本發(fā)明涉及一種晶型可控鎳鈷氫氧化物的制備方法，屬于電化學(xué)材料制備領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

鎳鈷氫氧化物是一種廣泛研究和使用的材料，它具備優(yōu)異的電化學(xué)性能。由于其優(yōu)異性能，可以將其應(yīng)用于可替代貴金屬的燃料電池催化劑。同時，在超級電容器方面也有著廣泛的應(yīng)用，其理論和實際比電容遠高于碳材料，可以作為下一代超級電容器的電極材料，而這些潛在的應(yīng)用價值也使其成為材料研究的熱點。

在催化、電化學(xué)、電池等一系列應(yīng)用領(lǐng)域，材料的晶型對于性能的影響已經(jīng)被廣泛證明。目前鎳鈷氫氧化物材料的電學(xué)性能方面研究主要集中在對于形貌控制，而對于材料晶型和電化學(xué)性能的研究幾乎沒有。具體來說，對于鎳鈷氫氧化物而言，α 型具有更高的比電容而β 型具有更好的循環(huán)穩(wěn)定性。

然而，由于鎳鈷氫氧化物晶型的多樣性，選擇性制備單一晶型鎳鈷氫氧化物一直是一個難點，這種現(xiàn)狀造成材料性能的不可控。為了控制材料的性能和其他性質(zhì)，急需發(fā)展晶型可控的鎳鈷氫氧化物制備方法。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提出了一種操作簡單、普遍適用的晶型可控的鎳鈷氫氧化物的制備方法。

實現(xiàn)本發(fā)明目的的技術(shù)解決方案為：一種晶型可控鎳鈷氫氧化物的制備方法，通過改變?nèi)軇?，選擇性地制備出晶型可控的鎳鈷氫氧化物，包括以下步驟：

步驟一：將一定量的硝酸鈷、硝酸鎳和六次甲基四銨溶解于水中，室溫下攪拌均勻，使其充分溶解，得到分散液；

步驟二：向步驟一得到的分散液中加入溶劑，室溫下攪拌分散均勻，得到待反應(yīng)液，當鎳鈷氫氧化物為α 型時，所述溶劑為乙二醇，當鎳鈷氫氧化物為β 型時，所述溶劑為乙醇；

步驟三：將步驟二得到的待反應(yīng)液恒溫并冷凝回流反應(yīng)，得到前驅(qū)體；

步驟四：將步驟三得到的前驅(qū)體離心分離、洗滌，并進行冷凍干燥得到鎳鈷氫氧化物。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明有以下顯著優(yōu)點：1、制備方法簡單，條件溫和，無需特殊設(shè)備，產(chǎn)物的后處理簡便，非常適用于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)；2、不同溶劑中制備得到的產(chǎn)物晶型單一，而且晶體結(jié)構(gòu)較好，控制效果很好，此種晶型可控鎳鈷氫氧化物的制備方法尚屬首次報道；3、由于鎳鈷之間的協(xié)同效應(yīng)和晶型的控制，所得材料在電化學(xué)測試中表現(xiàn)出了優(yōu)異的電化學(xué)性能，使得其在電化學(xué)領(lǐng)域具有非常廣闊的應(yīng)用前景，也表明了該種方法除了創(chuàng)新性外的實用價值。

下面結(jié)合附圖和具體實施方式對本發(fā)明作進一步詳細說明。

附圖說明

圖1是本發(fā)明晶型可控鎳鈷氫氧化物的制備流程示意圖。

圖2是不同實施例中鎳鈷氫氧化物樣品的XRD圖譜，其中， (a) α-Ni(OH)₂ 和β-Ni(OH)₂；(b) α-Ni_0.5Co_0.5 和β-Ni_0.5Co_0.5 ；(c) α-Ni_0.33Co_0.67 和β-Ni_0.33Co_0.67 ；(d) α-Co(OH)₂ 和β-Co(OH)₂ 。

圖3是按實施例2反應(yīng)條件所得鎳鈷氫氧化物樣品的電鏡圖，其中，(a-c) α-Ni_0.5Co_0.5 樣品不同倍數(shù)的TEM圖；(d-f) α-Ni_0.5Co_0.5 樣品不同倍數(shù)的SEM圖。

圖4是按實施例1和4反應(yīng)條件所得鎳鈷氫氧化物樣品的電鏡圖，其中，(a) α-Ni(OH)₂ 樣品的SEM圖；(b) α-Co(OH)₂ 樣品的SEM圖；(c) α-Ni(OH)₂ 樣品的TEM圖；(d) α-Co(OH)₂ 樣品的TEM圖。

