專(zhuān)利名稱(chēng)：復(fù)合無(wú)機(jī)顆粒以及制備和使用它們的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及復(fù)合無(wú)機(jī)顆粒(composite inorganic particles),包含復(fù)合無(wú)機(jī)顆粒的組合物，制備復(fù)合無(wú)機(jī)顆粒的方法和使用復(fù)合無(wú)機(jī)顆粒的方法。
背景技術(shù)：
在各種應(yīng)用中，非常需要包含金屬磷酸鹽的金屬氧化物顆粒。例如，出于各 種目的，可以將具有金屬磷酸鹽材料的涂料施加到各種基底，例如在升高的溫度抵御苛刻化學(xué)環(huán)境的耐腐蝕性，作為纖維涂層以提供高溫復(fù)合材料的韌化，作為用于植入體的生物活性表面的涂層，和通常用于基底的改性以獲得想要的電、化學(xué)、熱和機(jī)械性能。本領(lǐng)域中不斷致力于開(kāi)發(fā)具有最佳性能的顆粒，例如包含金屬磷酸鹽的金屬氧化物顆粒，從而所述顆?？梢杂糜诟鞣N應(yīng)用。本領(lǐng)域中對(duì)于在分散體或懸浮液中穩(wěn)定的包含金屬磷酸鹽的金屬氧化物顆粒存在需求。而且，本領(lǐng)域中對(duì)于尺寸相對(duì)小和/或均勻的包含金屬磷酸鹽的金屬氧化物顆粒存在需求。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明通過(guò)發(fā)現(xiàn)包含金屬磷酸鹽的新型復(fù)合無(wú)機(jī)顆粒解決了以上討論的一些困難和問(wèn)題。所述復(fù)合無(wú)機(jī)顆粒具有使得它們能夠長(zhǎng)時(shí)間保持懸浮的粒度和粒度分布。而且，所述復(fù)合無(wú)機(jī)顆粒具有提供均勻分布在所述顆粒表面上的所希望量的可用金屬磷酸鹽的組成和結(jié)構(gòu)。所述新型復(fù)合無(wú)機(jī)顆粒典型地是多孔或無(wú)孔的金屬氧化物顆粒，并且可以用作抗腐蝕劑、填料、硬化劑、表面改性劑等。所述新型復(fù)合無(wú)機(jī)顆粒特別適合用于抗腐蝕涂料、漆、生物活性表面涂料、防護(hù)涂料、用于牙科植入物的填料、用于陶瓷的填料、用于玻璃的摻雜劑等。在一個(gè)示例性實(shí)施方案中，本發(fā)明的復(fù)合無(wú)機(jī)顆粒的粉末包含金屬磷酸鹽和金屬氧化物，其中所述顆粒具有金屬氧化物芯和在所述金屬氧化物芯上的金屬磷酸鹽的涂層。在另一示例性實(shí)施方案中，本發(fā)明的復(fù)合無(wú)機(jī)顆粒的粉末包含金屬氧化物和金屬磷酸鹽顆粒，所述顆粒具有使中值粒度(median particle size)小于約50 μ m的粒度分布。平均粒度(mean particle size)可以為約40 μ m或更小，約30 μ m或更小，或約20 μ m或更小。所述中值粒度可以為約O. 001 μ m到約50 μ m，約O. 001 μ m到約40 μ m,或約O. 001 μ m 到約 30 μ m。在一個(gè)甚至進(jìn)一步的示例性實(shí)施方案中，本發(fā)明的復(fù)合無(wú)機(jī)顆粒的粉末包含金屬磷酸鹽和金屬氧化物，其中在與液體混合后，形成保持穩(wěn)定至少六個(gè)月的分散體。在一個(gè)替代性實(shí)施方案中，所述分散體保持穩(wěn)定至少約一年。在一個(gè)示例性實(shí)施方案中，本發(fā)明的復(fù)合無(wú)機(jī)顆粒的分散體包含金屬磷酸鹽和金屬氧化物，其中所述顆粒具有金屬氧化物芯和在所述金屬氧化物芯上的金屬磷酸鹽的涂層。
在一個(gè)進(jìn)一步的示例性實(shí)施方案中，本發(fā)明的復(fù)合無(wú)機(jī)顆粒的分散體包含金屬磷酸鹽和金屬氧化物，其中所述分散體保持穩(wěn)定至少六個(gè)月。在一個(gè)替代性實(shí)施方案中，所述分散體保持穩(wěn)定至少約一年。本發(fā)明還涉及制備復(fù)合無(wú)機(jī)顆粒的方法。在根據(jù)本發(fā)明的另一示例性實(shí)施方案中，制備復(fù)合無(wú)機(jī)顆粒的方法包括提供金屬氧化物顆粒，在所述金屬氧化物顆粒上形成金屬磷酸鹽的涂層。在根據(jù)本發(fā)明的另一示例性實(shí)施方案中，制備復(fù)合無(wú)機(jī)顆粒的方法包括提供金屬氧化物顆粒，在所述金屬氧化物顆粒上形成金屬磷酸鹽的涂層。所述復(fù)合無(wú)機(jī)顆粒可以具有使中值粒度小于約50 μ m的粒度分布。在根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)示例性實(shí)施方案中，制備復(fù)合無(wú)機(jī)顆粒的方法包括提供金屬氧化物顆粒，在所述金屬氧化物顆粒上形成金屬磷酸鹽的涂層。所述分散體可以保持穩(wěn)定至少六個(gè)月，甚至高達(dá)大于一年。 本發(fā)明進(jìn)一步涉及使用復(fù)合無(wú)機(jī)顆粒的方法。在使用復(fù)合無(wú)機(jī)顆粒的一個(gè)示例性方法中，所述方法包括提供包含金屬磷酸鹽和金屬氧化物的復(fù)合無(wú)機(jī)顆粒的粉末；將所述粉末與液體混合以形成分散體；和將所述分散體施加到基底，其中所述顆粒具有金屬氧化物芯和在所述金屬氧化物芯上的金屬磷酸鹽的涂層。在使用復(fù)合無(wú)機(jī)顆粒的另一個(gè)示例性方法中，所述方法包括提供液體和復(fù)合無(wú)機(jī)顆粒的分散體，其包含金屬磷酸鹽和金屬氧化物；和將所述分散體施加到基底，其中所述顆粒具有金屬氧化物芯和在所述金屬氧化物芯上的金屬磷酸鹽的涂層。本發(fā)明的這些和其它特征和優(yōu)點(diǎn)在閱讀公開(kāi)的實(shí)施方案的以下詳細(xì)說(shuō)明和后附的權(quán)利要求后將變得更加明顯。
