專利名稱：發(fā)泡性層壓體用樹脂、發(fā)泡性層壓體、和使用其的發(fā)泡加工紙以及絕熱容器的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及發(fā)泡性層壓體用樹脂、發(fā)泡性層壓體、和使用其的發(fā)泡加工紙以及絕 熱容器，詳細(xì)而言，涉及通過加熱可獲得充分高度的發(fā)泡單元(發(fā)泡層)的發(fā)泡性層壓體用 樹脂、發(fā)泡性層壓體、和使用其的發(fā)泡加工紙以及杯等絕熱容器。
背景技術(shù)：
以往，作為具有絕熱性的容器，多使用合成樹脂制的發(fā)泡體。另外，作為容易廢棄 且印刷適應(yīng)性良好的容器，有使用了多張紙的絕熱紙容器；和使用將紙基材的兩面用聚乙 烯樹脂層層壓而成的材料，并使表面的聚乙烯樹脂層發(fā)泡而賦予了絕熱性的紙容器。作為以紙為基材的技術(shù)，有如下技術(shù)在紙的至少一面擠出層壓聚乙烯，在另一個 面形成蒸汽壓保持層，并通過加熱而制造表面具有不規(guī)則的凹凸圖案的加工紙(例如，參 照專利文獻1)。另外，提出了如下技術(shù)在主體構(gòu)件的單側(cè)壁面層壓或涂布熱塑性樹脂薄 膜，通過加熱使薄膜發(fā)泡而形成發(fā)泡絕熱層(例如，參照專利文獻2)。另外，提出了如下技 術(shù)在由容器主體構(gòu)件和底構(gòu)件構(gòu)成的紙制容器中，通過對利用含有機溶劑的油墨對容器 主體構(gòu)件的外壁面的一部分實施印刷、且主體構(gòu)件外壁面全部被熱塑性合成樹脂薄膜包覆 的紙容器進行加熱，從而使印刷部分存在比較厚的發(fā)泡層(例如，參照專利文獻3)。此外， 提出了一種由層壓體構(gòu)成的發(fā)泡加工紙，該層壓體至少從外側(cè)具備使用單活性中心催化劑 聚合而成的乙烯-a烯烴共聚物或含有其的發(fā)泡層、以紙為主體的基材層、熱塑性樹脂層 (例如，參照專利文獻4、5)。這樣得到的具有發(fā)泡層的加工紙在制成容器時，由于發(fā)泡層而 手感良好、不易打滑，且絕熱性優(yōu)異，同時與使用了多張紙的絕熱性容器相比，具有成本低 廉的優(yōu)點。另外，在專利文獻6中，示出了一種紙制容器的主體構(gòu)件原材料片，其通過在紙容 器中主體構(gòu)件原材料片的紙基材的至少單面上擠出層壓熔融狀態(tài)的熱塑性樹脂而成，且從 T模至與紙基材接觸的時間為0. 11 0. 33秒，該文獻中記載了將2種低密度聚乙烯混合而 調(diào)整了 MFR的組合物。然而，現(xiàn)有的具有發(fā)泡層的層壓體、使用其的加工紙的發(fā)泡性不能說很充分，期望 進一步改良發(fā)泡性。另外，在為了提高發(fā)泡性而升高MFR時，存在發(fā)泡層的外觀變差、或者 擠出層壓加工時的加工性變得不穩(wěn)定等問題。專利文獻1 日本特公昭48-32283號公報專利文獻2 日本特開昭57-110439號公報專利文獻3 日本特開平7-232774號公報專利文獻4 日本特開平10-128928號公報專利文獻5 日本特開2007-168178號公報專利文獻6 日本特開2008-105747號公報

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的問題本發(fā)明的目的在于，鑒于上述問題，提供通過加熱可獲得充分高度的發(fā)泡單元 (發(fā)泡層)的發(fā)泡性層壓體用樹脂、發(fā)泡性層壓體、和使用其的發(fā)泡加工紙以及杯等絕熱容用于解決問題的方案本發(fā)明人等為了解決上述問題進行了深入研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過在以紙為主體的 基材的一個面上具備至少一層的使用了具有特定的MFR和密度、且MFR與記憶效應(yīng)(Memory Effect) (ME)存在特定關(guān)系的聚烯烴系樹脂的層(A)，并在上述基材的另一個面上形成使 用了用于保持從基材放出的蒸汽的具有特定的熔點的熱塑性樹脂的層(B)，由此得到的層 壓體的發(fā)泡性優(yōu)異，若加熱層(A)，則可形成發(fā)泡層的外觀良好的發(fā)泡加工紙，由此完成了 本發(fā)明。S卩，根據(jù)本發(fā)明的第1方案，提供一種發(fā)泡性層壓體用樹脂(a)，其特征在于，其用 于形成設(shè)置在以紙為主體的基材的至少一個面上的發(fā)泡性樹脂層(A)，所述發(fā)泡性層壓體 用樹脂含有具有下述(A1) (A3)的特性的聚烯烴系樹脂，(Al)MFR 為 1 50g/10min,(A2)密度為 0. 880g/cm3 以上，(A3)MFR與記憶效應(yīng)(ME)滿足下述關(guān)系式(式1)，-0. 467 X Ln (MFR) +2. 93 彡 ME (式 1)式中，Ln為自然對數(shù)。另外，根據(jù)本發(fā)明的第2方案，提供一種發(fā)泡性層壓體用樹脂，在第1方案中，其特 征在于，聚烯烴系樹脂為在高壓自由基聚合法低密度聚乙烯中添加自由基產(chǎn)生劑，并在下 述關(guān)系式(式2)所示的自由基反應(yīng)溫度下熔融混煉而成的聚乙烯系樹脂，T60+30 < T(2) < T60+120 (式 2)式中，T(2)為自由基反應(yīng)溫度[°C ]，T6(l表示自由基產(chǎn)生劑的1小時半衰期溫度 [°C ]。進而，根據(jù)本發(fā)明的第3方案，提供一種發(fā)泡性層壓體用樹脂(a_2)，在第1方案 中，其特征在于，聚烯烴系樹脂為如下所述的聚乙烯樹脂組合物(c)含有滿足下述(al) (a3)的特性的高壓自由基法低密度聚乙烯樹脂(a) 10 90重量％、和除該樹脂(a)以外的 滿足下述(bl) (b2)的特性的高壓自由基法低密度聚乙烯樹脂(b) 10 90重量％，且滿 足下述(cl) (c3)的特性；(al)依據(jù) JIS K7210 測定的 MFR(a)為 0. 1 30g/10min,(a2)在試驗溫度23°C下依據(jù)JIS K7112測定的密度為0. 905 0. 940g/cm3,(a3)使用在JIS K7210中使用的熔融指數(shù)儀、在測定條件為料筒溫度240°C、等速 擠出量3g/分鐘的條件下測定的記憶效應(yīng)(ME)為1. 7以上，(b 1)依據(jù) JI S K7210 測定的 MFR(b)為 2 70g/10min,(b2)在試驗溫度23°C下依據(jù)JIS K7112測定的密度為0. 905 0. 940g/cm3,(c 1)依據(jù) JIS K7210 測定的 MFR(c)為 0. 1 30g/10min,(c2)在試驗溫度23°C下依據(jù)JIS K7112測定的密度為0. 905 0. 940g/cm3,
