本發(fā)明屬于功能高分子聚合物領(lǐng)域，涉及一種水溶性高分子聚合物的合成方法，具體涉及一種疏水締合型陽(yáng)離子聚丙烯酰胺及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

聚丙烯酰胺按離子化程度可以分為陰離子型、陽(yáng)離子型、非離子型和兩性兼具型。由于污水中膠體顆粒大多數(shù)帶有負(fù)電荷，所以陽(yáng)離子型絮凝劑是市場(chǎng)上的主要產(chǎn)品。陽(yáng)離子型絮凝劑是一類(lèi)分子鏈上帶正電荷活性基團(tuán)的水溶性高分子聚合物，它可以與水中的微粒起電性中和、吸附架橋等作用，使水中的微粒脫穩(wěn)、絮凝而有助于沉降和過(guò)濾脫水。具有用量少、廢水或污泥處理成本低、毒性小以及使用值范圍廣等優(yōu)點(diǎn)。陽(yáng)離子型聚丙烯酰胺為一種線型分子聚合物，可以用于各種廢水和污水的處理，是我國(guó)開(kāi)發(fā)陽(yáng)離子型絮凝劑的重要方向。

聚丙烯酰胺及其衍生物是重要的聚合物，應(yīng)用領(lǐng)域廣泛。在眾多聚丙烯酰胺的類(lèi)型中，疏水締合型聚丙烯酰胺是一個(gè)重要分支。疏水締合型聚丙烯酰胺是在聚丙烯酰胺主鏈上引入少量疏水基團(tuán)而制成的，由于疏水基團(tuán)之間的疏水締合作用而使聚丙烯酰胺分子鏈發(fā)生簇集，從而顯著改變?nèi)芤旱牧髯冃阅?，提高?yīng)用效果、擴(kuò)大應(yīng)用領(lǐng)域。

目前，疏水締合型聚丙烯酰胺分子主鏈上引入的疏水基團(tuán)主要是碳?xì)涫杷畣误w。其疏水締合作用不能滿足市場(chǎng)的需求。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明目的在于提供一種疏水締合型陽(yáng)離子聚丙烯酰胺及其制備方法和應(yīng)用，該疏水締合型陽(yáng)離子聚丙烯酰胺，吸附能力更強(qiáng)，能夠更好的適應(yīng)工業(yè)生產(chǎn)領(lǐng)域的污水處理或雜質(zhì)的去除。

為達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是：

一種疏水締合型陽(yáng)離子聚丙烯酰胺，由包含陽(yáng)離子單體、含氟單體、丙烯酰胺、去離子水和引發(fā)劑的反應(yīng)體系三元共聚反應(yīng)得到，其中含氟單體、陽(yáng)離子單體、丙烯酰胺和去離子水的質(zhì)量比為1：(1～5)：(5-10)：(20-30)，引發(fā)劑占單體總質(zhì)量的0.5％-3％。

所述的含氟單體為丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸三氟乙酯、丙烯酸六氟丁酯、甲基丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸十二氟庚酯或甲基丙烯酸十二氟庚酯。

所述的陽(yáng)離子單體為甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、二甲基二烯丙基氯化銨或、丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨或丙烯酸乙酯基三甲基氯化銨。

所述的引發(fā)劑為過(guò)硫酸銨、過(guò)硫酸鉀或氧化-還原引發(fā)劑；氧化-還原引發(fā)劑為過(guò)硫酸銨-亞硫酸鈉、過(guò)硫酸銨-亞硫酸氫鈉、過(guò)硫酸鉀-亞硫酸鈉、過(guò)硫酸鉀-亞硫酸氫鈉、過(guò)硫酸銨-硫代硫酸鈉或過(guò)硫酸鉀-硫代硫酸鈉。

所述的氧化-還原引發(fā)體系中氧化劑與還原劑的質(zhì)量比為3：2。

一種疏水締合型陽(yáng)離子聚丙烯酰胺的制備方法，包括以下步驟：

(1)向裝有攪拌器、球形冷凝管的反應(yīng)裝置中，加入含氟單體、陽(yáng)離子單體、丙烯酰胺和去離子水；

(2)向反應(yīng)裝置充入氮?dú)?，將反?yīng)裝置中的空氣完全排除后，加熱攪拌；

(3)溫度升至40℃-80℃時(shí)，滴加引發(fā)劑，引發(fā)聚合反應(yīng)，加熱回流反應(yīng)至反應(yīng)黏度不再變化，停止反應(yīng)；