具體實(shí)施例方式為了促進(jìn)對(duì)本發(fā)明的原理的理解，后面是本發(fā)明的具體實(shí)施方案的描述和具體的語(yǔ)言被用于描述所述具體實(shí)施方案。然而，應(yīng)該理解具體語(yǔ)言的使用并不意在限制本發(fā)明的范圍。如本發(fā)明涉及的技術(shù)領(lǐng)域中普通技術(shù)人員通常將想到的那樣，設(shè)想了所討論的本發(fā)明原理的替代方式、進(jìn)一步的改變和這種進(jìn)一步的應(yīng)用。本發(fā)明涉及復(fù)合無(wú)機(jī)顆粒。本發(fā)明進(jìn)一步涉及制備復(fù)合無(wú)機(jī)顆粒的方法，以及使用復(fù)合無(wú)機(jī)顆粒的方法。以下提供了示例性的復(fù)合無(wú)機(jī)顆粒、制備復(fù)合無(wú)機(jī)顆粒的方法和使用復(fù)合無(wú)機(jī)顆粒的方法的描述。必須注意，除非上下文中清楚說(shuō)明相反意思，否則如本文和附屬權(quán)利要求中使用的那樣，單數(shù)形式“a”、“an”和“the”包括復(fù)數(shù)所指物。因此，例如，提及“an氧化物”時(shí)包括多種此類(lèi)氧化物和當(dāng)提及“氧化物”時(shí)包括提及一種或多種氧化物和本領(lǐng)域技術(shù)人員所知的其等同物，等等。描述本公開(kāi)的實(shí)施方案中使用的修飾例如組合物中成分的量、濃度、體積、工藝溫度、加工時(shí)間、回收率或產(chǎn)率、流動(dòng)速率等值和它們的范圍的“約”，是指數(shù)量的變化，其例如可能通過(guò)典型的測(cè)量和處理過(guò)程；通過(guò)這些過(guò)程中不經(jīng)意的錯(cuò)誤；通過(guò)用于實(shí)施所述方法的成分的差異；和例如近似考慮而發(fā)生。術(shù)語(yǔ)“約”還包含由于具有特定初始濃度的制劑或混合物的老化導(dǎo)致的量的差異，和由于混合或加工具有特定初始濃度的制劑或混合物導(dǎo)致的量的差異。不管是否通過(guò)術(shù)語(yǔ)“約”修飾，這里后附的權(quán)利要求包括這些量的等同方式。如本文中使用的那樣，術(shù)語(yǔ)“無(wú)機(jī)”是指，除了一些含碳化合物例如一氧化碳、二氧化碳、碳酸鹽、氰化物、氰酸鹽、碳化物和硫氰酸鹽(thyocyanates)以外，典型地不包含碳原子的化合物。無(wú)機(jī)材料包括但不限于氧化物、硫化物、氫氧化物、碳酸鹽、硅酸鹽、磷酸鹽等和它彳丨]的混合物。如本文中使用的那樣，“金屬氧化物”被定義為其中所述金屬是陽(yáng)離子和所述氧是陰離子的二元氧化合物。所述金屬還可以包括準(zhǔn)金屬(metalloids)。金屬包括在元素周期表上在從硼到釙所畫(huà)的對(duì)角線左邊的那些元素。準(zhǔn)金屬或半金屬包括在該線上的那些元素。金屬氧化物的例子包括二氧化硅、氧化鋁、二氧化鈦、氧化鋯等和它們的混合物。如本文中使用的那樣，術(shù)語(yǔ)“多孔顆?！笔侵竿ㄟ^(guò)氮?dú)饪紫堵蕼y(cè)試法(nitiOgenporisimetry)測(cè)試具有可觀內(nèi)部孔隙率，即大于約O. 05cc/g的孔隙率，的顆粒，和術(shù)語(yǔ)“無(wú)孔”是指具有極小或沒(méi)有內(nèi)部孔隙率，即內(nèi)部孔隙率小于約O. 05cc/g的顆粒。多孔顆粒的例子包括娃膠、沉淀二氧化娃、熱解法二氧化娃、勃姆石氧化招(boehmite alumina)等,無(wú)孔顆粒的例子包括膠態(tài)二氧化硅、氧化鋁、二氧化鈦等。 當(dāng)與已知的復(fù)合無(wú)機(jī)顆粒相比較時(shí)，本發(fā)明的復(fù)合無(wú)機(jī)顆粒具有使所述復(fù)合無(wú)機(jī)顆粒能夠提供一種或多種優(yōu)點(diǎn)的物理結(jié)構(gòu)和性能。通過(guò)發(fā)現(xiàn)包含金屬磷酸鹽和金屬氧化物的新型復(fù)合無(wú)機(jī)顆粒本發(fā)明解決了以上討論的一些困難和問(wèn)題。所述復(fù)合無(wú)機(jī)顆粒具有當(dāng)所述復(fù)合無(wú)機(jī)顆粒被分散在液體中時(shí)提供改善的穩(wěn)定性的性能。所述復(fù)合無(wú)機(jī)顆粒具有使它們能夠長(zhǎng)時(shí)間保持懸浮的粒度和粒度分布。而且，所述復(fù)合無(wú)機(jī)顆粒具有提供均勻分布在所述顆粒表面上的所希望量的可用金屬磷酸鹽的組成和結(jié)構(gòu)。所述新型復(fù)合無(wú)機(jī)顆粒典型地是多孔或無(wú)孔金屬氧化物和金屬磷酸鹽顆粒，并且可以用作抗腐蝕劑、填料、硬化劑、表面改性劑等。所述新型復(fù)合無(wú)機(jī)顆粒特別適合用于抗腐蝕涂料、漆、生物活性表面涂料、防護(hù)涂料、用于牙科植入物的填料、用于陶瓷的填料、用于玻璃的摻雜劑等中。