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(c3)在與(a3)相同的條件下測定的記憶效應(yīng)(ME)為1. 5以上。另外，根據(jù)本發(fā)明的第4方案，提供一種發(fā)泡性層壓體用樹脂，在第1方案中，其特 征在于，聚烯烴系樹脂為如下所述的聚乙烯系樹脂組合物在含有滿足下述(al) (a3)的 特性的高壓自由基法低密度聚乙烯樹脂(a) 10 90重量％、和除該樹脂(a)以外的滿足下 述(bl) (b2)的特性的高壓自由基法低密度聚乙烯樹脂(13)10 90重量％的聚乙烯樹 脂組合物(c)中添加自由基產(chǎn)生劑，并在下述關(guān)系式(式2)所示的自由基反應(yīng)溫度下熔融 混煉而成；T60+30 < T (2) < T60+120 (式 2)式中，T(2)為自由基反應(yīng)溫度[°C ]，T6(l表示自由基產(chǎn)生劑的1小時半衰期溫度，(al)依據(jù) JI S K7210 測定的 MFR(a)為 0. 1 30g/10min,(a2)在試驗溫度23°C下依據(jù)JIS K7112測定的密度為0. 905 0. 940g/cm3,(a3)使用在JI S K7210中使用的熔融指數(shù)儀、在測定條件為料筒溫度240°C、等 速擠出量3g/分鐘的條件下測定的記憶效應(yīng)(ME)為1. 7以上，(bl)依據(jù) JIS K7210 測定的 MFR(b)為 2 70g/10min,(b2)在試驗溫度23°C下依據(jù)JIS K7112測定的密度為0. 905 0. 940g/cm3。進而，根據(jù)本發(fā)明的第5方案，提供一種發(fā)泡性層壓體用樹脂，在第1方案中，其特 征在于，聚烯烴系樹脂為含有在高壓自由基聚合法低密度聚乙烯中添加自由基產(chǎn)生劑并在 下述關(guān)系式(式2)所示的自由基反應(yīng)溫度下熔融混煉而成的聚乙烯系樹脂(a) 10 90重 量％、和選自高壓自由基聚合法低密度聚乙烯、乙烯_ a -烯烴共聚物中的至少一種聚乙烯 樹脂(b) 10 90重量％的聚乙烯系樹脂組合物(c)，T60+30 < T (2) < T60+120 (式 2)式中，T(2)為自由基反應(yīng)溫度[°C ]，T6(l表示自由基產(chǎn)生劑的1小時半衰期溫度。另外，根據(jù)本發(fā)明的第6方案，提供一種發(fā)泡性層壓體用樹脂，在第1方案中，其特 征在于，聚烯烴系樹脂是通過在含有高壓自由基聚合法低密度聚乙烯(a) 10 90重量％、 和乙烯-a-烯烴共聚物(b) 10 90重量％的聚乙烯樹脂組合物(c)中添加自由基產(chǎn)生劑， 并在下述關(guān)系式(式2)所示的自由基反應(yīng)溫度下熔融混煉而成的，T60+30 < T (2) < T60+120 (式 2)式中，T(2)為自由基反應(yīng)溫度[°C ]，T6(l表示自由基產(chǎn)生劑的1小時半衰期溫度。進而，根據(jù)本發(fā)明的第7方案，提供一種發(fā)泡性層壓體用樹脂，在第1方案中，其特 征在于，聚烯烴系樹脂為含有高壓自由基聚合法低密度聚乙烯(a) 10 90重量％、和具有 長鏈分支的乙烯-a-烯烴共聚物(b) 10 90重量％的聚乙烯樹脂組合物(c)。另外，根據(jù)本發(fā)明的第8方案，提供一種發(fā)泡性層壓體，其特征在于，其為在以紙 為主體的基材的一個面上設(shè)置含有第1 7方案中任一項所述的發(fā)泡性層壓體用樹脂的發(fā) 泡性樹脂層(A)、并在所述基材的另一個面上設(shè)置用于保持從基材放出的蒸汽的熱塑性樹 脂層(B)的發(fā)泡性層壓體，熱塑性樹脂層(B)含有具有下述特性的熱塑性樹脂(B)，
熔點(Tm(B))為100 140°C。進而，根據(jù)本發(fā)明的第9方案，提供一種發(fā)泡性層壓體，在第8方案中，其特征 在于，發(fā)泡性層壓體用樹脂的聚烯烴系樹脂的熔點(Tm(A))、和熱塑性樹脂(B)的熔點 (Tm(B))滿足下述關(guān)系式(式4)。Tm (B) _Tm (A)彡 10 (式 4)另一方面，根據(jù)本發(fā)明的第10方案，提供一種發(fā)泡加工紙，其通過將第8或9方案 所述的發(fā)泡性層壓體加熱，并使發(fā)泡性樹脂層(A)發(fā)泡而獲得。進而，根據(jù)本發(fā)明的第11方案，提供一種發(fā)泡加工紙，在第10方案中，其特征在 于，發(fā)泡性樹脂層(A)發(fā)泡而形成的發(fā)泡單元的高度為370 ym以上。另一方面，根據(jù)本發(fā)明的第12方案，提供一種絕熱容器，其通過在使用第8或9方 案所述的發(fā)泡性層壓體形成容器后，將該容器加熱，并使發(fā)泡性樹脂層(A)發(fā)泡而獲得。發(fā)明的效果根據(jù)本發(fā)明的發(fā)泡性層壓體用樹脂，擠出層壓加工時的成形加工性良好，能夠減 少損失，同時能夠高速且生產(chǎn)率良好地提供具有發(fā)泡倍率高、能形成均勻的發(fā)泡單元的發(fā) 泡層的發(fā)泡性層壓體。根據(jù)本發(fā)明，由于在以紙為主體的基材的一個面上具備使用了特定的聚烯烴系樹 脂(A)的發(fā)泡性樹脂層(A)，因而由在上述基材的另一個面上設(shè)置了用于保持從基材放出 的蒸汽的熱塑性樹脂層(B)的層壓體構(gòu)成的發(fā)泡性層壓體具有優(yōu)異的發(fā)泡性，因此通過加 熱該發(fā)泡性樹脂層(A)，能夠容易地制造發(fā)泡層外觀良好的發(fā)泡加工紙、絕熱容器。


圖1所示為本發(fā)明中的乙烯(共)聚合物的時間_拉伸粘度曲線(雙對數(shù)圖)的 圖。圖2所示為沒有應(yīng)變硬化的乙烯(共)聚合物的時間_拉伸粘度曲線(雙對數(shù) 圖)的圖。
