本發(fā)明屬于無(wú)機(jī)非金屬材料制備技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種具有花球狀微觀結(jié)構(gòu)的鎳鋁層狀雙金屬氫氧化物及其制備方法，本發(fā)明還涉及所述材料作為高效陰離子污染物吸附劑的應(yīng)用。

背景技術(shù)：

層狀雙金屬氫氧化物(又稱類水滑石，簡(jiǎn)稱LDHs)是由二價(jià)金屬離子和三價(jià)金屬離子組成的具有水滑石層狀結(jié)構(gòu)的氫氧化物。其化學(xué)通式為[M^II_1-xM^III_x(OH)₂]^x+[A^n-_x/n]^x-·mH₂O，M^II和M^III分別是二價(jià)和三價(jià)金屬陽(yáng)離子，A指價(jià)數(shù)為n的陰離子，x是每摩爾LDHs中M^III的摩爾數(shù)；m是每摩爾LDHs中結(jié)晶水的摩爾數(shù)。LDHs具有獨(dú)特的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：其一具有層狀晶體結(jié)構(gòu)，層片帶有結(jié)構(gòu)正電荷；其二是層間存在可交換的陰離子。特殊的結(jié)構(gòu)賦予其特殊的性能，探索研究證明，LDHs在有機(jī)催化、聚合物添加劑、阻燃劑、光學(xué)/電學(xué)材料、生物醫(yī)藥、環(huán)境保護(hù)等許多領(lǐng)域展現(xiàn)出極為廣闊的應(yīng)用前景。值得特別指出的是，因LDHs層板上部分M^II被M^III取代而產(chǎn)生的過剩正電荷，可以吸引層間陰離子客體來(lái)平衡，也可通過離子交換的方式插入其他陰離子客體分子。因此，LDHs對(duì)無(wú)機(jī)陰離子，絡(luò)合陰離子，有機(jī)陰離子，放射性元素等都表現(xiàn)出良好的吸附性能[Goh K H,Lim T T,Dong Z.Application of layered double hydroxides for removal of oxyanions:a review.Water Res.2008,42:1343-1368]。

共沉淀法是制備LDHs最為常用的方法，但這種傳統(tǒng)制備方法對(duì)LDHs納米的顆粒形貌以及大小可控性較差，且通常產(chǎn)物的比表面積不大，大約為61-88m²/g[S.K.Yun,T.Pinnavaia,Water content and particle texture of synthetic hydrotalcite-like layered double hydroxides,J.Chem.Mater.1995,7,348-354]，這大大限制了LDHs吸附性能的提高及其在污染物去除方面的實(shí)際應(yīng)用[Duan X.,Lv L.A.,He J.,Wei M.,Evans D.G.,Uptake of chloride ion from aqueous solution by calcined layered double hydroxides:Equilibrium and kinetic studies.Water Res.,2006,40,735–743.Komarneni S.,Grover K.,Katsuki H.Uptake of arsenite by synthetic layered double hydroxides.Water Res.,2009,43,3884–3890]。

近幾年，為了提高LDHs的性能，制備具有更高比表面積的三維中空球或花球狀的LDHs成為人們的研究熱點(diǎn)。如采用溶劑熱法在160℃的高溫的乙二醇和水的混合液中合成花球狀Mg-Al-LDHs，測(cè)得產(chǎn)物比表面積達(dá)到118.17m²/g，對(duì)水中的As(V)和Cr(VI)具有極好的去除效果[Yu X.Y.,Luo T.,Jia Y.,Xu R.X.,Gao C.,Zhang Y.X.,Liu J.H.,Huang X.J.Three-dimensional hierarchical flower-like Mg–Al-layered double hydroxides:highly efficient adsorbents for As(V)and Cr(VI)removal.Nanoscale,2012,4,3466-3474]；北京化工大學(xué)段雪課題組首先在SiO₂納米球表面層層組裝上AlOOH薄膜，然后再引入Ni²⁺，在堿性環(huán)境中使之與Al³⁺原位生長(zhǎng)最終得到中空的Ni-Al-LDHs花球，測(cè)得產(chǎn)物的比表面積為124.7m²/g，表現(xiàn)出極好的贗電容性能。從現(xiàn)有報(bào)道來(lái)看，三維LDHs的制備過程大多步驟繁瑣且實(shí)驗(yàn)條件苛刻，因此，尋求設(shè)計(jì)一種操作簡(jiǎn)單、成本廉價(jià)的方法制備具有高比表面積的LDHs具有重要應(yīng)用前景，特別是具花球狀Ni-Al-LDHs將在超級(jí)電容器及環(huán)境領(lǐng)域具有巨大應(yīng)用潛力。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足以及本領(lǐng)域研究和應(yīng)用的需求，本發(fā)明旨在提供一種具有高比表面積的花球狀層狀雙金屬氫氧化物及其制備方法，即利用反相無(wú)表面活性劑微乳液為“軟模板”一步合成出具有三維花球微觀結(jié)構(gòu)的LDHs，并將其應(yīng)用于水中陰離子污染物的去除。

