本發(fā)明涉及超級(jí)電容器技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種蜂窩狀多孔co-w-b合金氧化物及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

超級(jí)電容器是介于傳統(tǒng)電容器和充電電池之間的一種環(huán)境友好、無可替代的新型儲(chǔ)能、節(jié)能裝置，它既具有電容器可以快速充放電的特點(diǎn)，又具有電化學(xué)電池的儲(chǔ)能機(jī)理。與傳統(tǒng)電容器相比，超級(jí)電容器具有高功率密度、長循環(huán)壽命、無污染、較寬的工作溫度范圍、用量大等特點(diǎn)。正是由于上述特點(diǎn)，超級(jí)電容器在電動(dòng)汽車、通訊、消費(fèi)和娛樂電子等領(lǐng)域中的應(yīng)用越來越受關(guān)注，超級(jí)電容器有希望成為本世紀(jì)新型的綠色電源。當(dāng)前，超級(jí)電容器的電極材料主要有活性炭材料、導(dǎo)電聚合物及其復(fù)合材料和過渡金屬氧化物及其復(fù)合電極材料?；钚蕴炕娙萜餮芯繗v史較長，目前商品化程度最高，技術(shù)最成熟，但其生產(chǎn)工藝復(fù)雜，生產(chǎn)周期長，且比容量低；據(jù)報(bào)道，導(dǎo)電聚合物電容器能顯現(xiàn)出很高的功率密度，但是它們的比容量卻比碳/碳電容器和金屬氧化物電容器低很多。

現(xiàn)有技術(shù)中，傳統(tǒng)贗電容器的電極材料或多或少存在性能及成本上的缺陷，例如導(dǎo)電聚吡咯循環(huán)穩(wěn)定性較差、比電容低；金屬氧化物ruo2、co3o4價(jià)格貴，對(duì)環(huán)境不友好。在文獻(xiàn)(俞伶俐,高藝蘢,姚明超,唐博合金.非晶態(tài)合金co-b和ni-b用作超級(jí)電容器電極材料[j].電池,2014,(06):324-326.)中公開了一種采用化學(xué)還原法制備co-b合金用作超級(jí)電容器電極材料的方法。它是以coso4·6h2o為原料，在冰浴和氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下，邊攪拌邊滴加nabh4溶液，反應(yīng)后分離沉淀清洗并在真空條件下干燥，制得的co-b電極材料。該材料在掃描速率為5mv/s時(shí)的比電容達(dá)302f/g。該現(xiàn)有技術(shù)存在以下技術(shù)問題：1）制備條件苛刻，需要冰浴，且操作步驟多；2）由于該材料形成的合金形貌為球形小顆粒，比表面積較小，因此比電容較低。

目前，尚未有制備co-w-b合金氧化物的技術(shù)方案，特別是以酒精為溶劑，制備co-w-b合金氧化物的技術(shù)方案，以及co-w-b合金氧化物作為超級(jí)電容器電極材料的技術(shù)方案。

在文獻(xiàn)（xiangc,wangq,zouy,etal.simplesynthesisofgraphene-dopedflower-likecobalt–nickel–tungstenoxideswithself-oxidationforhigh-performancesupercapacitors[j].2017,5：9907–9916.）中提到，為了避免co-b顆粒的團(tuán)聚，在它們之間引入過渡金屬w起到擴(kuò)散屏障的作用，可以顯著增加比表面積。但所制備的合金不是蜂窩狀的，不利于離子在復(fù)合材料內(nèi)部的電荷傳輸。

因此，發(fā)展特征及性能較好的超級(jí)電容器電極材料很有必要，而過渡金屬氧化物是一類性能較好的超級(jí)電容器電極材料。因此新型蜂窩狀多孔co-w-b合金氧化物材料的制備方法的發(fā)明對(duì)發(fā)展高性能的超級(jí)電容器具有很重要的意義。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種蜂窩狀多孔co-w-b合金氧化物及其制備方法和應(yīng)用。