具體實施例方式以下，對于本發(fā)明的發(fā)泡性層壓體用樹脂、發(fā)泡性層壓體、和使用其的發(fā)泡加工紙 以及絕熱容器，分成各個項目進行詳細(xì)說明。另外，在本說明書中，發(fā)泡性是指通過加熱而發(fā)泡的性質(zhì)。發(fā)泡性良好是指能夠主 要獲得高發(fā)泡倍率的狀態(tài)，并以發(fā)泡單元通過來自紙基材的蒸汽而沿著層壓體的厚度方向 生長時的發(fā)泡單元的高度為標(biāo)準(zhǔn)。另外，也以發(fā)泡單元高度的均勻性為標(biāo)準(zhǔn)。1.發(fā)泡性層壓體用樹脂本發(fā)明中使用的形成發(fā)泡性樹脂層(A)的發(fā)泡性層壓體用樹脂(A)為具有下述 (A1) (A3)的特性的聚烯烴系樹脂。(Al)MFR 為 1 50g/10min(A2)密度為 0. 880g/cm3 以上(A3)MFR與記憶效應(yīng)(ME)的關(guān)系滿足下述式1的關(guān)系-0. 467 X Ln (MFR) +2. 93 彡 ME (式 1)
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(式中，ln為自然對數(shù)。)本發(fā)明中，作為聚烯烴系樹脂(a)，可例示出乙烯均聚物、乙烯_ a _烯烴共聚物、 高壓自由基聚合法低密度聚乙烯、乙烯共聚物、聚丙烯等聚烯烴和它們的共混物。其中優(yōu)選的是，高壓自由基聚合法低密度聚乙烯、包含高壓自由基聚合法低密度 聚乙烯的樹脂組合物。(Al)MFR本發(fā)明中使用的形成發(fā)泡性樹脂層(A)的聚烯烴系樹脂(A)的MFR為1 50g/10 分鐘，優(yōu)選為3 40，更優(yōu)選為5 30。MFR低于lg/10分鐘則發(fā)泡單元無法變大，另一方 面若MFR超過50g/10分鐘則會導(dǎo)致單元破裂，故不優(yōu)選。本發(fā)明中，只要沒有特別說明，則MFR為依據(jù)JIS-K7210(190°C，21. 18N負(fù)荷)測
定的值。(A2)密度本發(fā)明中使用的形成發(fā)泡性樹脂層(A)的聚烯烴系樹脂(A)的密度為0. 880g/cm3 以上，優(yōu)選為0. 885 0. 930，更優(yōu)選為0. 890 0. 925。若密度低于0. 880g/cm3則樹脂層 的滑移性較差，處理性較差，故不優(yōu)選。本發(fā)明中，只要沒有特別說明，則密度為依據(jù)JIS K7112測定(試驗溫度23°C)的值。(A3)MFR 與 ME 的關(guān)系關(guān)于本發(fā)明中使用的形成發(fā)泡性樹脂層(A)的聚烯烴系樹脂(A)，MFR與記憶效應(yīng) (ME)的關(guān)系滿足下述式(1)的關(guān)系。-0. 467 X Ln (MFR) +2. 93 ^ ME 式(1)(式中，Ln為自然對數(shù)。)并且，優(yōu)選滿足下述關(guān)系式。-0. 467 X Ln (MFR) +2. 95 彡 ME并且，更優(yōu)選滿足下述關(guān)系式。-0. 467 X Ln (MFR) +2. 97 彡 MEME若低于-0. 467 X Ln (MFR) +2. 93，則發(fā)泡單元高度無法變高，擠出層壓等加工時 的縮幅變大，加工性也變得不穩(wěn)定，故不優(yōu)選。本發(fā)明中，只要沒有特別說明，則ME使用在JIS K7210中使用的熔融指數(shù)儀 (MISUZUERIE C 0.，LTD.制半自動ME計)、在測定條件為料筒溫度240°C、等速擠出量3g/ 分鐘的條件下按照如下方式測定的值。在裝置上安裝2.095mmcp的mfr測定用噴嘴，將樹脂填充到爐中。放上活塞，以 0. 09g/分鐘的等速擠出保持5分鐘，然后設(shè)為3g/分鐘的等速擠出進行排氣至6分30秒。 經(jīng)過6分30秒后，維持3g/分鐘的狀態(tài)而切斷股繩，使用KEYENCE制造的激光尺寸測定器 (L S-3033)在距離節(jié)流孔下端15mm的位置測定距離節(jié)流孔下端的股繩長為20mm時的股繩 的直徑。將測定的股繩的直徑作為D，模具的節(jié)流孔徑作為^(2. 095mm)，根據(jù)下式求出ME。ME = d/d0上述聚烯烴系樹脂(A)的ME優(yōu)選為1. 5 3. 0，更優(yōu)選為1. 6 2. 8。若ME在上 述范圍內(nèi)，則能夠使發(fā)泡單元高度足夠高，擠出層壓等加工時的縮幅不會變大，因而加工性也穩(wěn)定。上述聚烯烴系樹脂㈧的熔點優(yōu)選為80 120°C，更優(yōu)選為90 110°C。若熔點 在上述范圍內(nèi)，則能夠使發(fā)泡單元的高度為適當(dāng)?shù)闹?。另外，可以在不損害上述聚烯烴系樹脂的特性的范圍內(nèi)配合其他熱塑性樹脂。作 為熱塑性樹脂，可列舉出其他聚烯烴系樹脂、聚酯樹脂、氯乙烯樹脂、聚苯乙烯樹脂等。另外，本發(fā)明中使用的構(gòu)成發(fā)泡性樹脂層(A)的聚烯烴系樹脂(A)只要滿足所述 特性，則沒有特別限定，優(yōu)選從以下(A-1) (A-6)中選擇的任一者。(A-1)在高壓自由基聚合法低密度聚乙烯(a)中添加自由基產(chǎn)生劑，并在下述關(guān) 系式(式2)所示的自由基反應(yīng)溫度下熔融混煉而成的聚乙烯系樹脂，T60+30 < T (2) < T60+120 (式 2)(式中，T⑵為自由基反應(yīng)溫度[°C]，T6Q表示自由基產(chǎn)生劑的1小時半衰期溫度 [°C]。)(A-2)含有滿足下述(al) (a3)的特性的高壓自由基法低密度聚乙烯樹脂 (a) 10 90重量％、和除該樹脂(a)以外的滿足下述(bl) (b2)的特性的高壓自由基法 低密度聚乙烯樹脂(b) 10 90重量％，且滿足下述(cl) (c3)的特性的聚乙烯樹脂組合 物(c)。(al)依據(jù) JI S K7210 測定的 MFR(a)為 0. 1 30g/10min,(a2)在試驗溫度23°C下依據(jù)JIS K7112測定的密度為0. 905 0. 940g/cm3,(a3)使用在JIS K7210中使用的熔融指數(shù)儀、在測定條件為料筒溫度240°C、等速 擠出量3g/分鐘的條件下測定的記憶效應(yīng)(ME)為1. 7以上，(bl)依據(jù) JIS K7210 測定的 MFR(b)為 2 70g/10min,(b2)在試驗溫度23°C下依據(jù)JIS K7112測定的密度為0. 