本發(fā)明屬于功能高分子材料技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種含溫敏和可降解鏈段三嵌段共聚物、制備方法及納米薄膜。

技術(shù)背景

高分子分離膜的制備工藝及膜孔徑的分布是影響分離膜性能的重要因素，如何控制膜孔結(jié)構(gòu)一直是近30多年來膜科學(xué)工作者研究的熱點。通過相轉(zhuǎn)變、粉末燒結(jié)、拉伸制孔、熱致相分離等方法制備的多孔膜，孔徑分布較大，很難得到排列有序、孔徑單一的分離膜。

近幾年，以嵌段聚合物薄膜作基材，通過控制不同嵌段長度、溶劑揮發(fā)速度、退火溫度和速度、嵌段的光學(xué)活性等，使得不同嵌段之間自發(fā)發(fā)生相分離，可形成球狀、層狀、棒狀螺旋狀等不同形態(tài)的微納米疇結(jié)構(gòu)的膜。將這種膜中一種或兩種嵌段經(jīng)化學(xué)方法刻蝕后，則可得到排列有序、孔徑單一的多孔膜。在這類嵌段共聚物中，吸引研究者目光的主要是可生物降解的聚乳酸(PLA)嵌段，利用聚乳酸易水解的特性，使嵌段共聚物中的聚乳酸鏈段水解形成孔洞，不發(fā)生水解反應(yīng)的聚合物嵌段形成多孔膜。聚(N-異丙基丙烯酰胺)(PNIPAM)對溫度的響應(yīng)速度很快，其低臨界溶解溫度(LCST)在純水中為31～32℃，與人體溫度接近，作為生物智能材料具有較大的應(yīng)用前景，因此成為近年來的研究熱點。PNIPAM聚合物鏈在LCST以上時具有親油性質(zhì)、不溶于水，在LCST以下時呈親水性，因此在LCST附近由疏松的線團結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變?yōu)榫o密的膠粒狀結(jié)構(gòu)，即發(fā)生了從伸展到蜷縮轉(zhuǎn)變，從而產(chǎn)生溫敏性，如K·麥蓋、K·布恩卡帕塔卡庫、M·薩庫桑百特等人發(fā)表于歐洲聚合物期刊，2009,45(4):1260-1269，題目為“基于聚(N-異丙基丙烯酰胺)的氨基溫敏共聚物的合成與相分離”的論文(Mai-ngam K,Boonkitpattarakul K,Sakulsombat M,et al.“Synthesis and phase separation of amine-functional temperature responsive copolymers based on poly(N-isopropylacrylamide)”[J].European Polymer Journal,2009,45(4):1260-1269)所披露的。

含PNIPAM鏈段的溫度響應(yīng)型開關(guān)膜一般是在多孔膜基材上，通過化學(xué)接枝法、等離子體接枝法、光接枝法和輻照接枝法，接枝PNIPAM“聚合物刷”作為溫度響應(yīng)開關(guān)，該“聚合物刷”開關(guān)能感應(yīng)溫度的變化而改變它的構(gòu)象，從而引起膜的滲透性能發(fā)生變化。近年來等離子體接枝法和光接枝法由于接枝反應(yīng)迅速，成為制備智能開關(guān)膜的有效手段，例如李艷,褚良銀,朱家驊等發(fā)表于化工學(xué)報,2008(3)，題目為“溫度感應(yīng)式開關(guān)膜的接枝率對其開關(guān)特性的影響”的論文所披露的利用等離子體誘導(dǎo)填孔接枝聚合法將PNIPAM接枝聚合在聚偏氟乙烯(PVDF)微孔膜上制備了一系列具有較寬接枝率范圍的溫度響應(yīng)式開關(guān)膜；付慧壇,孫宏,霍東霞等人發(fā)表于應(yīng)用化學(xué)2008,25(3):322-325，題目為“感光性聚丙烯腈超濾膜紫外光接枝制備溫敏型分離膜”的論文所披露的采用紫外光接枝的方法在含有光敏性基團的聚丙烯腈超濾膜上接枝了PNIPAM。