(4)取出產(chǎn)物，后處理得到疏水締合型陽(yáng)離子聚丙烯酰胺。

所述的氮?dú)鉃橐簯B(tài)的氮?dú)饣驓鈶B(tài)的氮?dú)狻?/p>

加熱回流反應(yīng)時(shí)間為3-6h。

所述的后處理步驟具體為：用體積比為1：1的乙醇和丙酮混合洗滌產(chǎn)物，直至溶液澄清后，將洗滌后的產(chǎn)物放入真空烘箱干燥，再進(jìn)行研磨。

一種疏水締合型陽(yáng)離子聚丙烯酰胺作為絮凝劑在污水處理或雜質(zhì)的去除中的應(yīng)用。

相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)：

本發(fā)明的產(chǎn)品以含氟單體為疏水單體，采用三元共聚的方法制備出疏水締合型陽(yáng)離子聚丙烯酰胺共聚物，通過(guò)在陽(yáng)離子聚丙烯酰胺的分子鏈上引入少量含氟疏水基團(tuán)，由于分子鏈上的疏水基團(tuán)能夠發(fā)生聚集，使得聚合物分子在水溶液中由于靜電、氫鍵或范德華力作用而在分子間產(chǎn)生具有一定強(qiáng)度但又可逆的物理締合。低濃度時(shí)，單一分子內(nèi)的疏水基團(tuán)進(jìn)行分子內(nèi)締合；濃度增加到一定值，不同分子的疏水基團(tuán)間出現(xiàn)分子間締合，該濃度稱為臨界締合濃度。達(dá)到該濃度后，分子間逐步締合成聚集體結(jié)構(gòu)，形成一種巨大的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，溶液的表觀黏度大幅度增加。即使當(dāng)聚合物溶液濃度較低時(shí)，體系仍然有很高的表觀黏度，而不像聚丙烯酰胺溶液那樣，僅靠提高聚合物相對(duì)分子質(zhì)量來(lái)實(shí)現(xiàn)高效增黏。通過(guò)引進(jìn)含氟疏水基團(tuán)，能夠縮短絮凝時(shí)間，提高絮凝效果。含氟單體是一種強(qiáng)疏水性單體，其疏水締合作用比碳?xì)涫杷畣误w更強(qiáng)，制備的含氟聚丙烯酰胺共聚物具有更好的應(yīng)用效果。

本發(fā)明的方法采用采用三元共聚的方法制備出疏水締合型陽(yáng)離子聚丙烯酰胺共聚物，制備過(guò)程簡(jiǎn)單，便于操作，產(chǎn)物制備過(guò)程容易控制。并能通過(guò)調(diào)整原料的組成改變共聚物的陽(yáng)離子度，從而使制得的共聚物作為一種新型絮凝劑，

本發(fā)明制得的共聚物作為一種新型絮凝劑，能夠更好的適應(yīng)工業(yè)生產(chǎn)領(lǐng)域的污水處理或雜質(zhì)的去除。作為凝絮劑使用時(shí)，能夠比碳?xì)涫杷畣误w制備的聚丙烯酰胺共聚物吸附效果好。

【附圖說(shuō)明】

圖1為丙烯酰胺(AM)/甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨(DMC)/甲基丙烯酸三氟乙酯(TFEMA)聚合物的核磁譜圖；

圖2為丙烯酰胺(AM)/甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨(DMC)/甲基丙烯酸三氟乙酯(TFEMA)聚合物的紅外光譜圖。

【具體實(shí)施方式】

下面結(jié)合具體實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明的具體實(shí)施方式進(jìn)行詳細(xì)闡述，但本發(fā)明不限于該實(shí)施例。為了使公眾對(duì)本發(fā)明有徹底的了解，在以下本發(fā)明優(yōu)選施例中詳細(xì)說(shuō)明具體的細(xì)節(jié)。

實(shí)施例1

(1)在裝有攪拌器、球形冷凝管的三口燒瓶中按質(zhì)量比為1：3：7：25的比例加入甲基丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨、丙烯酰胺和去離子水。