905 0. 940g/cm3,(cl)依據(jù) JIS K7210 測定的 MFR(c)為 0. 1 30g/10min,(c2)在試驗溫度23°C下依據(jù)JIS K7112測定的密度為0. 905 0. 940g/cm3,(c3)在與(a3)相同的條件下測定的記憶效應(yīng)(ME)為1. 5以上。(A-3)在含有滿足下述(al) (a3)的特性的高壓自由基法低密度聚乙烯樹脂 (a) 10 90重量％、和除該樹脂(a)以外的滿足下述(bl) (b2)的特性的高壓自由基法 低密度聚乙烯樹脂(b) 10 90重量％的聚乙烯樹脂組合物(c)中添加自由基產(chǎn)生劑，并在 下述關(guān)系式(式2)所示的自由基反應(yīng)溫度下熔融混煉而成的聚乙烯系樹脂組合物。T60+30 < T (2) < T60+120 (式 2)(式中，T⑵為自由基反應(yīng)溫度[°C]，T6Q表示自由基產(chǎn)生劑的1小時半衰期溫度 [°C]。)(al)依據(jù) JIS K7210 測定的 MFR(a)為 0. 1 30g/10min,(a2)在試驗溫度23°C下依據(jù)JIS K7112測定的密度為0. 905 0. 940g/cm3,(a3)使用在JIS K7210中使用的熔融指數(shù)儀、在測定條件為料筒溫度240°C、等速 擠出量3g/分鐘的條件下測定的記憶效應(yīng)(ME)為1. 7以上，(b 1)依據(jù) JIS K7210 測定的 MFR(b)為 2 70g/10min,(b2)在試驗溫度23°C下依據(jù)JIS K7112測定的密度為0. 905 0. 940g/cm3。(A-4)含有在高壓自由基聚合法低密度聚乙烯中添加自由基產(chǎn)生劑，并在下述關(guān)系式(式2)所示的自由基反應(yīng)溫度下熔融混煉而成的聚乙烯系樹脂(a) 10 90重量％、 和選自高壓自由基聚合法低密度聚乙烯、乙烯_ a -烯烴共聚物中的至少一種聚乙烯樹脂 (b) 10 90重量％的聚乙烯系樹脂組合物(c)。T60+30 < T (2) < T60+120 (式 2)(式中，T(2)為自由基反應(yīng)溫度[°C ],T60表示自由基產(chǎn)生劑的1小時半衰期溫度 [°C]。)(A-5)是通過在含有高壓自由基聚合法低密度聚乙烯(a) 10 90重量％、和乙 烯-a-烯烴共聚物(b) 10 90重量％的聚乙烯樹脂組合物(c)中添加自由基產(chǎn)生劑，并 在下述關(guān)系式(式2)所示的自由基反應(yīng)溫度下熔融混煉而成的。T60+30 < T (2) < T60+120 (式 2)(式中，T⑵為自由基反應(yīng)溫度[°C]，T6Q表示自由基產(chǎn)生劑的1小時半衰期溫度 [°C]。)或者，(A-6)含有高壓自由基聚合法低密度聚乙烯(a) 10 90重量％、和具有長 鏈分支的乙烯-a-烯烴共聚物(b)10 90重量％的聚乙烯樹脂組合物(c)。以下對于上述(A-1) (A-6)分別進行詳細(xì)說明。(A-1)作為本發(fā)明的聚烯烴樹脂而優(yōu)選的物質(zhì)之一為，在高壓自由基聚合法低密 度聚乙烯(a)中添加自由基產(chǎn)生劑，并在下述關(guān)系式(式2)所示的自由基反應(yīng)溫度下熔融 混煉而成的聚乙烯系樹脂。T60+30 < T (2) < T60+120 (式 2)(式中，T⑵為自由基反應(yīng)溫度[°C]，T6Q表示自由基產(chǎn)生劑的1小時半衰期溫度 [°C]。)高壓自由基聚合法低密度聚乙烯可以通過乙烯的自由基聚合在以下條件下制造。⑴聚合條件本發(fā)明的高壓自由基聚合法通過在氧氣、有機過氧化物等自由基引發(fā)劑的存在 下，在超高壓下將乙烯進行本體聚合或溶液聚合而制造。聚合溫度為100 300°C，優(yōu)選為120 280°C，更優(yōu)選為150 250°C的范圍。 若聚合溫度低于100°c，則可能收率降低或無法制造穩(wěn)定的產(chǎn)品，在超過300°C的情況下， 反應(yīng)不穩(wěn)定，難以獲得分子量大的聚合物。另外，聚合壓力為50 400MPa，優(yōu)選為70 350MPa,更優(yōu)選為100 300MPa的范圍。若聚合壓力低于50MPa，則無法獲得充分的分子量 的物質(zhì)，產(chǎn)生加工性或物性的降低，在超過400MPa的情況下，難以進行穩(wěn)定的制造運轉(zhuǎn)。(ii)聚合操作在制造時，基本上可以利用通常的高壓自由基法低密度聚乙烯的制造設(shè)備和技 術(shù)。作為反應(yīng)器的形式，可以使用帶有攪拌翼的高壓釜型、或管型的反應(yīng)器，根據(jù)需要也可 以將多個反應(yīng)器串聯(lián)或并聯(lián)連接而進行多段聚合。此外，在高壓釜型反應(yīng)器的情況下，也可 以將反應(yīng)器內(nèi)部分隔為多個區(qū)域，從而設(shè)置溫度分布，或者進行更嚴(yán)格的溫度控制。通過這 種操作，能夠控制記憶效應(yīng)等。作為在高壓自由基聚合法低密度聚乙烯(a)中添加的自由基產(chǎn)生劑，可列舉出有 機過氧化物、二氫芳香族、二枯基化合物等。作為該有機過氧化物，例如，可列舉出(i)叔 丁基過氧化氫、過氧化氫異丙苯、1，1，3，3_四甲基丁基過氧化氫等氫過氧化物類，(ii)過氧化甲乙酮、甲基異丁酮過氧化物、過氧化乙酰丙酮、過氧化環(huán)己酮等酮過氧化物類，(iii) 過氧雙異丁酰、過氧化月桂酰、過氧化苯甲酰等二?；^氧化物類，(iv)過氧化二異丙苯、 2，5_ 二甲基-2，5_ 二(叔丁基過氧化)己烷、過氧化叔丁基異丙苯、二叔丁基過氧化物、 2，5- 二甲基-2，5- 二 -3-(叔丁基己炔)、二叔戊基過氧化物等二烷基過氧化物類，(v) 2， 2-二 _(叔丁基過氧化)丁烷等過氧化縮酮，(vi)過氧化新戊酸叔己酯、過氧化新戊酸叔丁 酯、過氧化2-乙基己酸叔戊酯、過氧化2-乙基己酸叔丁酯、過氧化異丁酸叔丁酯、過氧化苯 甲酸叔丁酯等烷基過酸酯類，(vii)雙(4-叔丁基環(huán)己基)過氧化二碳酸酯、過氧化二碳酸 二異丙酯、叔戊基過氧化異丙基碳酸酯等過碳酸酯類，(viii) 3，6，9-三乙基-3，6，9-三甲 基-1，4，7-三過氧壬烷等環(huán)狀有機過氧化物類等。