在一個(gè)示例性的實(shí)施方案中，本發(fā)明的復(fù)合無(wú)機(jī)顆粒的粉末包含金屬磷酸鹽和金屬氧化物，其中所述顆粒具有金屬氧化物芯和在所述金屬氧化物芯上的金屬磷酸鹽涂層。在另一示例性實(shí)施方案中，本發(fā)明的復(fù)合無(wú)機(jī)顆粒的粉末包含金屬氧化物和金屬磷酸鹽顆粒，所述顆粒具有使中值粒度小于約50 μ m的粒度分布。在一個(gè)進(jìn)一步的示例性實(shí)施方案中，平均粒度可以為約40 μ m或更小，約30 μ m或更小，或約20 μ m或更小。在一個(gè)甚至進(jìn)一步的實(shí)施方案中，所述中值粒度可以為約O. 001 μ m到約50 μ m,約O. 001 μ m到約 40 μ m,或約 O. 001 μ m 到約 30 μ m。在一個(gè)甚至進(jìn)一步的示例性實(shí)施方案中，本發(fā)明的復(fù)合無(wú)機(jī)顆粒的粉末包含金屬磷酸鹽和金屬氧化物，其中與液體混合后，形成保持穩(wěn)定至少6個(gè)月的分散體。在一個(gè)替代性實(shí)施方案中，所述分散體保持穩(wěn)定至少約一年。在一個(gè)示例性實(shí)施方案中，本發(fā)明的復(fù)合無(wú)機(jī)顆粒的分散體包含金屬磷酸鹽和金屬氧化物，其中所述顆粒具有金屬氧化物芯和在所述金屬氧化物芯上的金屬磷酸鹽的涂層。在一個(gè)進(jìn)一步的示例性實(shí)施方案中，本發(fā)明的復(fù)合無(wú)機(jī)顆粒的分散體包含金屬磷酸鹽和金屬氧化物，其中所述分散體保持穩(wěn)定至少六個(gè)月。在一個(gè)替代性實(shí)施方案中，所述分散體保持穩(wěn)定至少約一年。
在一個(gè)示例性實(shí)施方案中，本發(fā)明的復(fù)合顆粒包含具有使平均粒度為約50μπι或更小的粒度分布的復(fù)合無(wú)機(jī)顆粒。所述粒度分布可以是這樣的粒度分布，其使所述平均粒度為約49 μ m或更小，約48 μ m或更小，約47 μ m或更小，46 μ m或更小，45 μ m或更小，44 μ m或更小，43 μ m或更小，42 μ m或更小，41 μ m或更小，40 μ m或更小，39 μ m或更小，38 μ m或更小，37 μ m或更小，36 μ m或更小，35 μ m或更小，34 μ m或更小，33 μ m或更小，32 μ m或更小，31 μ m或更小，30 μ m或更小。在另一示例性實(shí)施方案中，所述復(fù)合顆粒的中值粒度可以為約 O. 001 μ m 到約 50 μ m，約 O. 001 μ m 到約 40 μ m,或約 O. OOlym 到約 30 μ m。在其中使用多孔材料的另一示例性實(shí)施方案中，本發(fā)明的復(fù)合無(wú)機(jī)顆粒可以具有通過(guò)氮?dú)饪紫堵蕼y(cè)試法測(cè)定至少約O. 40cc/g的孔隙體積。在本發(fā)明的一個(gè)示例性實(shí)施方案中，所述復(fù)合無(wú)機(jī)顆粒具有通過(guò)氮?dú)饪紫堵蕼y(cè)試法測(cè)定為約O. 40cc/g到約I. 4cc/g的孔隙體積。在本發(fā)明的另一示例性實(shí)施方案中，所述復(fù)合無(wú)機(jī)顆粒具有通過(guò)氮?dú)饪紫堵蕼y(cè)試法測(cè)定為約O. 75cc/g到約I. lcc/g的孔隙體積。使用多孔金屬氧化物芯顆粒的一個(gè)附加的益處提供了期望量的可以容易地溶解并容許與由其制備的制劑中的組分發(fā)生改善的相互作用的金屬磷酸鹽。 在一個(gè)示例性實(shí)施方案中，本發(fā)明的復(fù)合無(wú)機(jī)顆?？梢跃哂型ㄟ^(guò)BET氮?dú)馕椒?即Brunauer Emmet Teller法)測(cè)定為至少約150m2/g的表面積。在本發(fā)明的另一示例性實(shí)施方案中，所述復(fù)合無(wú)機(jī)顆粒具有約400m2/g到約700m2/g的BET表面積。在本發(fā)明的一個(gè)進(jìn)一步的示例性實(shí)施方案中，所述復(fù)合無(wú)機(jī)顆粒具有約450m2/g到約500m2/g的BET表面積。在另一示例性實(shí)施方案中，所述金屬氧化物芯包含通過(guò)任何已知的方法形成的任何多孔或無(wú)孔顆粒，所述已知的方法包括但不限于溶液聚合法例如用于形成膠體顆粒(colloidal particles),連續(xù)火焰水解技術(shù)例如用于形成融合顆粒(fused particle),凝膠技術(shù)例如用于形成膠凝的顆粒，和沉淀技術(shù)例如用于形成沉淀顆粒。所述顆?？梢杂蔁o(wú)機(jī)材料材料組成。在一個(gè)示例性實(shí)施方案中，所述芯顆粒由無(wú)機(jī)材料例如金屬氧化物、硫化物、氫氧化物、碳酸鹽、硅酸鹽、磷酸鹽等組成，但優(yōu)選是金屬氧化物。所述顆粒可以是各種不同的對(duì)稱(chēng)、不對(duì)稱(chēng)或不規(guī)則形狀，包括鏈、棒或板條形狀。所述顆?？梢跃哂胁煌慕Y(jié)構(gòu)，包括無(wú)定形或結(jié)晶等。所述顆?？梢园ò煌M成、尺寸、形狀或物理結(jié)構(gòu)的顆粒的混合物，或者可以是相同的，除了不同的表面處理之外。在一個(gè)實(shí)施方案中，所述金屬氧化物芯粒子包含多孔材料，例如沉淀的金屬氧化物(例如二氧化硅、氧化鋁、二氧化鈦等)、金屬氧化物凝膠(metal oxide gel)或熱解法金屬氧化物(fumed metal oxide)。