光接枝法一般在膜表面和亞表面進行接枝，等離子體接枝法雖可在膜表面和膜孔內(nèi)進行接枝，但是這些方法制備的聚合物鏈段的分子量和接枝密度的精確控制還存在一定困難。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種含溫敏和可降解鏈段三嵌段共聚、制備方法，以及使用所述三嵌段共聚物所制作的兩種納米薄膜，其中三嵌段共聚物中的PLA鏈段可選擇性被去除，PNIPAM鏈段具有溫敏性，通過調(diào)控嵌段共聚物的自組裝，通過PNIPAM相包裹PLA，垂直分散于聚苯乙烯(PS)基底相中，刻蝕掉PLA鏈段后，得到孔壁掛有PNIPAM鏈段的PS納米多孔膜，其可用于蛋白分離或水的過濾。

一種含溫敏和可降解鏈段三嵌段共聚物，其特征在于，第一鏈段為PLA，具有可降解性；第二鏈段為PNIPAM，具有溫敏性；第三嵌段為PS，具有疏水性和機械強度。

一種含溫敏和可降解鏈段三嵌段共聚物的制備方法，其特征在于，以苯甲醇為引發(fā)劑，辛酸亞錫為催化劑，在甲苯溶劑中引發(fā)丙交酯的開環(huán)聚合，得到端羥基的聚乳酸PLA(PLA-OH)；在草酰氯的作用下，在二氯甲烷溶劑中，將PLA-OH與酰氯化的DMP(根據(jù)參考文獻的實驗方法得到的一種RAFT試劑DMP)反應(yīng)的得到大分子鏈轉(zhuǎn)移劑PLA-TC；然后以AIBN為引發(fā)劑，PLA-TC為鏈轉(zhuǎn)移劑，分別將NIPAM和St單體進行RAFT聚合得到PLA-PNIPAM-PS。

可選的，在上述制備方法中，所述的聚乳酸為聚(D,L-乳酸)、聚(D-乳酸)或者聚(L-乳酸)中的任意一種或多種。

一種納米薄膜的制備方法，其特征在于，將含溫敏和可降解鏈段三嵌段共聚物溶于氯苯中，滴在硅晶片上，旋涂成膜，將制得的薄膜在熱場或溶劑場中退火。

一種納米薄膜的制備方法，其特征在于，將上述納米薄膜中的第一鏈段PLA蝕刻掉，得到孔壁掛有PNIPAM鏈段的PS納米多孔膜。

可選的，在上述納米薄膜的制備方法，通過溫度控制調(diào)節(jié)膜孔徑。

本發(fā)明結(jié)合了PNIPAM的溫敏性和PLA的可降解性，通過丙交酯的開環(huán)聚合和RAFT聚合技術(shù)，制備了兼具兩種性能的三嵌段共聚物PLA-PNIPAM-PS。由于開環(huán)聚合和RAFT聚合具有良好的聚合可控性，得到的三嵌段共聚物分子量可控，分子量分布窄，配制成溶液后，在一定條件下旋涂成膜，并加以一定外界場對其自組裝進行調(diào)控可以得到規(guī)整的表面形貌，刻蝕掉PLA鏈段后，可形成孔壁上掛有PNIPAM鏈段的納米多孔膜，可用于蛋白分離或水的過濾。

附圖說明：

圖1為實施例制備的PLA-OH、PLA-TC、PLA-PNIPAM、PLA-PNIPAM-PS的核磁對比圖。

圖2為實施例制備的PLA-OH、PLA-PNIPAM、PLA-PNIPAM-PS的紅外對比圖。

圖3為實施例制備的PLA-OH、PLA-TC、PLA-PNIPAM、PLA-PNIPAM-PS的GPC淋出曲線。

圖4為實施例制備的PLA-PNIPAM-PS嵌段共聚物不同濃度的氯苯溶液旋涂成膜后在THF溶劑氛圍中溶劑退火4小時后的薄膜表面形貌圖，其中，(A)2.5mg/mL,(B)5mg/mL,(C)50mg/mL,(D)100mg/mL,(E)250mg/mL。

