本發(fā)明涉及一種具有負(fù)介電常數(shù)的氧化物晶體/聚苯胺納米粒子的制備方法。

背景技術(shù)：

聚苯胺作為一種典型的導(dǎo)電聚合物，在催化、電容器、信息存儲(chǔ)、二次電池、電磁波吸收等領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用前景和重要應(yīng)用價(jià)值。目前氧化物晶體/聚苯胺納米粒子的原位聚合可以采用多種質(zhì)子酸和氧化劑，如質(zhì)子酸可以采用水楊酸、乙酸等；氧化劑可以采用碘酸鉀、正釩酸鈉等。然而，這些氧化劑和質(zhì)子酸合成的氧化物晶體/聚苯胺納米粒子具有低的負(fù)介電常數(shù)ε為-1×10⁵~10³，難以實(shí)現(xiàn)在超材料領(lǐng)域的應(yīng)用。有研究表明，通過(guò)適當(dāng)?shù)恼殡姵?shù)、負(fù)介電常數(shù)、正磁導(dǎo)率和負(fù)磁導(dǎo)率組合可以實(shí)現(xiàn)“完美隱身”。

因此采用有效方法控制氧化物晶體/聚苯胺納米粒子的負(fù)介電常數(shù)，對(duì)于其在超材料領(lǐng)域的應(yīng)用具有重要意義。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明要解決現(xiàn)有方法無(wú)法合成具有負(fù)介電常數(shù)的高分子材料的問(wèn)題，而提供一種具有負(fù)介電常數(shù)的氧化物晶體/聚苯胺納米粒子的制備方法。

本發(fā)明提出的一種具有負(fù)介電常數(shù)的氧化物晶體/聚苯胺納米粒子的制備方法，具體步驟如下：

（１）制備分散液A：稱量質(zhì)子酸0.03mol，氧化劑0.024mol和氧化物晶體，加入300ml水中。超聲分散40min，功率320W，使氧化劑、質(zhì)子酸和氧化物晶體充分分散在水中；氧化物晶體的添加量為苯胺質(zhì)量的1%-10%；

（２）制備分散液B：在60ml水中分散的0.036mol苯胺（An），得到苯胺分散液，將An分散液在冰水混合物中超聲分散，控制超聲時(shí)間為60min，超聲功率為320W；

（３）制備氧化物晶體/聚苯胺納米粒子：將步驟（１）得到的分散液A置于結(jié)晶皿盛放的冰水混合物中，將結(jié)晶皿放置于以400-1200r/min的速度攪拌的磁力攪拌器上攪拌；待分散液A溫度低于10℃時(shí)，在攪拌的同時(shí)，滴加步驟（２）得到的分散液B，60ml分散液滴加時(shí)間為0.1-10min；控制質(zhì)子酸、氧化劑和苯胺的摩爾比為5:4:6，反應(yīng)需在冰水浴中進(jìn)行6-12h；反應(yīng)后靜置12-48h；

（４）抽濾、干燥：將步驟（３）得到的靜置后的反應(yīng)液在砂芯漏斗中抽濾，經(jīng)去離子水和乙醇洗滌至上層清液無(wú)色透明，可得到氧化物晶體摻雜后的聚苯胺（PANI），在80℃鼓風(fēng)干燥箱中干燥6小時(shí)，得到氧化物晶體/聚苯胺納米粒子。