圖5是不同實施例中鎳鈷氫氧化物樣品的電化學(xué)測試圖，其中，(a) α 型鎳鈷氫氧化物的循環(huán)伏安曲線；(b) β 型鎳鈷氫氧化物的循環(huán)伏安曲線；(c) 不同鎳鈷氫氧化物的恒電流放電曲線；(d) 不同鎳鈷氫氧化物的質(zhì)量比電容對比圖。

具體實施方式

下面結(jié)合附圖和具體實施方式對本發(fā)明作進一步詳細說明。

本發(fā)明通過利用不同溶劑的不同特性來達到控制產(chǎn)物晶型的目的。具體來說，使用乙醇和水混合溶劑，使用六次甲基四銨為堿源、鎳鈷硝酸鹽作為鎳和鈷源，通過改變鎳鈷比能夠制備出一系列β 型鎳鈷復(fù)合氫氧化物。此外，考慮到不同溶劑的性質(zhì)，在其他條件不變的情況下改變?nèi)軇?，將混合溶劑中的乙醇換為乙二醇，可以制備得到一系列α 型鎳鈷氫氧化物。所制備不同晶型的鎳鈷氫氧化物具有各自不同的電化學(xué)特性，有望在儲能領(lǐng)域得到良好的應(yīng)用。

結(jié)合圖1，本發(fā)明通過改變?nèi)軇?，選擇性地制備出晶型可控的鎳鈷氫氧化物，包括以下步驟：

步驟一：將一定量的硝酸鈷和硝酸鎳和六次甲基四銨溶解于水中，室溫下攪拌，使其充分溶解，得到分散液，其中鎳鈷的總離子濃度為20~100 mmol/L，六次甲基四銨與鎳鈷元素總量的摩爾比為2:1。

步驟二：向步驟一得到的分散液中加入溶劑，室溫下攪拌分散均勻，得到待反應(yīng)液，當鎳鈷氫氧化物為α 型時，所述溶劑為乙二醇，當鎳鈷氫氧化物為β 型時，所述溶劑為乙醇，其中，溶劑的體積與步驟一中水的體積相同；

步驟三：將步驟二得到的待反應(yīng)液轉(zhuǎn)移至圓底燒瓶，恒溫、冷凝回流一定時間得到前驅(qū)體，其中反應(yīng)溫度為80~120 ^oC，反應(yīng)時間為2~8 h；

步驟四：將步驟三得到的前驅(qū)體離心、洗滌，并進行冷凍干燥，得到鎳鈷復(fù)合氫氧化物，其中冷凍干燥時間為6~24 h。

下面結(jié)合實施例和附圖對本發(fā)明做進一步詳細的說明：

實施例1：

步驟一：0.70 g(96 mmol/L) 六水合硝酸鎳和0.67 g(192 mmol/L) 六次甲基四銨溶解于25 mL水中，室溫下攪拌，使其充分溶解，得到綠色分散液；

步驟二：向步驟一得到的綠色分散液中加入25 mL溶劑，在室溫下攪拌分散均勻，得到待反應(yīng)液；

步驟三：將步驟二得到的待反應(yīng)液轉(zhuǎn)移至100 mL圓底燒瓶，在80 ^oC下冷凝回流反應(yīng)4 h后自然冷卻至室溫，得到前驅(qū)體；

步驟四：將步驟三得到的前驅(qū)體離心收集并且洗滌，并進行冷凍干燥得到鎳鈷復(fù)合氫氧化物，其中冷凍干燥時間為6 h。當步驟二中所述溶劑為乙二醇時，反應(yīng)得到α 型氫氧化鎳，當所述溶劑為乙醇時，反應(yīng)得到β 型氫氧化鎳，分別標記為α-Ni(OH)₂ 和β-Ni(OH)₂ 。

從圖2(a)可驗證所得產(chǎn)物分別為α-Ni(OH)₂ (JCPDS No. 22-0444)和β-Ni(OH)₂(JCPDS No. 14-0117)，圖4(a,c)可以看出α-Ni(OH)₂的形貌為很薄的片狀結(jié)構(gòu)。從圖5(a,b)可以發(fā)現(xiàn)，在相同的掃速下（20 mV/s），圖5 b中的β 型鎳鈷氫氧化物氧化還原峰位置對應(yīng)于相同鎳鈷比的α 型鎳鈷氫氧化物基本相同。然而，β 型鎳鈷氫氧化物的循環(huán)伏安曲線面積明顯小于α 型，由此可以推斷其比電容性能遠差于α 型鎳鈷氫氧化物。