本發(fā)明的內(nèi)容為：以正己烷/異丙醇/水三組分體系所形成的反相無(wú)表面活性劑微乳液為“軟模板”，采用微乳液雙滴法制備得到具有高比表面積的花球狀Ni-Al-LDHs；以甲基橙模擬水中陰離子污染物，考察所制得LDHs的吸附性能。本發(fā)明提供的一種花球狀層狀雙金屬氫氧化物，特征在于其微觀結(jié)構(gòu)是由二維的LDHs納米超薄片自組裝形成的三維納米花球，具有較高比表面積。所述的二維LDHs納米超薄片的層片含有二價(jià)金屬離子(M^Ⅱ)和三價(jià)金屬離子(M^Ⅲ)，層間含有陰離子，其中M^Ⅱ為Ni²⁺，M^Ⅲ為Al³⁺，層間陰離子為NO₃^-。

所述花球狀層狀雙金屬氫氧化物的制備方法，包括下列步驟：

所使用的無(wú)表面活性劑微乳液為反相(W/O)微乳液，其中正己烷/異丙醇/水的體積比為0.52/0.43/0.05；

a.將117mL正己烷、96.75mL異丙醇和11.25mL鹽水溶液，混合配制成微乳液A；所述鹽水溶液為Ni(NO₃)₂·6H₂O和Al(NO₃)₃·9H₂O混合鹽總濃度為0.06～0.48mol/L，其中鎳鋁摩爾比為1～3:1

b.將117mL正己烷、96.75mL異丙醇和11.25mL 25％(w/w)濃度的NH₃·H₂O水溶液混合配制成微乳液B；

c.磁力攪拌下將等量體積的微乳液B采用恒壓滴液漏斗緩慢滴加到微乳液A中，25～60℃反應(yīng)1～24h；

d.12000rpm下離心，分別用乙醇和水洗滌沉淀，即得到膠狀層狀雙金屬氫氧化物，干燥后可得到粉體產(chǎn)品。

優(yōu)選的，所述步驟a混合鹽溶液濃度優(yōu)選為0.36mol/L；鎳鋁摩爾比為2:1。

優(yōu)選的，所述步驟c中反應(yīng)溫度優(yōu)選為50℃，反應(yīng)時(shí)間為6h。

將本發(fā)明所述的制備方法得到的LDHs進(jìn)行TEM、SEM、XRD及BET表征，結(jié)果顯示得到了具有花球微觀結(jié)構(gòu)的Ni₂Al-NO₃LDHs，比表面積為100～280m²/g。

Ni₂Al-LDHs吸附動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)：將Ni₂Al-LDHs分散于50mg/L的甲基橙溶液中，使其LDHs的濃度為0.6g/L，30℃下連續(xù)磁力攪拌，按一定時(shí)間間隔取約3mL的懸浮液，經(jīng)離心、過濾處理，在紫外分光光度計(jì)下測(cè)定甲基橙溶液濃度，計(jì)算吸附率。