本發(fā)明中，步驟（１）中所述的質(zhì)子酸為氨基磺酸、羥基乙酸、咖啡酸、檸檬酸或乙二胺四乙酸中任一種。

本發(fā)明中，步驟（１）中所述的氧化劑為重鉻酸鉀、氯化鐵、高錳酸鉀或過(guò)氧化鈉中任一種。

本發(fā)明中，步驟（１）中所述的氧化物晶體為三氧化二鉻晶體、三氧化二銻晶體、氧化銅晶體、三氧化二鐵晶體、二氧化鈦晶體或三氧化二鋁晶體中任一種。

本發(fā)明的有益效果在于：一、本發(fā)明采用原位聚合的方法，將氧化物晶體、質(zhì)子酸和氧化劑在超聲條件下分散均勻，并在此過(guò)程中通過(guò)冰水浴控制反應(yīng)溫度，使其鏈終止反應(yīng)速率降低較多，使分子鏈的分子量加大；在反應(yīng)過(guò)程中逐漸滴加苯胺分散液保證了反應(yīng)的完全；在反應(yīng)過(guò)程中采用高速攪拌，保證了反應(yīng)體系的均一性和氧化物晶體的分散性；配置分散液時(shí)就將氧化物晶體加入，并將其超聲在反應(yīng)液中，保證了其在合成體系中的分散性。二、本發(fā)明制備的氧化物晶體/聚苯胺納米粒子的介電常數(shù)ε為-7.2×10⁵~100，與現(xiàn)有方法合成的氧化物晶體/聚苯胺的介電常數(shù)ε為-1×10⁵~10³相比，具有高的負(fù)值的特性。三、本發(fā)明制備的氧化物晶體/聚苯胺納米粒子可應(yīng)用在超材料領(lǐng)域。

附圖說(shuō)明

圖1為三氧化二鉻晶體/聚苯胺介電常數(shù)隨頻率變化圖譜；

圖2三氧化二銻晶體/聚苯胺介電常數(shù)隨頻率變化圖譜；

圖3氧化銅晶體/聚苯胺介電常數(shù)隨頻率變化圖譜；

圖4三氧化二鐵晶體/聚苯胺介電常數(shù)隨頻率變化圖譜；

圖5二氧化鈦晶體/聚苯胺介電常數(shù)隨頻率變化圖譜；

圖6三氧化二鋁晶體/聚苯胺介電常數(shù)隨頻率變化圖譜。

具體實(shí)施方式

下面的實(shí)施例是對(duì)本發(fā)明的進(jìn)一步說(shuō)明，而不是限制本發(fā)明的范圍。

實(shí)施例1：本實(shí)施方式為一種具有負(fù)介電常數(shù)的三氧化二鉻晶體/聚苯胺納米粒子的制備方法，按以下步驟進(jìn)行：

一、制備分散液A：稱量氨基磺酸0.03mol，高錳酸鉀0.024mol和1%的三氧化二鉻晶體，加入300ml水中。超聲分散40min（功率320W），使氧化劑、質(zhì)子酸和氧化物晶體充分分散在水中。

二、制備分散液B：在60ml水中分散的0.036mol苯胺（An），An分散液在冰水混合物中，超聲60min，功率320W。

三、制備三氧化二鉻晶體/聚苯胺納米粒子：將分散液A置于結(jié)晶皿盛放的冰水混合物中，將結(jié)晶皿放置于以400r/min的速度攪拌的磁力攪拌器上攪拌。待分散液溫度低于10℃，在攪拌的同時(shí)，滴加分散液B，60ml分散液需要滴加10min。此反應(yīng)中質(zhì)子酸、氧化劑、苯胺的摩爾比為5:4:6，需在冰水浴中進(jìn)行12h。反應(yīng)后靜置48h。

四、抽濾、干燥：反應(yīng)后將反應(yīng)液在砂芯漏斗中抽濾，經(jīng)去離子水和乙醇洗滌至上層清液無(wú)色透明?？傻玫饺趸t晶體摻雜后的聚苯胺（PANI），在80℃鼓風(fēng)干燥箱中干燥6小時(shí)。

本發(fā)明采用原位聚合的方法，將三氧化二鉻晶體、質(zhì)子酸和氧化劑在超聲條件下分散均勻，向其中逐漸滴加苯胺的分散液，并在此過(guò)程中通過(guò)冰水浴控制反應(yīng)溫度，使其鏈終止反應(yīng)速率降低較多，使分子鏈的分子量加大；在反應(yīng)過(guò)程中逐漸滴加苯胺分散液保證了反應(yīng)的完全；配置分散液時(shí)就將三氧化二鉻晶體加入，并將其超聲在反應(yīng)液中，保證了其在合成體系中的分散性。

本發(fā)明制備的三氧化二鉻晶體/聚苯胺納米粒子在不同頻率下的介電常數(shù)ε為-2.8×10⁵~100，與現(xiàn)有方法合成的三氧化二鉻晶體/聚苯胺的介電常數(shù)ε為-1×10⁵~10³相比，具有高的負(fù)值的特性。