實施例2：

步驟一：將0.35 g(24 mmol/L) 六水合硝酸鎳、0.35 g(24 mmol/L) 六水合硝酸鈷和0.67 g(96 mmol/L) 六次甲基四銨溶解于50 mL水中，室溫下攪拌，使其充分溶解，得到暗綠色分散液；

步驟二：向步驟一得到的暗綠色分散液中加入50 mL溶劑，在室溫下攪拌分散均勻，得到待反應(yīng)液；

步驟三：將步驟二得到的待反應(yīng)液轉(zhuǎn)移至150 mL圓底燒瓶，在100 ^oC下冷凝回流反應(yīng)6 h后自然冷卻至室溫，得到前驅(qū)體；

步驟四：將步驟三得到的前驅(qū)體離心收集并且洗滌，并進行冷凍干燥得到鎳鈷復(fù)合氫氧化物，其中冷凍干燥時間為12 h。當步驟二中所述溶劑為乙二醇時，反應(yīng)得到α 型鎳鈷復(fù)合氫氧化物（鎳鈷比1:1），當所述溶劑為乙醇時，反應(yīng)得到β 型鎳鈷復(fù)合氫氧化物（鎳鈷比1:1），分別標記為α-Ni_0.5Co_0.5 和β-Ni_0.5Co_0.5 。

從圖3可以看出材料的形貌為很薄的片層結(jié)構(gòu)，而且片層較大。從圖3 c中的HRTEM照片可以基本測算出片層的厚度約為3 nm。從圖5(a,b)可以發(fā)現(xiàn)，在相同的掃速下（20 mV/s），對比循環(huán)伏安圖的面積可以看出α 和β 型鎳鈷氫氧化物均為Ni_0.5Co_0.5的面積最大，由此可以初步推斷產(chǎn)物Ni_0.5Co_0.5具有最高的電化學(xué)電容。同時圖5(c,d)進一步驗證，在相同電流密度下（1 A/g），可以看出α-Ni_0.5Co_0.5 的質(zhì)量比電容最大，材料電化學(xué)性能很優(yōu)良。

實施例3：

步驟一：將0.23 g(8 mmol/L) 六水合硝酸鎳、0.47 g(16 mmol/L) 六水合硝酸鈷和0.67 g(48 mmol/L) 六次甲基四銨溶解于100 mL水中，室溫下攪拌，使其充分溶解，得到粉灰色分散液；

步驟二：向步驟一得到的粉灰色分散液中加入100 mL溶劑，在室溫下攪拌分散均勻，得到待反應(yīng)液；

步驟三：將步驟二得到的待反應(yīng)液轉(zhuǎn)移至300 mL圓底燒瓶，在120 ^oC下冷凝回流反應(yīng)2 h后自然冷卻至室溫，得到前驅(qū)體；

步驟四：將步驟三得到的前驅(qū)體離心收集并且洗滌，并進行冷凍干燥得到鎳鈷復(fù)合氫氧化物，其中冷凍干燥時間為18 h。當步驟二中所述溶劑為乙二醇時，反應(yīng)得到α 型鎳鈷復(fù)合氫氧化物（鎳鈷比1:2），當所述溶劑為乙醇時，反應(yīng)得到β 型鎳鈷復(fù)合氫氧化物（鎳鈷比1:2），分別標記為α-Ni_0.33Co_0.67 和β-Ni_0.33Co_0.67 。

實施例4：

步驟一：將0.70 g(96 mmol/L) 六水合硝酸鈷和0.67 g(192 mmol/L) 六次甲基四銨溶解于25 mL水中，室溫下攪拌，使其充分溶解，得到粉紅色分散液；

步驟二：向步驟一得到的粉紅色分散液中加入25 mL溶劑，在室溫下攪拌分散均勻，得到待反應(yīng)液；

步驟三：將步驟二得到的待反應(yīng)液轉(zhuǎn)移至100 mL圓底燒瓶，在110 ^oC下冷凝回流反應(yīng)8 h后自然冷卻至室溫，得到前驅(qū)體；

步驟四：將步驟三得到的前驅(qū)體離心收集并且洗滌，并進行冷凍干燥得到鎳鈷復(fù)合氫氧化物，其中冷凍干燥時間為24 h。當步驟二中所述溶劑為乙二醇時，反應(yīng)得到α 型氫氧化鈷，當所述溶劑為乙醇時，反應(yīng)得到β 型氫氧化鈷，分別標記為α-Co(OH)₂ 和β-Co(OH)₂ 。

從圖4(b,d)可以看出α-Co(OH)₂的形貌為很薄的片狀結(jié)構(gòu)。