c、原位退火：將步驟b獲得的ca3co4o9+δ預制薄膜在靜態(tài)氧氣氛下退火，退火溫度780℃，退火氧壓2×10⁴pa，退火時間10min，得到c軸外延的層狀ca3co4o9+δ薄膜。

將本實施例元件放置在目標測溫環(huán)境中，通過在金屬電極ⅰ5、金屬電極ⅳ8間輸入已知恒流源，并對金屬電極ⅱ6、金屬電極ⅲ7間的電壓表讀數(shù)，通過歐姆定律可推算得到元件在該溫度下的電阻及電阻率，進一步對照其電阻率-溫度曲線即可得到被測環(huán)境溫度。

本實施例測溫元件在26℃~-173℃溫度范圍內(nèi)的電阻率-溫度曲線見圖2，電阻率-溫度關系幾乎為線性，0℃下電阻溫度系數(shù)tcr高達0.49%，電阻率ρ≈5mωcm。

實施例2

一種基于層狀鈷氧化物的低溫測溫元件，包括單晶基底1、薄膜熱敏元件2、導線ⅰ3、導線ⅱ4、金屬電極ⅰ5、金屬電極ⅱ6、金屬電極ⅲ7、金屬電極ⅳ8，薄膜熱敏元件2在單晶基底1上沿c軸外延生長，在薄膜熱敏元件2上表面設置有依次等距排列有金屬電極ⅰ5、金屬電極ⅱ6、金屬電極ⅲ7、金屬電極ⅳ8，金屬電極ⅰ5、金屬電極ⅳ8通過導線ⅰ3連接恒流源輸出端，金屬電極ⅱ6、金屬電極ⅲ7通過導線ⅱ4連接電壓表輸入端；薄膜熱敏元件2為層狀鈷氧化物薄膜。

本實施例中單晶基底1為(00l)取向的laalo3，金屬電極ⅰ5、金屬電極ⅱ6、金屬電極ⅲ7、金屬電極ⅳ8的材料相同，為in，金屬電極ⅰ5、金屬電極ⅱ6、金屬電極ⅲ7、金屬電極ⅳ8之間的間距3mm；導線ⅰ3、導線ⅱ4所用材料相同，為ag導線，直徑為0.1mm。

本實施例所述層狀鈷氧化物薄膜為層狀ca3co4o9+δ薄膜，其制備方法具體包括以下步驟：

a、ca3co4o9+δ多晶塊材的制備：采用固相反應法，將純度為99.99%的caco3、co3o4粉末按摩爾比ca:co=3:4混合、研磨8h，在15mpa單軸壓力下壓片成型后在空氣氣氛、820℃下預燒20h，然后重新研磨8h成粉，在15mpa單軸壓力下壓片成型，在空氣氣氛、890℃下燒結(jié)30h，獲得ca3co4o9+δ多晶塊材；

b、外延薄膜的制備：以步驟a獲得的ca3co4o9+δ多晶塊材為靶材，用脈沖激光沉積，工藝條件為krf準分子激光波長248nm，激光脈寬28ns，激光能量密度1.8mj/cm²，激光頻率3hz，背底真空10^-4pa，生長溫度780℃，生長流動氧壓30pa，生長時間20min，在laalo3(001)單晶基底上生長ca3co4o9+δ預制薄膜；

c、原位退火：將步驟b獲得的ca3co4o9+δ預制薄膜在靜態(tài)氧氣氛下退火，退火溫度800℃，退火氧壓3×10⁴pa，退火時間20min，得到c軸外延的層狀ca3co4o9+δ薄膜。

將本實施例元件放置在目標測溫環(huán)境中，通過在金屬電極ⅰ5、金屬電極ⅳ8間輸入已知恒流源，并對金屬電極ⅱ6、金屬電極ⅲ7間的電壓表讀數(shù)，通過歐姆定律可推算得到元件在該溫度下的電阻及電阻率，進一步對照其電阻率-溫度曲線即可得到被測環(huán)境溫度。

本實施例測溫元件在26℃~-173℃溫度范圍內(nèi)的電阻率-溫度曲線見圖2，電阻率-溫度關系幾乎為線性，0℃電阻溫度系數(shù)tcr達~0.3%，電阻率ρ≈4.5mωcm。

實施例3

一種基于層狀鈷氧化物的低溫測溫元件，包括單晶基底1、薄膜熱敏元件2、導線ⅰ3、導線ⅱ4、金屬電極ⅰ5、金屬電極ⅱ6、金屬電極ⅲ7、金屬電極ⅳ8，薄膜熱敏元件2在單晶基底1上沿c軸外延生長，在薄膜熱敏元件2上表面設置有依次等距排列有金屬電極ⅰ5、金屬電極ⅱ6、金屬電極ⅲ7、金屬電極ⅳ8，金屬電極ⅰ5、金屬電極ⅳ8通過導線ⅰ3連接恒流源輸出端，金屬電極ⅱ6、金屬電極ⅲ7通過導線ⅱ4連接電壓表輸入端；薄膜熱敏元件2為層狀鈷氧化物薄膜。

本實施例中單晶基底為(00l)取向的(la0.3sr0.7)(al0.65ta0.35)o3，金屬電極ⅰ5、金屬電極ⅱ6、金屬電極ⅲ7、金屬電極ⅳ8的材料相同，為pt，金屬電極ⅰ5、金屬電極ⅱ6、金屬電極ⅲ7、金屬電極ⅳ8之間的間距5mm；導線ⅰ3、導線ⅱ4所用材料相同，為ag導線，直徑為0.2mm。

本實施例所述層狀鈷氧化物薄膜為層狀ca3co4o9+δ薄膜，其制備方法具體包括以下步驟：

a、ca3co4o9+δ多晶塊材的制備：采用固相反應法，將純度為99.99%的caco3、co3o4粉末按摩爾比ca:co=3:4混合、研磨10h，在20mpa單軸壓力下壓片成型后在空氣氣氛、850℃下預燒24h，然后重新研磨10h成粉，在20mpa單軸壓力下壓片成型，在空氣氣氛、900℃下燒結(jié)36h，獲得ca3co4o9+δ多晶塊材；

b、外延薄膜的制備：以步驟a獲得的ca3co4o9+δ多晶塊材為靶材，用脈沖激光沉積，工藝條件為krf準分子激光波長248nm，激光脈寬28ns，激光能量密度2.5mj/cm²，激光頻率4hz，背底真空10^-5pa，生長溫度800℃，生長流動氧壓40pa，生長時間40min，在(la0.3sr0.7)(al0.65ta0.35)o3(001)單晶基底上生長ca3co4o9+δ預制薄膜；

c、原位退火：將步驟b獲得的ca3co4o9+δ預制薄膜在靜態(tài)氧氣氛下退火，退火溫度820℃，退火氧壓4×10⁴pa，退火時間30min，得到c軸外延的層狀ca3co4o9+δ薄膜。

將本實施例元件放置在目標測溫環(huán)境中，通過在金屬電極ⅰ5、金屬電極ⅳ8間輸入已知恒流源，并對金屬電極ⅱ6、金屬電極ⅲ7間的電壓表讀數(shù)，通過歐姆定律可推算得到元件在該溫度下的電阻及電阻率，進一步對照其電阻率-溫度曲線即可得到被測環(huán)境溫度。