本發(fā)明針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)存在的技術(shù)問題，利用金屬離子在硼氫化物還原劑的作用下，被還原出來，得到co-w-b合金層，得到蜂窩狀的納米顆粒，制備出來的納米顆粒極易在雙氧水的作用下發(fā)生氧化反應(yīng)，得到co-w-b合金氧化物的原理，解決：1.活性炭基電容器研究歷史較長，目前商品化程度最高，技術(shù)最成熟，但其生產(chǎn)工藝復(fù)雜，生產(chǎn)周期長，且比容量低；2.導(dǎo)電聚合物電容器能顯現(xiàn)出很高的功率密度，但其穩(wěn)定性差這兩個(gè)技術(shù)問題

為了實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為：

蜂窩狀多孔co-w-b合金氧化物材料，由co(no3)2、na2wo4和nabh4在酒精溶液中反應(yīng)產(chǎn)物，經(jīng)雙氧水氧化后制得，具有蜂窩狀的多孔納米結(jié)構(gòu)。

蜂窩狀多孔co-w-b合金氧化物材料的制備方法包括以下步驟：

步驟1）以滿足co(no3)2、na2wo4與酒精的質(zhì)量比為（3~4）︰1.5︰250關(guān)系，將co(no3)2和na2wo4加入到酒精溶液中超聲分散30min-1h；

步驟2）將步驟1）得到的酒精溶液置于磁力攪拌器上攪拌4-10h；

步驟3）配置濃度為0.02~0.2g/ml的nabh4水溶液，然后以nabh4水溶液的添加量滿足nabh4與co(no3)2的質(zhì)量比20：（3~4）的關(guān)系，將nabh4水溶液緩慢滴加到步驟2）的酒精溶液中；

步驟4）滴加完成后，再讓溶液反應(yīng)2小時(shí)，過濾、洗滌、干燥，得到固體粉末；；

步驟5）將步驟4）所得到的粉末采用氧化劑雙氧水進(jìn)行氧化，得到蜂窩狀co-w-b合金氧化物材料。

蜂窩狀多孔co-w-b合金氧化物材料作為超級(jí)電容器電極材料的應(yīng)用，在-0.4-0.4v電壓范圍內(nèi)充放電，在放電電流密度為1a/g時(shí)，co-w-b合金氧化物材料超級(jí)電容器電極比電容可以達(dá)到350—550f/g。

本發(fā)明蜂窩狀多孔co-w-b合金氧化物電化學(xué)性能測試，具體方法為：稱取0.08g蜂窩狀多孔co-w-b合金氧化物、0.01g乙炔黑和0.01g聚四氟乙烯微粉，置于小瑪瑙碾缽中，加入0.5ml乙醇進(jìn)行研磨；以10kpa的壓力將（a）中的復(fù)合材料與1mm厚的泡沫鎳集流體壓制，在空氣中、室溫下干燥，裁切成2cm×2cm，制得超級(jí)電容器電極，測試其比電容。測試結(jié)果，在-0.4-0.4v范圍內(nèi)充放電，在放電電流密度為1a/g時(shí)，蜂窩狀多孔co-w-b合金氧化物材料超級(jí)電容器電極比電容可以達(dá)到350—550f/g，優(yōu)于同類的氧化物電極材料。

為了驗(yàn)證本發(fā)明蜂窩狀多孔co-w-b合金氧化物的優(yōu)異性能，進(jìn)行了對(duì)照實(shí)驗(yàn)，制備了不含w的co-b合金氧化物，其具體制備方法未特別說明，步驟與本發(fā)明蜂窩狀多孔co-w-b合金氧化物的制備方法相同，不同之處在于：所述步驟1）不添加na2wo4，僅取0.6gco(no3)2加入到酒精溶液中，得到co-b合金氧化物。

為了檢測氧化劑進(jìn)行氧化帶來的技術(shù)效果，對(duì)步驟4）所得固體粉末和步驟5）所得蜂窩狀多孔co-w-b合金氧化物進(jìn)行電化學(xué)性能測試，測試結(jié)果表明，所制備的co-w-b合金氧化物較未經(jīng)氧化的co-w-b合金有了明顯提高，這表明采用h2o2對(duì)co-w-b合金進(jìn)行氧化，可以有效提高其比電容。