具體實施方式

本發(fā)明提供了一種含溫敏和可降解鏈段三嵌段共聚物及制備方法，以及使用所述三嵌段共聚物所制作的兩種納米薄膜，其中三嵌段共聚物的PLA鏈段可選擇性去除，PNIPAM鏈段具有溫敏性，結(jié)合嵌段共聚物的自組裝及在一定條件下對其自組裝進行調(diào)控，得到一種PNIPAM相包裹PLA，垂直分散于PS基底相中，刻蝕掉PLA鏈段后，形成PS的納米多孔膜，同時孔壁掛有PNIPAM鏈段，其可用于蛋白分離或水的過濾。

本發(fā)明的技術(shù)構(gòu)思為：通過苯甲醇引發(fā)丙交酯的開環(huán)聚合得到端羥基的聚乳酸，再以草酰氯中間劑將其與一種RAFT試劑DMP共價連接，得到大分子鏈轉(zhuǎn)移劑，在分別與NIPAM和St單體RAFT聚合得到PLA-PNIPAM-PS三嵌段共聚物。

本發(fā)明所披露制備的共聚物為同時含有PLA鏈段和PNIPAM鏈段的三嵌段共聚物。第一鏈段為PLA，分子量為3000-10000，PNIPAM為第二鏈段，分子量為2000-8600；第三嵌段為PS或其他一些具有一定機械強度的乙烯型單體聚合成的聚合物；所述的PLA具有可降解性，PNIPAM具有溫敏性，PS具有一定疏水性和機械強度。

本發(fā)明所述的含溫敏和可降解鏈段三嵌段共聚物的制備方法為：以苯甲醇為引發(fā)劑，辛酸亞錫為催化劑，在甲苯溶劑中引發(fā)丙交酯的開環(huán)聚合，得到端羥基的PLA(PLA-OH)，根據(jù)參考文獻的實驗方法得到一種RAFT試劑DMP，在草酰氯的作用下，在二氯甲烷溶劑中，將PLA-OH與酰氯化的DMP反應(yīng)的得到大分子鏈轉(zhuǎn)移劑PLA-TC，然后以AIBN為引發(fā)劑，PLA-TC為鏈轉(zhuǎn)移劑，分別將NIPAM和St單體進行RAFT聚合得到PLA-PNIPAM-PS。

本發(fā)明所述的含溫敏和可降解鏈段三嵌段共聚物的制備方法中的聚乳酸為聚(D,L-乳酸)、聚(D-乳酸)或者聚(L-乳酸)。

本發(fā)明所述的含溫敏和可降解鏈段三嵌段共聚物的具體步驟為：

(1)將辛酸亞錫(Sn(Oct)₂)(0.06mL,1.7×10^-4mol)，苯甲醇(0.18mL,1.7×10^-3mol)和70mL甲苯加入到帶支口的反應(yīng)瓶中。鼓氮氣30min后，室溫下攪拌16h。加入丙交酯(5.0g,3.5×10^-2mol)，再次鼓氮氣30min，密封，90℃反應(yīng)8h。向體系中加入5mL，1mol/L的HCl溶液終止反應(yīng)。在正己烷中沉淀，靜置，倒出上層清液。用二氯甲烷溶解沉淀物，再在正己烷中沉淀，反復(fù)3-5次。將沉淀物在30℃真空干燥48h。

(2)草酰氯(0.26mL,3.1×10^-3mol)，DMP(0.75g,2.05×10^-4mol)溶解于5mL干燥的CH₂Cl₂中，在25mL圓底燒瓶中室溫下攪拌2h，直到不再產(chǎn)生氣體。真空除去過量的溶液。將剩余物重新溶解于10mL干燥的CH₂Cl₂中，加入3.50g用干燥的CH₂Cl₂溶解的PLA-OH溶液，室溫下反應(yīng)16h。反應(yīng)結(jié)束后在正己烷中沉淀，再用CH₂Cl₂溶液，反復(fù)溶解沉淀3-5次。將沉淀物在30℃真空干燥48h。