本發(fā)明制備的三氧化二鉻晶體/聚苯胺納米粒子可應(yīng)用在超材料領(lǐng)域。

采用安捷倫E4980A測(cè)試本實(shí)驗(yàn)制備的三氧化二鉻晶體/聚苯胺復(fù)合材料，發(fā)現(xiàn)其具有負(fù)介電常數(shù)，測(cè)試結(jié)果如圖1所示。

實(shí)施例2：本實(shí)施方式為一種具有負(fù)介電常數(shù)的三氧化二銻晶體/聚苯胺納米粒子的制備方法，按以下步驟進(jìn)行：

一、制備分散液A：稱量羥基乙酸0.03mol，重鉻酸鉀0.024mol和10%的三氧化二銻晶體，加入300ml水中。超聲分散40min（功率320W），使氧化劑、質(zhì)子酸和三氧化二銻晶體充分分散在水中。

二、制備分散液B：在60ml水中分散的0.036mol苯胺（An），An分散液在冰水混合物中，超聲60min，功率320W。

三、制備三氧化二銻晶體/聚苯胺納米粒子：將分散液A置于結(jié)晶皿盛放的冰水混合物中，將結(jié)晶皿放置于以1200r/min的速度攪拌的磁力攪拌器上攪拌。待分散液溫度低于10℃，在攪拌的同時(shí)，滴加分散液B，60ml分散液需要滴加0.1min。此反應(yīng)中質(zhì)子酸、氧化劑、苯胺的摩爾比為5:4:6，需在冰水浴中進(jìn)行6h。反應(yīng)后靜置12h。

四、抽濾、干燥：反應(yīng)后將反應(yīng)液在砂芯漏斗中抽濾，經(jīng)去離子水和乙醇洗滌至上層清液無(wú)色透明。可得到三氧化二銻晶體摻雜后的聚苯胺（PANI），在80℃鼓風(fēng)干燥箱中干燥6小時(shí)。

本發(fā)明采用原位聚合的方法，將三氧化二銻晶體、質(zhì)子酸和氧化劑在超聲條件下分散均勻，并在此過(guò)程中通過(guò)冰水浴控制反應(yīng)溫度，使其鏈終止反應(yīng)速率降低較多，使分子鏈的分子量加大；在反應(yīng)過(guò)程中采用高速攪拌，保證了反應(yīng)體系的均一性和三氧化二銻晶體的分散性；配置分散液時(shí)就將三氧化二銻晶體加入，并將其超聲在反應(yīng)液中，保證了其在合成體系中的分散性。

本發(fā)明制備的三氧化二銻晶體/聚苯胺納米粒子在不同頻率下的介電常數(shù)ε為-4.8×10⁵~100，與現(xiàn)有方法合成的三氧化二銻晶體/聚苯胺的介電常數(shù)ε-1×10⁵~10³相比，具有負(fù)值的特性。

本發(fā)明制備的三氧化二銻晶體/聚苯胺納米粒子可應(yīng)用在超材料領(lǐng)域。

采用安捷倫E4980A測(cè)試本實(shí)驗(yàn)制備的三氧化二銻晶體/聚苯胺復(fù)合材料，發(fā)現(xiàn)其具有負(fù)介電常數(shù)，測(cè)試結(jié)果如圖2所示。

實(shí)施例３：本實(shí)施方式為一種具有負(fù)介電常數(shù)的氧化銅晶體/聚苯胺納米粒子的制備方法，按以下步驟進(jìn)行：

一、制備分散液A：稱量咖啡酸0.03mol，氯化鐵0.024mol和5%的氧化銅晶體，加入300ml水中。超聲分散40min（功率320W），使氧化劑、質(zhì)子酸和氧化銅晶體充分分散在水中。

二、制備分散液B：在60ml水中分散的0.036mol苯胺（An），An分散液在冰水混合物中，超聲60min，功率320W。

三、制備氧化銅晶體/聚苯胺納米粒子：將分散液A置于結(jié)晶皿盛放的冰水混合物中，將結(jié)晶皿放置于以800r/min的速度攪拌的磁力攪拌器上攪拌。待分散液溫度低于10℃，在攪拌的同時(shí)，滴加分散液B，60ml分散液需要滴加10min。此反應(yīng)中質(zhì)子酸、氧化劑、苯胺的摩爾比為5:4:6，需在冰水浴中進(jìn)行6h。反應(yīng)后靜置36h。