如本領(lǐng)域中眾所周知的那樣,沉淀二氧化娃的形成在水玻璃和酸之間的反應(yīng)中發(fā)生，通過(guò)首先形成能夠生長(zhǎng)為更大顆粒的初級(jí)顆粒的種子，接著通過(guò)聚集和然后通過(guò)這些聚集體的團(tuán)聚。取決于反應(yīng)條件，團(tuán)聚體通過(guò)所謂的強(qiáng)化(reinforcement)能夠甚至更多地生長(zhǎng)在一起。在一定的團(tuán)聚體尺寸和濃度，水合二氧化娃(hydrous silica)作為沉淀物開(kāi)始從反應(yīng)楽;液沉降。為了將所述水合二氧化娃從所述衆(zhòng)液分離并從粗二氧化娃除去反應(yīng)電解質(zhì)，將所述沉淀物從所述衆(zhòng)液(slurry)過(guò)濾并洗滌。然后使用本領(lǐng)域已知的干燥設(shè)備干燥獲得的濾餅。取決于干燥的方法和程度(extend)，在干燥步驟期間將發(fā)生二氧化硅結(jié)構(gòu)的硬化(stiffening)，其中由最初的硅烷醇基團(tuán)形成不可逆的Si-O-Si連接。用于制備沉淀金屬氧化物的方法包括在美國(guó)專(zhuān)利7，037，475B1、5，030，286和4，157,920 (其全部?jī)?nèi)容通過(guò)引用并入本文)中陳述的那些。在本發(fā)明的一個(gè)進(jìn)一步的實(shí)施方案中，所述金屬氧化物顆粒源自于上述普通金屬氧化物沉淀方法的初級(jí)顆粒、長(zhǎng)成顆粒(grown particles)、聚集顆粒、團(tuán)聚顆?；?yàn)V餅。制備金屬氧化物凝膠的方法在本領(lǐng)域中已經(jīng)眾所周知，并且包括在美國(guó)專(zhuān)利6，380，265中陳述的那些，所述專(zhuān)利的全部?jī)?nèi)容通過(guò)引用并入本文。例如，通過(guò)將堿金屬硅酸鹽(例如硅酸鈉)的水溶液與強(qiáng)酸例如硝酸或硫酸混合制備硅膠，在適合的攪拌條件下實(shí)施所述混合以形成透明的硅溶膠，所述硅溶膠在小于約半小時(shí)內(nèi)凝固成水凝膠，即大粒凝膠。然后洗滌獲得的凝膠。在所述水凝膠中形成的金屬氧化物即SiO2的濃度通常為約10到約50wt%，所述凝膠的pH為約I到約9，優(yōu)選I到約4?？梢圆捎脤捇旌蠝囟确秶摲秶湫偷貫榧s20到約50°C。通過(guò)浸泡在連續(xù)移動(dòng)的水流中簡(jiǎn)單地洗滌新形成的水凝膠，這浸出不想要的鹽，留下約99. 5wt%或更純的金屬氧化物。洗滌水的pH、溫度和持續(xù)時(shí)間將影響所述二氧化硅的物理性能，例如表面積(SA)和孔隙體積(PV)。在65-90°C在8-9的pH值洗滌15-36小時(shí)的硅膠通常將具有250-400的SA并形成具有I. 4到I. 7cc/gm的PV 的氣凝膠。在3-5的pH值在50-65°C洗滌15-25小時(shí)的硅膠將具有700-850的SA并形成具有O. 6-1. 3的PV的氣凝膠。這些測(cè)量結(jié)果通過(guò)N2孔隙率分析產(chǎn)生。用于制備金屬氧化物(例如氧化鋁)凝膠和混合金屬氧化物凝膠例如二氧化硅/氧化鋁共凝膠(cogels)的方法在本領(lǐng)域中也是眾所周知的。美國(guó)專(zhuān)利4，226，743中公開(kāi)了用于制備此類(lèi)凝膠的方法，所述專(zhuān)利的內(nèi)容通過(guò)弓I用并入本文。通常，通過(guò)將堿金屬鋁酸鹽和硫酸鋁混合制備氧化鋁凝膠。通過(guò)將兩種金屬氧化物共凝膠化從而凝膠復(fù)合在一起制備共凝膠。例如，可以通過(guò)使堿金屬硅酸鹽與酸或酸式鹽凝膠化，然后加入堿金屬鋁酸鹽，熟化所述混合物并隨后加入硫酸鋁來(lái)制備二氧化硅氧化鋁共凝膠。然后使用常規(guī)技術(shù)洗滌所述凝膠。在另一示例性實(shí)施方案中，所述金屬氧化物顆粒包含無(wú)孔金屬氧化物，例如膠體金屬氧化物顆粒。膠體金屬氧化物包括源自分散體或溶膠的那些顆粒，其中所述顆粒在相對(duì)長(zhǎng)的時(shí)間內(nèi)并不從分散體沉降。此類(lèi)粒度典型地小于I微米。具有約I到約300納米平均粒度的膠體金屬氧化物和用于制備它們的方法在本領(lǐng)域中是眾所周知的。見(jiàn)美國(guó)專(zhuān)利 2，244，325,2, 574，902,2, 577，484,2, 577，485,2, 631，134,2, 750，345,2, 892，797、3，012，972和3，440, 174，所述專(zhuān)利的內(nèi)容通過(guò)引用并入本文。在一個(gè)示例性實(shí)施方案中，所述膠體金屬氧化物顆?？梢允蔷哂?到100納米的平均粒度的膠體二氧化硅。膠體二氧化硅可以具有9到約2700m2/g的表面積(通過(guò)BET測(cè)定)。在一個(gè)示例性實(shí)施方案中，所述金屬氧化物芯顆粒具有約40Mm或更小，約30Mm或更小，或約20Mm或更小的平均粒度。在另一示例性實(shí)施方案中，所述金屬氧化物芯顆粒具有約O. OOlMm到約50Mm，約O. OOlMm到約40Mm，或約O. OOlMm到約30Mm的中值粒度。在一個(gè)進(jìn)一步的示例性實(shí)施方案中，所述金屬氧化物芯顆粒具有約10微米或更小，或約9、8、7、6、5、4、3、2或甚至I微米或更小的平均粒度。