其中優(yōu)選的是環(huán)狀有機過氧化物類。有機過氧化物的配合量沒有特別限定，相對于聚烯烴系樹脂100重量份，為0. 5重 量份以下，尤其優(yōu)選為0. 1重量份以下。若有機過氧化物的配合量超過0.5重量份，則流動 性惡化。自由基反應(yīng)中優(yōu)選使用以下方法在擠出機內(nèi)使樹脂和自由基產(chǎn)生劑同時熔融混 煉并反應(yīng)的熔融反應(yīng)法；或者，在有機溶劑中溶解樹脂和自由基產(chǎn)生劑，并一邊加溫混合攪 拌一邊使其反應(yīng)的溶液反應(yīng)法。自由基反應(yīng)溫度[T(2)] (°C )期望滿足下述關(guān)系式(2)，更優(yōu)選滿足關(guān)系式(2)’。關(guān)系式(2):T60+30 < T(2) < T60+120…式(2)關(guān)系式(2)，:T60+40< T(2) < T6(1+110…式(2)，(式中，T6Q表示自由基產(chǎn)生劑的1小時半衰期溫度[°C]。)在自由基反應(yīng)前，需要將樹脂和自由基產(chǎn)生劑定量共混。其中可使用以下等方法 通過定量供給裝置一邊測量一邊向自由基反應(yīng)設(shè)備供給樹脂和自由基產(chǎn)生劑的方法；使用 轉(zhuǎn)鼓式混合機、亨舍爾混合機等混合裝置將樹脂和自由基產(chǎn)生劑干混，然后供給到自由基 反應(yīng)設(shè)備的方法；在干混后，用擠出機熔融共混，然后供給到自由基反應(yīng)設(shè)備的方法；一邊 向擠出機分別定量供給樹脂和自由基產(chǎn)生劑一邊熔融共混，然后供給到自由基反應(yīng)設(shè)備的 方法。熔融共混可以使用以下等方法將自由基反應(yīng)中需要的全部量的樹脂和自由基產(chǎn) 生劑熔融共混的方法；預(yù)先將全部量的自由基產(chǎn)生劑與一部分的樹脂熔融共混，并在自由 基反應(yīng)時稀釋共混的方法。優(yōu)選將自由基反應(yīng)中需要的全部量的樹脂和自由基產(chǎn)生劑熔融 共混的方法。熔融共混的目的在于，在抑制自由基反應(yīng)的溫度下，使自由基產(chǎn)生劑充分分散到 樹脂中。因此，能夠抑制自由基反應(yīng)的混煉溫度的選擇非常重要。本發(fā)明中，該混煉溫度 [T⑴](°C)優(yōu)選滿足下述式(3)。Tm < T(l) < T60+5…(3)由于是熔融混煉，因此樹脂的熔點(Tm)以下的混煉實質(zhì)上是不可能的。另外，混 煉溫度若超過上述式(3)的上限，則無法忽視的量的自由基產(chǎn)生劑會分解，故不優(yōu)選。此 外，由于自由基產(chǎn)生劑的分解速度在越高溫下速度越快，因此為了不進行自由基反應(yīng)而熔 融共混，期望盡可能在低溫下混煉，更優(yōu)選在下述關(guān)系式(3)’的條件下進行。Tm < T(l) < T60_3... (3)，作為制造本發(fā)明的聚烯烴系樹脂(a)的方法的優(yōu)選方式可以是如下的方法，其特征在于，包括將聚烯烴系樹脂和自由基產(chǎn)生劑在滿足上述關(guān)系式⑵或(2)’的溫度T(2) 下熔融混煉的工序的方法；另外，作為其他方式也可以是如下的方法，其特征在于，該方法 包括以下工序?qū)⒕巯N系樹脂和自由基產(chǎn)生劑在滿足上述關(guān)系式⑶或(3)’的溫度T(l) 下熔融混煉的第一工序；接著，將所述第一工序的產(chǎn)物在滿足所述關(guān)系式(2)或(2)’的溫 度T(2)下熔融混煉的第二工序。自由基反應(yīng)中優(yōu)選使用以下方法在擠出機內(nèi)使樹脂和自由基產(chǎn)生劑同時熔融混 煉并反應(yīng)的熔融反應(yīng)法；或者，在有機溶劑中溶解樹脂和自由基產(chǎn)生劑，并一邊加溫混合攪 拌一邊使其反應(yīng)的溶液反應(yīng)法。關(guān)于本發(fā)明中使用的聚乙烯系樹脂(a_l)，MFR與記憶效應(yīng)(ME)的關(guān)系尤其優(yōu)選 滿足下述式的關(guān)系。-0. 467 X Ln (MFR) +3 0 彡 ME(式中，Ln為自然對數(shù)。)并且，更優(yōu)選滿足下述關(guān)系式。
-0. 467 X Ln (MFR) +3. 22 彡 ME并且，進一步優(yōu)選滿足下述關(guān)系式。-0. 467 X Ln (MFR) +3. 24 彡 ME(A-2)作為本發(fā)明的聚烯烴樹脂而優(yōu)選的物質(zhì)之一為，含有滿足下述(al) (a3) 的特性的高壓自由基法低密度聚乙烯樹脂(a) 10 90重量％、和除該樹脂(a)以外的滿足 下述(b 1) (b2)的特性的高壓自由基法低密度聚乙烯樹脂(b) 10 90重量％，且滿足 下述(cl) (c3)的特性的聚乙烯樹脂組合物(c)。(al)依據(jù) JIS K7210 測定的 MFR(a)為 0. 1 30g/10min,(a2)在試驗溫度23°C下依據(jù)JIS K7112測定的密度為0. 905 0. 940g/cm3,(a3)使用在JIS K7210中使用的熔融指數(shù)儀、在測定條件為料筒溫度240°C、等速 擠出量3g/分鐘的條件下測定的記憶效應(yīng)(ME)為1. 7以上，(bl)依據(jù) JI S K7210 測定的 MFR(b)為 2 70g/10min,(b2)在試驗溫度23°C下依據(jù)JIS K7112測定的密度為0. 905 0. 940g/cm3,(cl)依據(jù) JI S K7210 測定的 MFR(c)為 0. 1 30g/10min,(c2)在試驗溫度23°C下依據(jù)JIS K7112測定的密度為0. 905 0. 940g/cm3,(c3)在與(a3)相同的條件下測定的記憶效應(yīng)(ME)為1. 5以上。高壓自由基法低密度聚乙烯樹脂(a)高壓自由基法低密度聚乙烯樹脂(a)為滿足以下條件的高壓自由基法低密度聚 乙烯樹脂(al)依據(jù) JIS K7210(190°C，21. 18N 負(fù)荷)測定的 MFR (a)為 0. 1 30g/10min ； (a2)在試驗溫度23°C下依據(jù)JIS K7112測定的密度為0. 905 0. 940g/cm3 ； (a3)使用在 JIS K7210中使用的熔融指數(shù)儀、在測定條件為料筒溫度240°C、等速擠出量3g/分鐘的條 件下測定的記憶效應(yīng)(ME)為1. 7以上。高壓自由基法低密度聚乙烯樹脂(a)的熔體流動速率(MFR)即MFR(a)為0. 1 30g/10min，優(yōu)選為0.3 28，更優(yōu)選為0.5 25。若MFR(a)低于0. lg/10min，則擠出層壓 加工時的高速加工性可能會惡化。另外，若超過30g/10min，則擠出層壓加工時的加工穩(wěn)定 性可能會惡化。