四、抽濾、干燥：反應(yīng)后將反應(yīng)液在砂芯漏斗中抽濾，經(jīng)去離子水和乙醇洗滌至上層清液無(wú)色透明。可得到氧化銅晶體摻雜后的聚苯胺（PANI），在80℃鼓風(fēng)干燥箱中干燥6小時(shí)。

本發(fā)明采用原位聚合的方法，將氧化銅晶體、質(zhì)子酸和氧化劑在超聲條件下分散均勻，向其中逐漸滴加苯胺的分散液，并在此過(guò)程中通過(guò)冰水浴控制反應(yīng)溫度，使其鏈終止反應(yīng)速率降低較多，使分子鏈的分子量加大；在反應(yīng)過(guò)程中逐漸滴加苯胺分散液保證了反應(yīng)的完全；配置分散液時(shí)就將氧化銅晶體加入，并將其超聲在反應(yīng)液中，保證了其在合成體系中的分散性。

本發(fā)明制備的氧化銅晶體/聚苯胺納米粒子在不同頻率下的介電常數(shù)ε為-7.1×10⁵~100，與現(xiàn)有方法合成的氧化銅晶體/聚苯胺的介電常數(shù)ε為-1×10⁵~10³相比，具有高的負(fù)值的特性。

本發(fā)明制備的氧化銅晶體/聚苯胺納米粒子可應(yīng)用在超材料領(lǐng)域。

采用安捷倫E4980A測(cè)試本實(shí)驗(yàn)制備的氧化銅晶體/聚苯胺復(fù)合材料，發(fā)現(xiàn)其具有負(fù)介電常數(shù)，測(cè)試結(jié)果如圖3所示。

實(shí)施例４：本實(shí)施方式為一種具有負(fù)介電常數(shù)的三氧化二鐵晶體/聚苯胺納米粒子的制備方法，本實(shí)施方式與實(shí)施例３不同的是：步驟一種采用的氧化劑為過(guò)氧化鈉、質(zhì)子酸為檸檬酸、添加的氧化物為三氧化二鐵晶體，其他步驟相同。

采用安捷倫E4980A測(cè)試本實(shí)驗(yàn)制備的三氧化二鐵晶體/聚苯胺復(fù)合材料，發(fā)現(xiàn)其具有負(fù)介電常數(shù)，測(cè)試結(jié)果如圖4所示。

實(shí)施例５：本實(shí)施方式為一種具有負(fù)介電常數(shù)的二氧化鈦晶體/聚苯胺納米粒子的制備方法，本實(shí)施方式與實(shí)施例２不同的是：步驟一種采用的質(zhì)子酸為乙二胺四乙酸、添加的氧化物為二氧化鈦晶體，其他步驟相同。

采用安捷倫E4980A測(cè)試本實(shí)驗(yàn)制備的二氧化鈦晶體/聚苯胺復(fù)合材料，發(fā)現(xiàn)其具有負(fù)介電常數(shù)，測(cè)試結(jié)果如圖5所示。

實(shí)施例６：本實(shí)施方式為一種具有負(fù)介電常數(shù)的三氧化二鋁晶體/聚苯胺納米粒子的制備方法，本實(shí)施方式與實(shí)施例1不同的是：步驟一種添加的氧化物為三氧化二鋁晶體，其他步驟相同。

采用安捷倫E4980A測(cè)試本實(shí)驗(yàn)制備的三氧化二鋁晶體/聚苯胺復(fù)合材料，發(fā)現(xiàn)其具有負(fù)介電常數(shù)，測(cè)試結(jié)果如圖6所示。

上述對(duì)實(shí)施例的描述是為了便于該技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員理解和應(yīng)用本發(fā)明。熟悉本領(lǐng)域技術(shù)的人員顯然可以容易地對(duì)這些實(shí)施實(shí)例做出各種修改，并把在此說(shuō)明的一般原理應(yīng)用到其他實(shí)施例中而不必經(jīng)過(guò)創(chuàng)造性的勞動(dòng)。因此，本發(fā)明不限于這里的實(shí)施例，本領(lǐng)域技術(shù)人員根據(jù)本發(fā)明的揭示，對(duì)本發(fā)明做出的改進(jìn)和修改都應(yīng)該在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。