在一個(gè)示例性實(shí)施方案中，所述復(fù)合無(wú)機(jī)顆粒包括所述金屬氧化物芯，在所述金屬氧化物芯上形成有包含金屬磷酸鹽的涂層。所述涂層可以是連續(xù)或不連續(xù)的。在一個(gè)實(shí)施方案中，所述金屬磷酸鹽可以是磷酸鈣。沉積在所述金屬氧化物芯上的金屬磷酸鹽的量根據(jù)反應(yīng)條件而變化。例如，在一個(gè)實(shí)施方案中，所述復(fù)合無(wú)機(jī)顆粒在所述復(fù)合無(wú)機(jī)顆粒中包含約O. 001到約O. 5，或約O. 001到約O. 4，或約O. 001到約O. 3，或甚至約O. 001到約O. 2的金屬重量對(duì)金屬氧化物重量之比(wtM/WtMOx)。本發(fā)明還涉及制備復(fù)合無(wú)機(jī)顆粒的方法。在根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)示例性實(shí)施方案中，制備復(fù)合無(wú)機(jī)顆粒的方法包括提供金屬氧化物顆粒，在所述金屬氧化物顆粒上形成金屬磷酸鹽的涂層。在根據(jù)本發(fā)明的另一示例性實(shí)施方案中，制備復(fù)合無(wú)機(jī)顆粒的方法包括提供金屬氧化物顆粒，在所述金屬氧化物顆粒上形成金屬磷酸鹽的涂層。所述復(fù)合無(wú)機(jī)顆?？梢跃哂惺沟弥兄盗６刃∮诩s50Mm的粒度分布。在一個(gè)不例性實(shí)施方案中，所述金屬氧化物芯顆粒具有約40Mm或更小，約30Mm或更小，或約20Mm或更小的平均粒度。在另一示例性實(shí)施方案中，所述金屬氧化物芯顆粒具有約O. OOlMm到約50Mm,約O. OOlMm到約40Mm,或約
O.OOlMm到約30Mm的中值粒度。
在根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)示例性實(shí)施方案中，制備復(fù)合無(wú)機(jī)顆粒的方法包括提供金屬氧化物顆粒，在所述金屬氧化物顆粒上形成金屬磷酸鹽的涂層。所述分散體可以保持穩(wěn)定至少六個(gè)月，甚至高達(dá)超過(guò)一年。在一個(gè)實(shí)施方案中，在所述復(fù)合無(wú)機(jī)顆粒形成之前形成所述金屬氧化物顆粒。以下討論了用于形成本發(fā)明的所述金屬氧化物顆粒和復(fù)合無(wú)機(jī)顆粒的原材料，以及用于形成本發(fā)明的金屬氧化物顆粒和復(fù)合無(wú)機(jī)顆粒的方法步驟。制備本發(fā)明的金屬氧化物顆粒的方法可以由許多包含金屬氧化物的原材料形成。例如，用于制備二氧化硅的合適原材料包括但不限于金屬硅酸鹽，例如堿金屬硅酸鹽。取決于選擇什么金屬氧化物顆粒用于所述芯材料(例如膠態(tài)、熱解法、沉淀、凝膠等)，反應(yīng)物和方法條件將如本文所陳述的那樣變化。例如，如果選擇硅膠作為所述金屬氧化物芯顆粒，則通過(guò)上述用于制備凝膠的方法制備它們。洗滌之后，干燥所述凝膠。干燥速率對(duì)最終金屬氧化物顆粒的表面積和孔隙體積有影響。在一個(gè)示例性實(shí)施方案中，干燥步驟包括將二氧化娃產(chǎn)物的傾析體積(decantedvolume)或?yàn)V餅鋪展到盤(pán)中，以形成約I. 25cm的二氧化硅餅厚度；將所述包含二氧化硅餅的盤(pán)在約140°C烘箱溫度放入重力對(duì)流烘箱中約20小時(shí)；從所述烘箱移出所述盤(pán)和二氧化硅；和收集所述二氧化硅。然后將干燥的二氧化硅材料研磨和/或分類(lèi)以制備具有約50Mm或更小的平均粒度的粉末。在一個(gè)示例性實(shí)施方案中，所述金屬氧化物芯顆粒具有約40Mm或更小，約30Mm或更小，約20Mm或更小的平均粒度。在另一示例性實(shí)施方案中，所述金屬氧化物芯顆粒具有約O. OOlMm到約50Mm，約O. OOlMm到約40Mm，約O. OOlMm到約30Mm的中值粒度。然后，所述顆粒準(zhǔn)備用于所述復(fù)合無(wú)機(jī)顆粒的后續(xù)制備。在根據(jù)本發(fā)明的另一示例性實(shí)施方案中，制備復(fù)合無(wú)機(jī)顆粒的方法包括形成金屬氧化物芯顆粒的分散體并在攪拌混合物的同時(shí)在堿性PH (例如7-14)向其中加入金屬鹽和磷酸鹽的溶液。金屬鹽對(duì)磷酸鹽的摩爾比可以是任何范圍，但在I. O到2. O的范圍內(nèi)。所述金屬和磷酸鹽試劑可以在一定的時(shí)間期間加入，例如最高達(dá)幾小時(shí)，但典型地小于I小時(shí)。在反應(yīng)期間使用適當(dāng)?shù)膲A保持所述堿性PH，所述適當(dāng)?shù)膲A包括但不限于氫氧化鉀、氫氧化鈉、氫氧化銨等，或它們的混合物。洗滌并過(guò)濾/超濾獲得的漿液以除去反應(yīng)期間形成的任何鹽。在其中所述復(fù)合無(wú)機(jī)顆粒是納米顆粒的示例性實(shí)施方案中，獲得的漿液長(zhǎng)時(shí)間穩(wěn)定，甚至多于一年。基于所述復(fù)合無(wú)機(jī)顆粒中的金屬氧化物重量，在獲得的復(fù)合無(wú)機(jī)顆粒中金屬組分的金屬含量為約O. 01到約O. 50?；谒龇稚Ⅲw的總重量，在獲得的復(fù)合無(wú)機(jī)顆粒分散體中固體含量為約I到約40wt%。在一個(gè)替代性示例性實(shí)施方案中，將包含復(fù)合無(wú)機(jī)顆粒的分散體浙干以形成濾餅并然后干燥，或簡(jiǎn)單地噴霧干燥。