(3)將N-異丙基丙烯酰胺(0.57g,5×10^-3mol)，PLA₃₄₀₀-TC(0.20g,5×10^-5mol),AIBN(1.17mg,7.14×10^-6mol)加入到25mL圓底燒瓶中，用1.50mL DMF溶解。氮氣鼓泡30min。密閉反應(yīng)瓶，80℃反應(yīng)30min。反應(yīng)結(jié)束后在正己烷中沉淀，再用CH₂Cl₂溶液，反復(fù)溶解沉淀3-5次。將沉淀物在30℃真空干燥48h。

(4)將St(1.24g,1.19×10^-2mol)，PLA-b-PNIPAM-TC(0.2g,2.91×10^-5mol),AIBN(0.68mg,4.15×10^-6mol)加入到25mL圓底燒瓶中，。氮氣鼓泡30min。密閉反應(yīng)瓶，120℃反應(yīng)2h。反應(yīng)結(jié)束后在正己烷中沉淀，再用CH₂Cl₂溶液，反復(fù)溶解沉淀3-5次。將沉淀物在30℃真空干燥48h。

含溫敏和可降解鏈段三嵌段共聚物和納米薄膜的的制備實施例

1)PLA-OH的制備,

以合成出的PLA₃₄₀₀-OH為例。將辛酸亞錫(Sn(Oct)₂)(0.06mL,1.7×10^-4mol)，苯甲醇(0.18mL,1.7×10^-3mol)和70mL甲苯加入到帶支口的反應(yīng)瓶中。鼓氮氣30min后，室溫下攪拌16h。加入丙交酯(5.0g,3.5×10^-2mol)，再次鼓氮氣30min，密封，90℃反應(yīng)8h。向體系中加入5mL，1mol/L的HCl溶液終止反應(yīng)。在正己烷中沉淀，靜置，倒出上層清液。用二氯甲烷溶解沉淀物，再在正己烷中沉淀，反復(fù)3-5次。將沉淀物在30℃真空干燥48h。最終得到3.86g白色粉末產(chǎn)物，產(chǎn)率77.2％。通過GPC分析得到產(chǎn)物數(shù)均分子量為3400g/mol，與¹H-NMR端基分析得到的分子量3000g/mol很接近，同時兩者與設(shè)計的目標(biāo)分子量2880g/mol也比較接近。

2)大分子鏈轉(zhuǎn)移劑PLA-TC由酰氯化的RAFT試劑與PLA-OH反應(yīng)而成。以分子量為4100g/mol的PLA₃₄₀₀-TC為例。草酰氯(0.26mL,3.1×10^-3mol)，DMP(0.75g,2.05×10^-4mol)溶解于5mL干燥的CH₂Cl₂中，在25mL圓底燒瓶中室溫下攪拌2h，直到不再產(chǎn)生氣體。真空除去過量的溶液。將剩余物重新溶解于10mL干燥的CH₂Cl₂中，加入3.50g用干燥的CH₂Cl₂溶解的PLA-OH溶液，室溫下反應(yīng)16h。反應(yīng)結(jié)束后在正己烷中沉淀，再用CH₂Cl₂溶液，反復(fù)溶解沉淀3-5次。將沉淀物在30℃真空干燥48h。最終得到2.40g淡黃色粉末產(chǎn)物，產(chǎn)率68.0％。通過核磁計算PLA-OH的轉(zhuǎn)化率為100％。

3)將N-異丙基丙烯酰胺(0.57g,5×10^-3mol)，PLA₃₄₀₀-TC(0.20g,5×10^-5mol),AIBN(1.17mg,7.14×10^-6mol)加入到25mL圓底燒瓶中，用1.50mL DMF溶解。氮氣鼓泡30min。密閉反應(yīng)瓶，80℃反應(yīng)30min。反應(yīng)結(jié)束后在正己烷中沉淀，再用CH₂Cl₂溶液，反復(fù)溶解沉淀3-5次。將沉淀物在30℃真空干燥48h。