co-b合金氧化物經(jīng)掃描電鏡測試所得微觀形貌為顆粒狀納米結(jié)構(gòu)。與本發(fā)明蜂窩狀多孔co-w-b合金氧化物相比，在放大相同倍數(shù)的條件下蜂窩狀多孔co-w-b合金氧化物的比表面積明顯大于co-b合金氧化物。蜂窩狀多孔co-w-b合金氧化物的比表面積是顆粒狀co-b合金氧化物的近2倍。蜂窩狀多孔co-w-b合金氧化物的比表面積為169.2m²/g，顆粒狀co-b合金氧化物的比表面積為89.6m²/g。

co-b合金氧化物電化學(xué)性能測試方法與本發(fā)明蜂窩狀多孔co-w-b合金氧化物的檢測方法相同，其結(jié)果，在1ag^-1的電流密度下的比電容為209.5fg^-1。與本發(fā)明蜂窩狀多孔co-w-b合金氧化物相比，在相同電流密度下，蜂窩狀co-w-b合金氧化物材料的放電時(shí)間明顯高于co-b合金氧化物電極材料，其放電時(shí)間提高了近2倍。

對(duì)蜂窩狀多孔co-w-b合金氧化物和co-b合金氧化物經(jīng)等溫吸脫附測試和孔徑分布測試，測試結(jié)果表明，蜂窩狀多孔co-w-b合金氧化物的孔徑分布顯示保持為介孔情況，也有部分大孔存在，有利于電荷的傳輸。

因此，本發(fā)明相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)，具有以下優(yōu)點(diǎn)：

1．本發(fā)明采用化學(xué)還原一步法合成三種金屬的氧化物，方法簡單；

2．本發(fā)明是具有蜂窩狀的納米顆粒，具有較大的比表面積，有利于電化學(xué)性能提升，在酒精溶液中得到蜂窩狀的納米顆粒，有效提高了材料的比表面積，其比表面積是沒有加入nawo4的5倍，而沒有加入nawo4只能得到co-b的顆粒狀的納米顆粒；

3．本發(fā)明是在酒精溶液中合成，而非其他溶劑如水、乙腈、甲醇、丙酮等，這是因?yàn)榫凭哂辛己玫娜軇┬?yīng)，可以使金屬離子很好的還原成核；

4．采用雙氧水對(duì)所制備的復(fù)合材料進(jìn)行氧化，不改變材料的形貌，而且反應(yīng)條件溫和，方法簡單，成本低；

5．本發(fā)明蜂窩狀co-w-b合金氧化物材料，比在水溶液中制備的co-w-b合金氧化物提高了2.5倍，儲(chǔ)電特性顯著提高；

6．制備工藝簡單，產(chǎn)品性能穩(wěn)定，適合大批量的制備，而且后處理工藝簡單。

本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比提高了電極材料的比表面積以及比電容，具有更優(yōu)良的電化學(xué)性能，在超級(jí)電容器領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。

附圖說明：

圖1為實(shí)施例制備的蜂窩狀co-w-b合金氧化物材料的sem圖；

圖2為實(shí)施例制備的蜂窩狀co-w-b合金氧化物材料與co-b合金氧化物在1ag^-1電流密度下的充放電曲線對(duì)比圖；

圖3為實(shí)施例制備的co-w-b合金氧化物材料用雙氧水進(jìn)行氧化和未用雙氧水進(jìn)行氧化的充放電曲線對(duì)比圖；

圖4為實(shí)施例制備的co-b合金氧化物的sem圖；

圖5為實(shí)施例制備的蜂窩狀co-w-b合金氧化物材料與co-b合金氧化物在氮?dú)獾葴匚摳角€對(duì)比圖。

圖6為實(shí)施例制備的蜂窩狀co-w-b合金氧化物材料與co-b合金氧化物孔徑分布對(duì)比圖。

具體實(shí)施方式

本發(fā)明通過實(shí)施例，結(jié)合說明書附圖對(duì)本發(fā)明內(nèi)容作進(jìn)一步詳細(xì)說明，但不是對(duì)本發(fā)明的限定。

實(shí)施例

一種蜂窩狀多孔co-w-b合金氧化物材料的制備方法，包括以下步驟：

步驟1），將50ml酒精溶液置于100ml的燒杯中，取0.6gco(no3)2和0.2gna2wo4，加入到酒精溶液中，置于超聲清洗儀中進(jìn)行超聲分散30min；