本發(fā)明進(jìn)一步涉及使用復(fù)合無(wú)機(jī)顆粒的方法。所述復(fù)合無(wú)機(jī)顆?？梢杂糜诟鞣N應(yīng)用，包括作為抗腐蝕涂料應(yīng)用中的抗腐蝕劑、作為用于其它涂料應(yīng)用的顏料、在生物相容性或陶瓷應(yīng)用中作為填料、在牙科粘固粉中作為活性組分、在防護(hù)涂料中作為硬化劑、在用于基底的表面改性的涂料中作為表面改性劑，以獲得想要的電、化學(xué)、熱和機(jī)械性能，等等。在使用金屬氧化物顆粒的一個(gè)示例性方法中，所述方法包括提供包含金屬磷酸鹽和金屬氧化物的復(fù)合無(wú)機(jī)顆粒的粉末；將所述粉末與液體混合以形成分散體；和將所述分散體施加到基底，其中所述顆粒具有金屬氧化物芯和在所述金屬氧化物芯上的金屬磷酸鹽的涂層。在使用復(fù)合無(wú)機(jī)顆粒的另一示例性方法中，所述方法包括提供液體和復(fù)合無(wú)機(jī)顆粒的分散體，復(fù)合無(wú)機(jī)顆粒包含金屬磷酸和金屬氧化物；和將所述分散體施加到基底，其中所述顆粒具有金屬氧化物芯和在所述金屬氧化物芯上的金屬磷酸鹽的涂層。所述復(fù)合無(wú)機(jī)顆粒可以具有使中值粒度小于約50μπι的粒度分布。根據(jù)期望的應(yīng)用，所述分散體可以包括各種其它組分和/或可用于其它制劑中。例如，如果所述復(fù)合無(wú)機(jī)顆粒準(zhǔn)備用于抗腐蝕涂料制劑中，則將所述復(fù)合無(wú)機(jī)顆粒作為粉末、分散體或糊加入所述制劑。如果將所述復(fù)合金屬顆粒 用于牙科粘固粉中，則可以將它們作為粉末、分散體或糊加入。 本發(fā)明的復(fù)合無(wú)機(jī)顆粒的優(yōu)點(diǎn)通過(guò)粒度和粒度分布提供，這使得它們能夠長(zhǎng)時(shí)間保持懸浮。而且，所述復(fù)合無(wú)機(jī)顆粒具有提供均勻分布在所述顆粒表面上的所希望量的可用金屬磷酸鹽的組成和結(jié)構(gòu)。
實(shí)施例通過(guò)以下實(shí)施例進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明，所述實(shí)施例不以任何對(duì)本發(fā)明的范圍施加限制的方式進(jìn)行理解。相反，將清楚地理解的是，可以采取各種其它實(shí)施方案、改動(dòng)和它們的等同方式，在閱讀了本文的說(shuō)明后，這些會(huì)浮現(xiàn)在本領(lǐng)域技術(shù)人員的腦海里，而不背離本發(fā)明的主旨和/或后附權(quán)利要求的范圍。以下實(shí)施例涉及二氧化硅，但本發(fā)明中可以使用任何金屬氧化物。此外，盡管在所述實(shí)施例中涉及磷酸鈣，但在本發(fā)明中可以使用任何金屬磷酸鹽。實(shí)施例I
采用美國(guó)專(zhuān)利2，631，134中陳述的方法制備膠態(tài)二氧化硅。在本實(shí)施例中，通過(guò)同時(shí)將硅酸鹽和樹(shù)脂加入反應(yīng)容器中并與此同時(shí)連續(xù)地取出如此形成的硅溶膠實(shí)施反應(yīng)。在具有溢流管的四升不銹鋼燒杯中實(shí)施所述反應(yīng)，所述溢流管保持所述燒杯的內(nèi)容物為兩升；開(kāi)始時(shí)所述燒杯充滿水。將硅酸鈉的溶液(3. 25 SiO2INa20,10% SiO2)以25ml/min的速率加入所述燒杯。同時(shí)將濕的浙過(guò)的“Amberlite IRC-50”(氫形式)以使得pH保持在9±0.3的速率加入所述燒杯。將溫度保持在約60°C。在添加硅酸鹽期間劇烈地?cái)嚢杷鲶w系。使溢流液落到過(guò)濾器上并立即過(guò)濾，丟棄最初的兩升濾液。樹(shù)脂和硅酸鹽的添加持續(xù)數(shù)小時(shí)。產(chǎn)品是具有12nm的粒度，pH約9，SiO2 = Na2O之比約100:1和包含約10% SiO2的硅溶膠。然后通過(guò)在10(TC蒸發(fā)將所述溶膠濃縮至40% 二氧化硅。將600g所述膠態(tài)二氧化硅漿液(40% SiO2)放在燒杯中。使用常規(guī)燒杯攪拌器伴隨良好的混合向所述膠態(tài)二氧化硅漿液中同時(shí)加入三種不同的試劑。所有添加在室溫實(shí)施。加入混合物中的第一試劑(2000g)是3wt% (基于溶液的重量)的Ca (NO3) 2. 4H20溶液。加入混合物中的第二試劑(1200g)是3wt%的Na2HPO4溶液。加入混合物中的第三試劑是2wt%的NaOH溶液。以使得在40分鐘內(nèi)加入全部量的速率添加所述鈣和磷酸鹽試劑。通過(guò)適當(dāng)添加NaOH將pH保持在9. 5，在本實(shí)施例中，使用了 355g上述2被％的似0!1溶液。一旦加入全部所述試劑且反應(yīng)完成，超濾所述漿液以除去在反應(yīng)期間產(chǎn)生的鹽。最終的復(fù)合磷酸鈣二氧化硅顆粒分散體是穩(wěn)定的(即所述顆粒不沉淀)并且所述顆粒具有I. 67的Ca/P摩爾比和O. 04的wtCa/wtSi02。所述分散體的pH為9. 4和基于所述分散體的總重量固體含量為21. 3wt% (通過(guò)在205°C干燥至恒重獲得)。所述分散體保持穩(wěn)定至少六個(gè)月。實(shí)施例2