高壓自由基法低密度聚乙烯樹脂(a)的密度為0.905 0.940g/cm3，優(yōu)選為 0. 907 0. 937，更優(yōu)選為0. 910 0. 935的范圍。若上述密度低于0. 905g/cm3，則層壓成 形樹脂的滑移性可能較差，處理性可能較差。另外，若密度超過0.940g/cm3，則難以進行工 業(yè)制造。進而，高壓自由基法低密度聚乙烯樹脂(a)的記憶效應(yīng)為1. 7以上，優(yōu)選為1. 8以 上，更優(yōu)選為1. 9以上，最優(yōu)選為2. 0以上。若記憶效應(yīng)低于1. 7，則如后所述調(diào)制聚乙烯組 合物(c)時的調(diào)合范圍受限，擠出層壓等加工時由于縮幅過多，因而成為加工性不穩(wěn)定的 主要原因，無法期待發(fā)泡倍率的提高，不能獲得均勻的發(fā)泡單元，故不優(yōu)選。[聚合方法]另外，本發(fā)明中的高壓自由基法低密度聚乙烯樹脂(a)可以通過與前述方法同樣 的方法來制造。高壓自由基法低密度聚乙烯樹脂(b)高壓自由基法低密度聚乙烯樹脂(b)與高壓自由基法低密度聚乙烯樹脂(a) 不同，其滿足以下條件(bl)依據(jù)JISK7210(190°C，21. 18N負(fù)荷)測定的熔體流動速 率(MFR(b))為2 70g/10min ； (b2)在試驗溫度23°C下依據(jù)JIS K7112測定的密度為 0. 905 0. 940g/cm3以下。其制造方法與上述高壓自由基法低密度聚乙烯樹脂(a)同樣， 可以適宜變更聚合條件而制造，以使特性滿足上述條件。高壓自由基法低密度聚乙烯樹脂(b)的MFR(b)為2 70g/10min，優(yōu)選為3 65， 更優(yōu)選為4 60的范圍。相對于高壓自由基法低密度聚乙烯樹脂(a)，高壓自由基法低密 度聚乙烯樹脂(b)可稱為用于改善MFR的成分，若上述MFR(b)低于2g/10min，則擠出層壓 加工時的高速加工性惡化，故不優(yōu)選。另外，若MFR(b)超過70g/10min，則擠出層壓加工性 可能不穩(wěn)定，故不優(yōu)選。高壓自由基法低密度聚乙烯樹脂(b)的密度為0.905 0.940g/cm3，優(yōu)選為 0. 907 0. 937，更優(yōu)選為0. 910 0. 935的范圍。若上述密度低于0. 905g/cm3，則層壓成 形樹脂的滑移性較差、處理性較差，故不優(yōu)選。另外，若密度超過0. 940g/cm3，則難以進行工 業(yè)制造。聚乙烯樹脂組合物(C)本發(fā)明的聚乙烯樹脂組合物(C)為上述高壓自由基法低密度聚乙烯樹脂(a) 10 90重量％、和高壓自由基法低密度聚乙烯樹脂(b) 90 10重量％的混合物，滿足以下條件 (c 1)依據(jù) JISK7210(190°C，21. 18N 負(fù)荷)測定的 MFR(c)為 0. 1 30g/10min ； (c2)在試 驗溫度23°C下依據(jù)JIS K7112測定的密度為0. 905 0. 940g/cm3 ；以及(c3)記憶效應(yīng) (ME)為1. 5以上。上述聚乙烯樹脂組合物(c)的MFR(C)為0. 1 30g/10min，優(yōu)選為0. 3 28，更 優(yōu)選為0. 5 25。若MFR(c)低于0. lg/lOmin，則擠出層壓時的高速加工性較差，發(fā)泡單元 可能無法變大。另外，若MFR(C)超過30g/10min，則擠出層壓時的加工穩(wěn)定性較差，發(fā)泡單 元可能會破裂。上述聚乙烯樹脂組合物(c)的密度為0.905 0.940g/cm3，優(yōu)選為0.907 0. 937，更優(yōu)選為0. 910 0. 935的范圍。若上述密度低于0. 905g/cm3，則層壓成形樹脂的 滑移性較差，處理性較差，故不優(yōu)選。另外，若密度超過0. 940g/cm3，則難以進行工業(yè)制造。
上述聚乙烯樹脂組合物(c)的記憶效應(yīng)(ME)為1. 5以上，優(yōu)選為1. 6以上，更優(yōu) 選為1.7以上。若ME在上述范圍內(nèi)，則能夠充分提高發(fā)泡單元高度，擠出層壓等加工時的 縮幅不會變大，因而加工性也穩(wěn)定。尤其是若該記憶效應(yīng)(ME)低于1. 5，則無法充分提高發(fā) 泡單元，且可能無法獲得均勻的發(fā)泡單元。[樹脂(a)和樹脂(b)的配合率]上述高壓自由基法低密度聚乙烯樹脂(a)和高壓自由基法低密度聚乙烯樹脂(b) 的配合比例為(a) 10 90重量％/(b) 10 90重量％，優(yōu)選為(a) 15 85重量％/(b) 85 15重量％，更優(yōu)選為(a) 20 80重量％ / (b) 80 20重量％的范圍。在該樹脂(a)低于10重量％、樹脂(b)超過90重量％的情況下，或樹脂(a)超過 90重量％、樹脂(b)低于10重量％的情況下，會出現(xiàn)無法調(diào)整聚乙烯樹脂組合物(c)的各 物性等不良情況，進而，會出現(xiàn)擠出層壓加工時的縮幅較大、加工時的穩(wěn)定性較差等不良情 況，故不優(yōu)選。另外，本發(fā)明中，關(guān)于上述高壓自由基低密度聚乙烯樹脂(a)的MFR(a)與高壓自 由基低密度聚乙烯樹脂(b)的MFR(b)的關(guān)系，期望將兩者組合以滿足下述式(1)、優(yōu)選為式 (1-1)、進一步優(yōu)選為式(1-2)。MFR (b)/MFR (a) > 1-----式(1)MFR (b)/MFR (a) > 2-----式(1-1)MFR (b)/MFR (a) > 2. 5-----式(1-2)尤其是，期望高壓自由基法低密度聚乙烯(a)與高壓自由基法低密度聚乙烯(b) 相比為低MFR、高ME，高壓自由基低密度聚乙烯(b)與高壓自由基法低密度聚乙烯(a)相比 為高MFR。