步驟2），將步驟1）得到的酒精溶液置于磁力攪拌器上攪拌6h；

步驟3），稱取2g的nabh4，然后加入到15ml水中，得到nabh4水溶液，然后將nabh4水溶液緩慢滴加到步驟2）的酒精溶液中；

步驟4），滴加完成后，再讓溶液反應(yīng)2小時(shí)，過濾、洗滌、干燥，得到固體粉末；

步驟5），將步驟4）所得到的粉末加入10ml雙氧水進(jìn)行氧化反應(yīng)，得到蜂窩狀多孔co-w-b合金氧化物。

本發(fā)明蜂窩狀多孔co-w-b合金氧化物經(jīng)掃描電鏡測試所得微觀形貌如圖1所示，為具有蜂窩狀的多孔納米結(jié)構(gòu)。

本發(fā)明蜂窩狀多孔co-w-b合金氧化物電化學(xué)性能測試，具體方法為：稱取0.08g蜂窩狀多孔co-w-b合金氧化物、0.01g乙炔黑和0.01g聚四氟乙烯微粉，置于小瑪瑙碾缽中，加入0.5ml乙醇進(jìn)行研磨；以10kpa的壓力將（a）中的復(fù)合材料與1mm厚的泡沫鎳集流體壓制，在空氣中、室溫下干燥，裁切成2cm×2cm，制得超級(jí)電容器電極，測試其比電容。

檢測結(jié)果如圖2所示，可知：在-0.4-0.4v范圍內(nèi)充放電，在放電電流密度為1a/g時(shí)，蜂窩狀多孔co-w-b合金氧化物材料超級(jí)電容器電極比電容可以達(dá)到373.75f/g，優(yōu)于同類的氧化物電極材料。

為了驗(yàn)證該實(shí)施例所制備的蜂窩狀多孔co-w-b合金氧化物的優(yōu)異性能，進(jìn)行了對(duì)照實(shí)驗(yàn)，制備了不含w的co-b合金氧化物，其具體制備方法未特別說明，步驟與上述蜂窩狀多孔co-w-b合金氧化物的制備方法相同，不同之處在于：上述步驟1）不添加na2wo4，僅取0.6gco(no3)2加入到酒精溶液中，得到co-b合金氧化物。

為了檢測氧化劑進(jìn)行氧化帶來的技術(shù)效果，對(duì)實(shí)施例中步驟4）所得固體粉末和步驟5）所得蜂窩狀多孔co-w-b合金氧化物進(jìn)行電化學(xué)性能測試，測試結(jié)果如圖3所示，所制備的co-w-b合金氧化物較未經(jīng)氧化的co-w-b合金有了明顯提高，這表明采用h2o2對(duì)co-w-b合金進(jìn)行氧化，可以有效提高其比電容。

co-b合金氧化物經(jīng)掃描電鏡測試所得微觀形貌如圖4所示，為顆粒狀納米結(jié)構(gòu)。

和上述蜂窩狀多孔co-w-b合金氧化物相比，在放大相同倍數(shù)的條件下蜂窩狀多孔co-w-b合金氧化物的比表面積明顯大于co-b合金氧化物。蜂窩狀多孔co-w-b合金氧化物的比表面積是顆粒狀co-b合金氧化物的近2倍。蜂窩狀多孔co-w-b合金氧化物的比表面積為169.2m²/g，顆粒狀co-b合金氧化物的比表面積為89.6m²/g。

co-b合金氧化物電化學(xué)性能測試方法與上述蜂窩狀多孔co-w-b合金氧化物的檢測方法相同，其結(jié)果如圖2所示，在1ag^-1的電流密度下的比電容為209.5fg^-1。

和上述蜂窩狀多孔co-w-b合金氧化物相比，在相同電流密度下，蜂窩狀co-w-b合金氧化物材料的放電時(shí)間明顯高于co-b合金氧化物電極材料，其放電時(shí)間提高了近2倍。

對(duì)蜂窩狀多孔co-w-b合金氧化物和co-b合金氧化物經(jīng)等溫吸脫附測試和孔徑分布測試，結(jié)果如圖5和圖6所示，蜂窩狀多孔co-w-b合金氧化物的孔徑分布顯示保持為介孔情況，也有部分大孔存在，有利于電荷的傳輸。