Ni₂Al-LDHs吸附熱力學(xué)實(shí)驗(yàn)：將Ni₂Al-LDHs分散于含有不同初始濃度的甲基橙溶液中,使LDHs的濃度為0.6g/L，30℃下恒溫反應(yīng)3h，取大約3-4mL溶液，離心，過濾，在紫外分光光度計(jì)下測(cè)定甲基橙溶液濃度，計(jì)算吸附量。

本發(fā)明的有益效果是：

1.本發(fā)明采用正己烷/異丙醇/水三組分體系所形成的反相無(wú)表面活性劑微乳液為“軟模板”制備花球狀鎳鋁層狀雙金屬氫氧化物，該方法在復(fù)合材料結(jié)構(gòu)上具有較大的調(diào)控空間,其操作方法簡(jiǎn)單,條件溫和，比表面積較大，粒徑均勻；而采用硬模板法或嵌段聚合物得到的層狀雙金屬氧化物分散性較差，比表面積小，不利于水中陰離子污染物的有效去除；

2.本發(fā)明采用的制備方法工藝簡(jiǎn)單，一步合成，將含有氨水的微乳液B與含有正己烷、異丙醇和鎳鋁鹽的微乳液A緩慢滴加，有利于控制反應(yīng)速率，直接 分離即可得到膠狀層狀雙金屬氫氧化物，不需要經(jīng)過高溫水熱，反應(yīng)條件溫和，成本低廉，簡(jiǎn)化工藝，降低造價(jià)；

3.本發(fā)明的反相無(wú)表面活性劑微乳液中，通過調(diào)整了正己烷/異丙醇/水的用量和比例，得到了特定的花球狀產(chǎn)品，軟模板的選擇和比例是對(duì)層狀雙金屬氧化物結(jié)構(gòu)具有重要影響的，并且這種影響是本領(lǐng)域技術(shù)人員無(wú)法事先預(yù)期的，也沒有相應(yīng)的規(guī)律作為參考，必須通過確切的實(shí)驗(yàn)才能夠獲得相應(yīng)的結(jié)論，本發(fā)明得到的層狀雙金屬氧化物材料比表面積大，具有較高的傳質(zhì)速率，有利于對(duì)有機(jī)污染物的吸附，花球狀LDHS的吸附率可達(dá)93％以上，LDO的吸附效果更是優(yōu)于LDHs，吸附率達(dá)到99％。

附圖說(shuō)明

圖1為實(shí)施例1制備的Ni₂Al-NO₃LDHs的TEM照片。

圖2為實(shí)施例1制備的Ni₂Al-NO₃的SEM照片。

圖3為實(shí)施例1制備的Ni₂Al-NO₃N₂吸附-脫附等溫曲線譜圖。

圖4為實(shí)施例1制備的Ni₂Al-NO₃LDHs吸附甲基橙后XRD圖譜。

圖5為實(shí)施例1制備的Ni₂Al-NO₃LDHs對(duì)甲基橙的吸附動(dòng)力學(xué)曲線。

圖6為實(shí)施例1制備的Ni₂Al-NO₃LDHs對(duì)甲基橙的吸附熱力學(xué)曲線。

具體實(shí)施方式

為進(jìn)一步理解本發(fā)明，下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步描述，但并不以任何方式限制發(fā)明。

實(shí)施例1

a.將117mL正己烷、96.75mL異丙醇和11.25mL鹽水溶液(含0.24mol/L的Ni(NO₃)₂·6H₂O和0.12mol/L的Al(NO₃)₃·9H₂O，混合鹽總濃度為0.36mol/L，鎳鋁摩爾比為2:1)混合配制成微乳液A；