通過滿足這種關(guān)系，層壓成形時的成形性變得更圓滑，縮幅引起的損失也大幅改善 ο另外，關(guān)于本發(fā)明的聚乙烯樹脂組合物(c)，進而期望MFR(c)和記憶效應(yīng)(ME)滿 足下述式(2)，優(yōu)選為式(2-1)，更優(yōu)選為式(2-2)。-0. 467 X Ln (MFR (c)) +2. 75 ( ME-----式(2)(式中Ln為自然對數(shù)) -0. 467 X Ln (MFR (c)) +2. 77 ( ME-----式(2-1)-0. 467 X Ln (MFR (c)) +2. 79 ( ME-----式(2-2)另外，本發(fā)明的聚乙烯樹脂組合物(c)的熔點期望在80 120°C的范圍、優(yōu)選為 90 110°C的范圍選擇，若熔點在該范圍，則能夠適當(dāng)調(diào)整發(fā)泡單元的高度。(A-3)作為本發(fā)明的聚烯烴樹脂而優(yōu)選的物質(zhì)之一為，在含有滿足下述(al) (a3)的特性的高壓自由基法低密度聚乙烯樹脂(a) 10 90重量％、和除該樹脂(a)以外的 滿足下述(bl) (b2)的特性的高壓自由基法低密度聚乙烯樹脂(b)10 90重量％的聚 乙烯樹脂組合物(c)中添加自由基產(chǎn)生劑，并在下述關(guān)系式(式2)所示的自由基反應(yīng)溫度 下熔融混煉而成的聚乙烯系樹脂組合物。T60+30 < T (2) < T60+120 (式 2)(式中，T⑵為自由基反應(yīng)溫度[°C]，T6tl表示自由基產(chǎn)生劑的1小時半衰期溫度 [°C]。)
(al)依據(jù) JIS K7210 測定的 MFR(a)為 0. 1 30g/10min,(a2)在試驗溫度23°C下依據(jù)JIS K7112測定的密度為0. 905 0. 940g/cm3,(a3)使用在JI S K7210中使用的熔融指數(shù)儀、在測定條件為料筒溫度240°C、等 速擠出量3g/分鐘的條件下測定的記憶效應(yīng)(ME)為1. 7以上，(bl)依據(jù) JI S K7210 測定的 MFR(b)為 2 70g/10min,(b2)在試驗溫度23°C下依據(jù)JIS K7112測定的密度為0. 905 0. 940g/cm3。高壓自由基法低密度聚乙烯樹脂(a)高壓自由基法低密度聚乙烯樹脂(a)為滿足以下條件的高壓自由基法低密度聚 乙烯樹脂(al)依據(jù) JIS K7210(190°C，21. 18N 負(fù)荷)測定的 MFR(a)為 0. 1 30g/10min ； (a2)在試驗溫度23°C下依據(jù)JIS K7112測定的密度為0. 905 0. 940g/cm3 ； (a3)使用在 JIS K7210中使用的熔融指數(shù)儀、在測定條件為料筒溫度240°C、等速擠出量3g/分鐘的條 件下測定的記憶效應(yīng)(ME)為1. 7以上。該高壓自由基法低密度聚乙烯樹脂(a)的熔體流動速率(MFR)即MFR (a)為0. 1 30g/10min，優(yōu)選為0. 3 28，更優(yōu)選為0. 5 25。若MFR(a)低于0. lg/10min，則擠出層壓 加工時的高速加工性可能會惡化。另外，若超過30g/10min，則擠出層壓加工時的加工穩(wěn)定 性可能會惡化，故不優(yōu)選。該高壓自由基法低密度聚乙烯樹脂(a)的密度為0.905 0.940g/cm3，優(yōu)選為 0. 907 0. 937，更優(yōu)選為0. 910 0. 935的范圍。若上述密度低于0. 905g/cm3，則層壓成 形樹脂的滑移性較差，處理性較差，故不優(yōu)選。另外，若密度超過0. 940g/cm3，則難以進行工 業(yè)制造。該高壓自由基法低密度聚乙烯樹脂(a)的記憶效應(yīng)優(yōu)選為1. 7以上，更優(yōu)選為1. 8 以上，進一步優(yōu)選為1. 9以上，尤其優(yōu)選為2. O以上。該高壓自由基法低密度聚乙烯樹脂(a)可以通過與前述的方法同樣的方法來制造。高壓自由基法低密度聚乙烯樹脂(b)高壓自由基法低密度聚乙烯樹脂(b)與上述的高壓自由基法低密度聚乙烯樹脂 (a)不同，其滿足以下條件(bl)依據(jù)JISK7210(190°C，21.18N負(fù)荷)測定的熔體流動速 率(MFR(b))為2 70g/10min ； (b2)在試驗溫度23°C下依據(jù)JIS K7112測定的密度為 0. 905 0. 940g/cm3以下。其制造方法與上述高壓自由基法低密度聚乙烯樹脂(a)同樣， 可以適宜變更聚合條件而制造，以使特性滿足上述條件。該高壓自由基法低密度聚乙烯樹脂(b)的MFR (b)為2 70g/10min，優(yōu)選為3 65，更優(yōu)選為4 60的范圍。相對于高壓自由基法低密度聚乙烯樹脂(a)，高壓自由基法低 密度聚乙烯樹脂(b)可稱為用于改善MFR的成分，若上述MFR(b)低于2g/10min，則擠出層 壓加工時的高速加工性惡化，故不優(yōu)選。另外，若MFR(b)超過70g/10min，則擠出層壓加工 性可能不穩(wěn)定，故不優(yōu)選。該高壓自由基法低密度聚乙烯樹脂(b)的密度為0.905 0.940g/cm3，優(yōu)選為 0. 907 0. 937，更優(yōu)選為0. 910 0. 935的范圍。若上述密度低于0. 905g/cm3，則層壓成 形樹脂的滑移性較差、處理性較差，故不優(yōu)選。另外，若密度超過0. 940g/cm3，則難以進行工 業(yè)制造。