重復(fù)實(shí)施例I的方法但使用一半量的硝酸鈣和磷酸鈉。在19分鐘期間添加這些試劑。最終的復(fù)合磷酸鈣二氧化硅顆粒分散體是穩(wěn)定的，并且所述顆粒具有I. 68的Ca/P摩爾比和O. 02的wtCa/wtSi02。所述分散體的pH為9. 3和基于所述分散體的總重量固體含量為19. 2wt%。所述分散體保持穩(wěn)定至少六個(gè)月。實(shí)施例3
重復(fù)實(shí)施例I的方法，但使用800g通過(guò)實(shí)施例I中敘述的方法制備的7nm膠態(tài)二氧化硅漿液(30% Si02)。通過(guò)使用較短的反應(yīng)時(shí)間形成較小的顆粒，并且使用較短的蒸發(fā)時(shí)間提供較低的固體。使用的其它反應(yīng)物的量與實(shí)施例I中陳述的那些相同。最終的復(fù)合磷酸鈣二氧化硅顆粒分散體是穩(wěn)定的，并且所述顆粒具有I. 71的Ca/P摩爾比和O. 04的wtCa/wtSi02。所述分散體的pH為9. 5和基于所述分散體的總重量固體含量為21. 6wt%。所述分散體保持穩(wěn)定至少六個(gè)月。實(shí)施例4
重復(fù)實(shí)施例3的方法，但使用一半量的硝酸鈣和磷酸鈉。使用的其它反應(yīng)物的量與實(shí)施例I中陳述的那些相同。最終的復(fù)合磷酸鈣二氧化硅顆粒分散體是穩(wěn)定的，并且所述顆粒具有I. 99的Ca/P摩爾比和O. 02的wtCa/wtSi02。所述分散體的pH為9. 5和基于所述分散體的總重量固體含量為21. 6wt%。所述分散體保持穩(wěn)定至少六個(gè)月。實(shí)施例5
根據(jù)本文和美國(guó)專(zhuān)利6，380, 265中陳述的方法制備娃膠。例如，通過(guò)以下方式制備娃膠將堿金屬硅酸鹽(例如硅酸鈉)的水溶液與硫酸混合，所述混合在適合的攪拌條件下進(jìn)行以形成透明的硅溶膠，所述硅溶膠在小于約半小時(shí)內(nèi)凝固成水凝膠，即大粒凝膠。然后洗滌獲得的凝膠。在所述水凝膠中形成的金屬氧化物，即SiO2，的濃度通常為約19wt%，所述凝膠的PH為約1.5。可以采用寬混合溫度范圍，該溫度為約27°C。通過(guò)浸泡在連續(xù)移動(dòng)的水流中簡(jiǎn)單地洗滌新形成的水凝膠，這浸出不想要的鹽，留下約99. 5wt%或更純的金屬氧化物。在約80°C在約8的pH洗滌硅膠約25小時(shí)。浙干所述硅膠，干燥并然后研磨以形成具有270m2/g的表面積、I. 2cc/g的孔隙體積和6微米的中值粒度的粉末。將528g所述二氧化硅粉末分散在792g去離子水中，并用2wt%的氫氧化鈉將pH調(diào)節(jié)至9. 5。所有添加在室溫進(jìn)行。然后在39分鐘期間同時(shí)加入2200g 3wt%的Ca(NO3) 2. 4H20和880g 3wt%的Na2HP04。通過(guò)適當(dāng)添加2wt%的NaOH將所述漿液的pH保持在9. 5。517g的2wt%的NaOH用于該目的。然后過(guò)濾所述漿液并用550mL去離子水洗滌三次。將濾餅再次分散在去離子水中然后噴霧干燥。最終的粉末具有O. 06的wtCa/wtSi02。
這些實(shí)施例證明本發(fā)明的復(fù)合無(wú)機(jī)(例如金屬磷酸鹽金屬氧化物)顆粒提供了其中具有足夠量金屬磷酸鹽的穩(wěn)定的顆粒分散體。這些分散體制造具有有利的金屬磷酸鹽水平的期望的制劑，其可以用于各種應(yīng)用，包括但不限于醫(yī)療、牙科、抗腐蝕和漆應(yīng)用。盡管已經(jīng)用數(shù)量有限的實(shí)施方案描述了本發(fā)明，但是不同于本文中描述的和要求保護(hù)的那樣，這些具體實(shí)施方案并非意在限制本發(fā)明的范圍。在閱讀本文中的示例性實(shí)施方案后，對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員來(lái)說(shuō)顯而易見(jiàn)的是進(jìn)一步的改動(dòng)、等同方式和改變是可能的。在實(shí)施例中以及在說(shuō)明書(shū)的剩余部分中，除非另外說(shuō)明，否則所有份數(shù)和百分?jǐn)?shù)都按重量計(jì)。此外，發(fā)明書(shū)或權(quán)利要求中列出的任何數(shù)值范圍，例如表示一組特定性能、計(jì)量單位、條件、物理狀態(tài)或百分?jǐn)?shù)的那個(gè)，意在通過(guò)提及或別的方式在此在字面上明確地引入落在這種范圍內(nèi)的任何數(shù)值，包括在任何如此列出的范圍內(nèi)的任何數(shù)值子集。例如，只要公開(kāi)了具有下限&和上限Ru的數(shù)值范圍，都明確公開(kāi)了落在所述范圍內(nèi)的任何數(shù)值R。特別地，明確公開(kāi)了在所述范圍內(nèi)的以下數(shù)值R R=RL+k (Ru-RJ，其中k是以1%增量從1%到100%的變量，例如 k 是 1%、2%、3%、4%、5%· · · 50%,51%,52%. · · 95%、96%、97%、98%、99% 或 100%。而且，通過(guò)任何兩個(gè)R值(如上文所計(jì)算)表示的任何數(shù)值范圍，也被明確公開(kāi)。本發(fā)明的任何變 動(dòng)，除了本文示出和描述的那些，對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員來(lái)說(shuō)從上述說(shuō)明和附圖