(2)向反應(yīng)裝置充入高純氮，0.5h后將反應(yīng)裝置中的空氣完全排除后，加熱攪拌。

(3)55℃時(shí)使用恒壓滴液漏斗滴加單體總質(zhì)量1.5％的過(guò)硫酸銨和亞硫酸氫鈉混合溶液(質(zhì)量比為3：2)。加熱回流反應(yīng)4小時(shí)至反應(yīng)黏度不再變化，停止反應(yīng)。

(4)取出產(chǎn)物，用體積比為1：1的乙醇和丙酮混合洗滌溶液，直至溶液澄清之后，將洗滌后的產(chǎn)物放入真空烘箱干燥，將所得的產(chǎn)物進(jìn)行研磨，最終的目標(biāo)產(chǎn)物，即疏水締合型陽(yáng)離子聚丙烯酰胺。

從圖1可以看出，化學(xué)位移δ＝2.13處是AM中與酰胺基相連的亞甲基的質(zhì)子峰。δ＝3.98，3.92處是DMC中與-N⁺相連的亞甲基質(zhì)子峰。δ＝4.46處是TFEMA中與CF₃相連的亞甲基的質(zhì)子峰。δ＝3.59，3.45處是-OCH₃中甲基的質(zhì)子峰。由核磁圖可知聚合物的生成。

由圖2可知，3415cm^-1處為AM中N-H的伸縮振動(dòng)吸收峰，1727cm^-1，1662cm^-1為C＝O的伸縮振動(dòng)吸收峰。1478cm^-1處為-CH-N⁺(CH₃)₃亞甲基的彎曲振動(dòng)吸收峰，954cm^-1處為季銨基-CH₂-N⁺(CH₃)₃的吸收峰，即DMC的特征吸收峰。1136cm^-1為C－F鍵伸縮振動(dòng)的特征吸收峰，由紅外譜圖可知共聚物的生成。

實(shí)施例2

(1)在裝有攪拌器、球形冷凝管的三口燒瓶中按質(zhì)量比為1：4：9：27的比例加入甲基丙烯酸六氟丁酯、二甲基二烯丙基氯化銨、丙烯酰胺和去離子水。

(2)向反應(yīng)裝置充入高純氮，1h后將反應(yīng)裝置中的空氣完全排除后，加熱攪拌。

(3)60℃時(shí)使用恒壓滴液漏斗滴加單體總質(zhì)量1.0％的過(guò)硫酸鉀和亞硫酸氫鈉混合溶液(質(zhì)量比為3：2)。加熱回流反應(yīng)3小時(shí)至反應(yīng)黏度不再變化，停止反應(yīng)。

(4)取出產(chǎn)物，用體積比為1：1的乙醇和丙酮混合洗滌溶液，直至溶液澄清之后，將洗滌后的產(chǎn)物放入真空烘箱干燥，將所得的產(chǎn)物進(jìn)行研磨，最終的目標(biāo)產(chǎn)物，即疏水締合型陽(yáng)離子聚丙烯酰胺。

實(shí)施例3

(1)在裝有攪拌器、球形冷凝管的三口燒瓶中按質(zhì)量比為1：5：10：26的比例加入丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸二甲氨基乙酯、丙烯酰胺和去離子水。

(2)向反應(yīng)裝置充入高純氮，0.7h后將反應(yīng)裝置中的空氣完全排除后，加熱攪拌。

(3)65℃時(shí)使用恒壓滴液漏斗滴加單體總質(zhì)量2.0％的過(guò)硫酸鉀溶液。加熱回流反應(yīng)3.5小時(shí)至反應(yīng)黏度不再變化，停止反應(yīng)。

(4)取出產(chǎn)物，用體積比為1：1的乙醇和丙酮混合洗滌溶液，直至溶液澄清之后，將洗滌后的產(chǎn)物放入真空烘箱干燥，將所得的產(chǎn)物進(jìn)行研磨，最終的目標(biāo)產(chǎn)物，即疏水締合型陽(yáng)離子聚丙烯酰胺。

實(shí)施例4

(1)在裝有攪拌器、球形冷凝管的三口燒瓶中按質(zhì)量比為1：2：7：24的比例加入丙烯酸十二氟庚酯、丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨、丙烯酰胺和去離子水。

(2)向反應(yīng)裝置充入高純氮，0.4h后將反應(yīng)裝置中的空氣完全排除后，加熱攪拌。

(3)50℃時(shí)使用恒壓滴液漏斗滴加單體總質(zhì)量2.5％的過(guò)硫酸銨溶液。加熱回流反應(yīng)4.5小時(shí)至反應(yīng)黏度不再變化，停止反應(yīng)。