4)將St(1.24g,1.19×10^-2mol)，PLA-b-PNIPAM-TC(0.2g,2.91×10^-5mol),AIBN(0.68mg,4.15×10^-6mol)加入到25mL圓底燒瓶中。氮氣鼓泡30min。密閉反應(yīng)瓶，120℃反應(yīng)2h。反應(yīng)結(jié)束后在正己烷中沉淀，再用CH₂Cl₂溶液，反復(fù)溶解沉淀3-5次。將沉淀物在30℃真空干燥48h。最終得到0.55g淡黃色粉末產(chǎn)物，產(chǎn)率為28.22％。核磁分析得到分子量為21000g/mol，與GPC得到的分子量19800g/mol很接近，相對分子量分布Mw/Mn為1.35。

5)嵌段共聚物薄膜的制備：PLA-b-PNIPAM-b-PS嵌段共聚物薄膜由一系列嵌段共聚物PLA-b-PNIPAM-b-PS原料制備。采用旋涂法制備薄膜樣品。例如：首先將單晶硅片切割成5mm²大小的正方形，分別在二氯甲烷，甲醇和水中各超聲10min，氮氣吹干。分別配置HF:HCl:H₂O體積比為1:1:5的溶液和NH₄OH:H₂O₂:H₂O體積比為1:1:5的溶液，將硅晶片依次放入配置好的溶液中，分別超聲5min和10min，氮氣吹干備用；然后制備濃度為10mg/mL的PLA-b-PNIPAM-b-PS/氯苯溶液；最后將勻膠機參數(shù)第一階段轉(zhuǎn)速設(shè)置為400rmp，持續(xù)9s；第二階段轉(zhuǎn)速設(shè)置為2000rmp，持續(xù)40s。

6)嵌段共聚物薄膜的溶劑退火：將PLA-PNIPAM-PS薄膜樣品暴露在25℃四氫呋喃中4h。穩(wěn)定的蒸汽環(huán)境用在1000mL的干燥塔中加入15mL THF，并保持溫度為25℃來控制。用AFM考察了溶劑處理后的薄膜形貌。原子力顯微鏡儀器參數(shù)：X-Y掃描范圍：≥描范微米，開環(huán)或閉環(huán)掃描；Z向掃描范圍：≥掃微米，開環(huán)或閉環(huán)掃描。測試條件：20-25℃，測試電壓4.80V-5.12V。操作步驟：將旋涂成膜后的硅晶片用固體膠粘在載玻片中心位置，放在AFM載物臺上，待測。

7)將薄膜置于堿性溶液中，將PLA鏈段刻蝕掉可以得到PS的納米多孔膜，同時孔壁上連接有溫敏的PNIPAM鏈段，可用于蛋白質(zhì)的分離、水的過濾等等，此外，可以通過溫度的改變實現(xiàn)對膜孔徑的調(diào)節(jié)。

本發(fā)明結(jié)合了聚乳酸(PLA)的綠色可降解性，聚N-異丙基丙烯酰胺(PNIPAM)的溫敏性及聚苯乙烯的疏水性及一定的機械穩(wěn)定性，通過丙交酯的活性開環(huán)聚合和可逆加成-斷裂鏈轉(zhuǎn)移活性自由基聚合(RAFT)制備了含溫敏及可降解鏈段的三嵌段共聚物PLA-PNIPAM-PS。由于活性開環(huán)聚合和RAFT聚合都具有良好的可控性，所得到的三嵌段共聚物分子量可控，分子量分布窄。將嵌段共聚物溶解于氯苯溶液中，配置一定濃度的氯苯溶液并旋涂成膜，并在一定的熱場或溶劑場中，對嵌段共聚物的自組裝進行調(diào)控，可以得到“凹點”或“突起”的薄膜表面形貌，將薄膜置于堿性溶液中，將PLA鏈段刻蝕掉可以得到PS的納米多孔膜，同時孔壁上連接有溫敏的PNIPAM鏈段，可用于蛋白質(zhì)的分離、水的過濾等等，同時，可以通過溫度的改變實現(xiàn)對膜孔徑的調(diào)節(jié)。