將變得顯而易見(jiàn)。這些變動(dòng)意在落入后附權(quán)利要求的范圍之內(nèi)。
權(quán)利要求
1.復(fù)合無(wú)機(jī)顆粒的分散體，其包含 液體； 顆粒，所述顆粒包含金屬磷酸鹽和金屬氧化物； 其中所述分散體保持穩(wěn)定至少六個(gè)月。
2.權(quán)利要求I的分散體，其中所述分散體保持穩(wěn)定至少I(mǎi)年。
3.權(quán)利要求I的分散體，其中所述金屬磷酸鹽包括磷酸鈣、磷酸鎂和它們的混合物。
4.權(quán)利要求I的分散體，其中所述金屬氧化物包括二氧化硅、氧化鋁、二氧化鈦、氧化鋯和它們的混合物。
5.權(quán)利要求I的分散體，其中所述金屬氧化物包括納米顆粒。
6.權(quán)利要求I的分散體，其中所述復(fù)合無(wú)機(jī)顆粒包括約O.OOl到約O. 5的金屬重量對(duì)金屬氧化物重量之比。
7.復(fù)合無(wú)機(jī)顆粒的分散體，其包含 液體； 顆粒，所述顆粒包含金屬磷酸鹽和金屬氧化物 其中所述顆粒包含其上形成有金屬磷酸鹽的金屬氧化物芯。
8.權(quán)利要求7的分散體，其中所述金屬磷酸鹽包括磷酸鈣、磷酸鎂和它們的混合物。
9.權(quán)利要求7的分散體，其中所述金屬氧化物包括二氧化硅、氧化鋁、二氧化鈦、氧化鋯和它們的混合物。
10.權(quán)利要求7的分散體，其中所述金屬氧化物包含納米顆粒。
11.權(quán)利要求7的分散體，其中所述復(fù)合無(wú)機(jī)顆粒包括約O.001到約O. 5的金屬重量對(duì)金屬氧化物重量之比。
12.復(fù)合無(wú)機(jī)顆粒的粉末，其包含 包含金屬磷酸鹽和金屬氧化物的顆粒； 其中所述顆粒包含其上形成有金屬磷酸鹽的金屬氧化物芯。
13.權(quán)利要求12的粉末，其中所述金屬磷酸鹽包括磷酸鈣、磷酸鎂和它們的混合物。
14.權(quán)利要求12的粉末，其中所述金屬氧化物包括二氧化硅、氧化鋁、二氧化鈦、氧化鋯和它們的混合物。
15.權(quán)利要求12的粉末，其中所述金屬氧化物包括納米顆粒。
16.權(quán)利要求12的粉末，其中所述復(fù)合無(wú)機(jī)顆粒包括約O.001到約O. 5的金屬重量對(duì)金屬氧化物重量之比。
17.復(fù)合無(wú)機(jī)顆粒，其包含 其上形成有金屬磷酸鹽的金屬氧化物芯； 其中所述顆粒包含使中值粒度小于約50 μ m的粒度分布。
18.權(quán)利要求17的無(wú)機(jī)顆粒，其中所述金屬磷酸鹽包括磷酸鈣、磷酸鎂和它們的混合物。
19.權(quán)利要求17的無(wú)機(jī)顆粒，其中所述金屬氧化物包括二氧化硅、氧化鋁、二氧化鈦、氧化鋯和它們的混合物。
20.權(quán)利要求17的無(wú)機(jī)顆粒，其中所述粒度分布使所述中值粒度為約O.001 μ m到約·40 μ m0
21.權(quán)利要求17的無(wú)機(jī)顆粒，其中所述粒度分布使所述中值粒度為約O.OOl μ m到約30 μ m0
22.權(quán)利要求17的無(wú)機(jī)顆粒，其中所述金屬氧化物包括納米顆粒。
23.權(quán)利要求17的無(wú)機(jī)顆粒，其中所述復(fù)合無(wú)機(jī)顆粒包括約O.001到約O. 5的金屬重量對(duì)金屬氧化物重量之比。
24.制備復(fù)合無(wú)機(jī)顆粒的方法，所述方法包括以下步驟 (a)提供金屬氧化物顆粒的分散體； (b)提供金屬磷酸鹽前體的溶液； (C)將所述金屬磷酸鹽前體的溶液與所述金屬氧化物顆?；旌?；和 (d)將金屬磷酸鹽從所述金屬磷酸鹽前體沉積到所述金屬氧化物上以形成所述復(fù)合無(wú)機(jī)氧化物顆粒。
25.權(quán)利要求24的制備復(fù)合無(wú)機(jī)顆粒的方法，其中所述金屬磷酸鹽包括磷酸鈣、磷酸鎂和它們的混合物。
26.根據(jù)權(quán)利要求24的制備復(fù)合無(wú)機(jī)顆粒的方法，其中所述金屬氧化物包括二氧化硅、氧化鋁、二氧化鈦、氧化鋯和它們的混合物。
27.權(quán)利要求24的制備復(fù)合無(wú)機(jī)顆粒的方法，其中所述分散體保持穩(wěn)定至少六個(gè)月。
28.根據(jù)權(quán)利要求24的制備復(fù)合無(wú)機(jī)顆粒的方法，其中所述分散體保持穩(wěn)定至少十二個(gè)月。
29.根據(jù)權(quán)利要求24的制備復(fù)合無(wú)機(jī)顆粒的方法，其中所述金屬氧化物包含納米顆粒。
30.根據(jù)權(quán)利要求24的制備復(fù)合無(wú)機(jī)顆粒的方法，其中所述復(fù)合無(wú)機(jī)顆粒包含約O.001到約O. 5的金屬重量對(duì)金屬氧化物重量之比。
31.通過(guò)權(quán)利要求24的方法形成的復(fù)合無(wú)機(jī)顆粒。
全文摘要
公開(kāi)了含有二氧化硅顆粒的復(fù)合無(wú)機(jī)顆粒和組合物。還公開(kāi)了制備二氧化硅顆粒的方法和使用復(fù)合無(wú)機(jī)顆粒的方法。
文檔編號(hào)B32B15/02GK102905887SQ201080060131
公開(kāi)日2013年1月30日 申請(qǐng)日期2010年12月13日 優(yōu)先權(quán)日2009年12月29日
發(fā)明者D.R.弗魯奇 申請(qǐng)人:格雷斯公司, 德米特里厄斯·米科斯