b.將117mL正己烷、96.75mL異丙醇和11.25mL 25％(w/w)濃度的NH₃·H₂O水溶液混合配制成微乳液B；

c.磁力攪拌下將等量體積的微乳液B采用恒壓滴液漏斗緩慢滴加到微乳液A中，50℃反應(yīng)6h；

d.12000rpm下離心，分別用乙醇和水洗滌沉淀，即得到膠狀層狀雙金屬氫氧化物，干燥后可得到粉體產(chǎn)品。

由TEM(圖1)和SEM圖(圖2)可知，所制備層狀雙金屬氫氧化物的微觀結(jié)構(gòu)是由二維的LDHs納米超薄片自組裝形成的三維納米花球。

由N₂吸附-脫附等溫曲線譜圖(圖3)可知所制備層狀雙金屬氫氧化物的比表面積為277.443m²/g。

由吸附甲基橙后的LDHs的XRD圖譜(圖4)可知，吸附后，甲基橙分子不但吸附在了LDHs表層，還有部分甲基橙分子插入到了Ni₂Al-LDHs層間。Ni₂Al-LDHs對(duì)甲基橙的吸附動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)結(jié)果見圖5和圖6，由圖可見吸附速率非?？欤蠹s50min即達(dá)到吸附平衡，吸附率達(dá)99％以上，飽和吸附量可達(dá)3.21g/g，表明所制備Ni₂Al-LDHs對(duì)水中的陰離子污染物具有極好的去除效果。

實(shí)施例2

a.將117mL正己烷、96.75mL異丙醇和11.25mL鹽水溶液(Ni(NO3)₂· 6H₂O和Al(NO₃)₃·9H₂O混合鹽總濃度為0.48mol/L，鎳鋁摩爾比為1:1)混合配制成微乳液A；

b.將117mL正己烷、96.75mL異丙醇和11.25mL 25％(w/w)濃度的NH₃·H₂O水溶液混合配制成微乳液B；

c.磁力攪拌下將等量體積的微乳液B采用恒壓滴液漏斗緩慢滴加到微乳液A中，60℃反應(yīng)1h；

d.12000rpm下離心，分別用乙醇和水洗滌沉淀，即得到膠狀層狀雙金屬氫氧化物，干燥后可得到粉體產(chǎn)品。

BET測(cè)試表明所得樣品的比表面積為185.26m²/g。

實(shí)施例3

a.將117mL正己烷、96.75mL異丙醇和11.25mL鹽水溶液(Ni(NO₃)₂·6H₂O和Al(NO₃)₃·9H₂O混合鹽總濃度為0.24mol/L，鎳鋁摩爾比為3:1)混合配制成微乳液A；

b.將117mL正己烷、96.75mL異丙醇和11.25mL 25％(w/w)濃度的NH₃·H₂O水溶液混合配制成微乳液B；

c.磁力攪拌下將等量體積的微乳液B采用恒壓滴液漏斗緩慢滴加到微乳液A中，25℃反應(yīng)6h；

d.12000rpm下離心，分別用乙醇和水洗滌沉淀，即得到膠狀層狀雙金屬氫氧化物，干燥后可得到粉體產(chǎn)品。

BET測(cè)試表明所得樣品的比表面積為106.72m²/g。

實(shí)施例4

a.將117mL正己烷、96.75mL異丙醇和11.25mL鹽水溶液(Ni(NO₃)₂·6H₂O和Al(NO₃)₃·9H₂O混合鹽總濃度為0.06mol/L，鎳鋁摩爾比為2:1)混合配制成微乳液A；

b.將117mL正己烷、96.75mL異丙醇和11.25mL 25％(w/w)濃度的NH₃·H₂O水溶液混合配制成微乳液B；

c.磁力攪拌下將等量體積的微乳液B采用恒壓滴液漏斗緩慢滴加到微乳液A中，40℃反應(yīng)12h；

d.12000rpm下離心，分別用乙醇和水洗滌沉淀，即得到膠狀層狀雙金屬氫氧化物，干燥后可得到粉體產(chǎn)品。

BET測(cè)試表明所得樣品的比表面積為158.24m²/g。

顯然，上述實(shí)施例僅僅是為清楚地說(shuō)明所作的舉例，而并非對(duì)實(shí)施方式的限定。對(duì)于所屬領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，在上述說(shuō)明的基礎(chǔ)上還可以做出其它不同形式的變化或變動(dòng)。這里無(wú)需也無(wú)法對(duì)所有的實(shí)施方式予以窮舉。而由此所引伸出的顯而易見的變化或變動(dòng)仍處于本發(fā)明創(chuàng)造的保護(hù)范圍之中。