(4)取出產(chǎn)物，用體積比為1：1的乙醇和丙酮混合洗滌溶液，直至溶液澄清之后，將洗滌后的產(chǎn)物放入真空烘箱干燥，將所得的產(chǎn)物進(jìn)行研磨，最終的目標(biāo)產(chǎn)物，即疏水締合型陽(yáng)離子聚丙烯酰胺。

實(shí)施例5

(1)在裝有攪拌器、球形冷凝管的三口燒瓶中按質(zhì)量比為1：4：8：26的比例加入甲基丙烯酸十二氟庚酯、丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨、丙烯酰胺和去離子水。

(2)向反應(yīng)裝置充入高純氮，0.2h后將反應(yīng)裝置中的空氣完全排除后，加熱攪拌。

(3)70℃時(shí)使用恒壓滴液漏斗滴加單體總質(zhì)量2.5％的過(guò)硫酸銨溶液。加熱回流反應(yīng)3.5小時(shí)至反應(yīng)黏度不再變化，停止反應(yīng)。

(4)取出產(chǎn)物，用體積比為1：1的乙醇和丙酮混合洗滌溶液，直至溶液澄清之后，將洗滌后的產(chǎn)物放入真空烘箱干燥，將所得的產(chǎn)物進(jìn)行研磨，最終的目標(biāo)產(chǎn)物，即疏水締合型陽(yáng)離子聚丙烯酰胺。

實(shí)施例6

(1)在裝有攪拌器、球形冷凝管的三口燒瓶中按質(zhì)量比為1：1：5：20的比例加入甲基丙烯酸十二氟庚酯、丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨、丙烯酰胺和去離子水。

(2)向反應(yīng)裝置充入高純氮，0.5h后將反應(yīng)裝置中的空氣完全排除后，加熱攪拌。

(3)40℃時(shí)使用恒壓滴液漏斗滴加單體總質(zhì)量0.5％的過(guò)硫酸鉀-亞硫酸鈉混合溶液(質(zhì)量比為3：2)。加熱回流反應(yīng)3小時(shí)至反應(yīng)黏度不再變化，停止反應(yīng)。

(4)取出產(chǎn)物，用體積比為1：1的乙醇和丙酮混合洗滌溶液，直至溶液澄清之后，將洗滌后的產(chǎn)物放入真空烘箱干燥，將所得的產(chǎn)物進(jìn)行研磨，最終的目標(biāo)產(chǎn)物，即疏水締合型陽(yáng)離子聚丙烯酰胺。

實(shí)施例7

(1)在裝有攪拌器、球形冷凝管的三口燒瓶中按質(zhì)量比為1：5：10：30的比例加入甲基丙烯酸十二氟庚酯、丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨、丙烯酰胺和去離子水。

(2)向反應(yīng)裝置充入高純氮，1h后將反應(yīng)裝置中的空氣完全排除后，加熱攪拌。

(3)80℃時(shí)使用恒壓滴液漏斗滴加單體總質(zhì)量3％的過(guò)硫酸銨-硫代硫酸鈉混合溶液(質(zhì)量比為3：2)。加熱回流反應(yīng)6小時(shí)至反應(yīng)黏度不再變化，停止反應(yīng)。

(4)取出產(chǎn)物，用體積比為1：1的乙醇和丙酮混合洗滌溶液，直至溶液澄清之后，將洗滌后的產(chǎn)物放入真空烘箱干燥，將所得的產(chǎn)物進(jìn)行研磨，最終的目標(biāo)產(chǎn)物，即疏水締合型陽(yáng)離子聚丙烯酰胺。

將本發(fā)明實(shí)施例制備的產(chǎn)品作為凝絮劑，進(jìn)行污水處理，其實(shí)驗(yàn)為：

將P(AM-DMC-TFEMA)和P(AM-DMC)同時(shí)應(yīng)用于對(duì)油田回注水中含油廢水的去除。結(jié)果表明，在相同投加量時(shí)，P(AM-DMC-TFEMA)明顯優(yōu)于P(AM-DMC)除油性能。

以上，僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例，并非僅限于本發(fā)明的實(shí)施范圍，凡依本發(fā)明范圍的內(nèi)容所做的等效變化和修飾，都應(yīng)為本發(fā)明的技術(shù)范疇。