聚乙烯樹脂組合物(C)[樹脂(a)和樹脂(b)的配合率]上述高壓自由基法低密度聚乙烯樹脂(a)和高壓自由基法低密度聚乙烯樹脂(b) 的配合比例為(a) 10 90重量％/(b) 10 90重量％，優(yōu)選為(a) 15 85重量％/(b) 85 15重量％，更優(yōu)選為(a) 20 80重量％ / (b) 80 20重量％的范圍。在該樹脂(a)低于10重量％、樹脂(b)超過90重量％的情況下，或樹脂(a)超過 90重量％、樹脂(b)低于10重量％的情況下，會出現(xiàn)無法調(diào)整聚乙烯樹脂組合物(c)的各 物性等不良情況，進而，會出現(xiàn)擠出層壓加工時的縮幅較大、加工時的穩(wěn)定性較差等不良情 況，故不優(yōu)選。另外，關(guān)于上述高壓自由基低密度聚乙烯樹脂(a)的MFR(a)與高壓自由基低密度 聚乙烯樹脂(b)的MFR(b)的關(guān)系，期望將兩者組合以滿足下述式(1)、優(yōu)選為式(1-1)、進 一步優(yōu)選為式(1-2)。MFR (b)/MFR (a) > 1-----式(1)MFR (b)/MFR (a) > 2-----式(1-1)MFR (b)/MFR (a) > 2. 5-----式(1-2)尤其是，期望高壓自由基法低密度聚乙烯(a)與高壓自由基法低密度聚乙烯(b) 相比為低MFR、高ME，高壓自由基低密度聚乙烯(b)與高壓自由基法低密度聚乙烯(a)相比 為高MFR。通過滿足這種關(guān)系，層壓成形時的成形性變得更圓滑，縮幅引起的損失也大幅改
業(yè)
口 ο發(fā)泡性層壓體用樹脂(a_3)為在上述聚乙烯樹脂組合物(C)中添加自由基產(chǎn)生 劑，并在下述關(guān)系式(式2)所示的自由基反應(yīng)溫度下熔融混煉而成的物質(zhì)。上述自由基產(chǎn)生劑與前述同樣。作為自由基產(chǎn)生劑而優(yōu)選的有機過氧化物的配合量沒有特別限定，相對于聚乙烯 樹脂組合物(c) 100重量份為0. 5重量份以下，尤其為0. 1重量份以下。若有機過氧化物的 配合量超過0. 5重量份，則流動性惡化。自由基反應(yīng)中優(yōu)選使用以下方法在擠出機內(nèi)使樹脂和自由基產(chǎn)生劑同時熔融混 煉并反應(yīng)的熔融反應(yīng)法；或者，在有機溶劑中溶解樹脂和自由基產(chǎn)生劑，并一邊加溫混合攪 拌一邊使其反應(yīng)的溶液反應(yīng)法。自由基反應(yīng)溫度[T (2) ] (°C )期望滿足下述關(guān)系式(2)，更優(yōu)選滿足關(guān)系式(2)，。關(guān)系式(2):T60+30 < T (2) < T60+120…式(2)關(guān)系式(2)，:T60+40< T (2) < Τ6(1+110…式(2)，(式中，T60表示自由基產(chǎn)生劑的1小時半衰期溫度[°C]。)熔融共混可以使用以下等方法將自由基反應(yīng)中需要的全部量的樹脂和自由基產(chǎn) 生劑熔融共混的方法；預(yù)先將全部量的自由基產(chǎn)生劑與一部分的樹脂熔融共混，并在自由 基反應(yīng)時稀釋共混的方法。優(yōu)選將自由基反應(yīng)中需要的全部量的樹脂和自由基產(chǎn)生劑熔融 共混的方法。熔融共混的目的在于，在抑制自由基反應(yīng)的溫度下，使自由基產(chǎn)生劑充分分散到 樹脂中。因此，能夠抑制自由基反應(yīng)的混煉溫度的選擇非常重要。本發(fā)明中，該混煉溫度[T(I)J(0C)優(yōu)選滿足下述式(3)。Tm < T(I) < T60+5... (3)由于是熔融混煉，因此樹脂的熔點(Tm)以下的混煉實質(zhì)上是不可能的。另外，混 煉溫度若超過上述式(3)的上限，則無法忽視的量的自由基產(chǎn)生劑會分解，故不優(yōu)選。此 外，由于自由基產(chǎn)生劑的分解速度在越高溫下速度越快，因此為了不進行自由基反應(yīng)而熔 融共混，期望盡可能在低溫下混煉，更優(yōu)選在下述關(guān)系式(3)’的條件下進行。Tm < T(I) < Τ60_3... (3)，作為制造本發(fā)明的發(fā)泡性層壓體用樹脂(a_3)的方法的優(yōu)選方式可以是如下的 方法，其特征在于，包括將聚烯烴系樹脂和自由基產(chǎn)生劑在滿足上述關(guān)系式(2)或(2)’的 溫度T(2)下熔融混煉的工序的方法；另外，作為其他方式可以是如下的方法，其特征在于， 該方法包括以下工序?qū)⒕巯N系樹脂和自由基產(chǎn)生劑在滿足上述關(guān)系式(3)或(3)’的 溫度T(I)下熔融混煉的第一工序；接著，將所述第一工序的產(chǎn)物在滿足所述關(guān)系式(2)或 (2)’的溫度Τ(2)下熔融混煉的第二工序。上述聚乙烯樹脂組合物(Α-3)的MFR(C)為0. 1 30g/10min，優(yōu)選為0. 3 28， 更優(yōu)選為0. 5 25。若MFR(c)低于0. lg/lOmin，則擠出層壓時的高速加工性較差，發(fā)泡單 元可能無法變大。另外，若MFR(C)超過30g/10min，則擠出層壓時的加工穩(wěn)定性較差，發(fā)泡 單元可能會破裂。另外，上述聚乙烯樹脂組合物(A-3)的密度為0. 905 0. 940g/cm3,優(yōu)選為 0. 907 0. 937，更優(yōu)選為0. 910 0. 935的范圍。若上述密度低于0. 905g/cm3，則層壓成 形樹脂的滑移性較差，處理性較差，故不優(yōu)選。另外，若密度超過0. 940g/cm3，則難以進行工 業(yè)制造。此外，上述聚乙烯樹脂組合物(A-3)的記憶效應(yīng)(ME)為1. 5以上，優(yōu)選為1. 6以 上，更優(yōu)選為1.7以上。若ME在上述范圍內(nèi)，則能夠充分提高發(fā)泡單元高度，擠出層壓等加 工時的縮幅不會變大，因而加工性也穩(wěn)定。尤其是若該記憶效應(yīng)(ME)低于1. 5，則無法充分 提高發(fā)泡單元，且可能無法獲得均勻的發(fā)泡單元。另外，該聚乙烯樹脂組合物(A-3)的熔點期望在80 120°C的范圍、優(yōu)選為90 110°c的范圍選擇，若熔點在該范圍，則能夠適當(dāng)調(diào)整發(fā)泡單元的高度。(A-4)作為本發(fā)明的聚烯烴樹脂而優(yōu)選的物質(zhì)之一為，含有在高壓自由基聚合法 低密度聚乙烯中添加自由基產(chǎn)生劑并在下述關(guān)系式(式2)所示的自由基反應(yīng)溫度下熔融 混煉而成的聚乙烯系樹脂(a) 10 90重量％、和選自高壓自由基聚合法低密度聚乙烯、乙 烯-α -烯烴共聚物中的至少一種聚乙烯樹脂(b) 10 90重量％的聚乙烯系樹脂組合物
(C)。 T60+30 < T (2) < T60+120 (式 2)(式中，T⑵為自由基反應(yīng)溫度[°C]，T6tl表示自由基產(chǎn)生劑的1小時半衰期溫度 [°C]。)高壓自由基法低密度聚乙烯樹脂(a)該高壓自由基法低密度聚乙烯樹脂(a)優(yōu)選為滿足以下條件的高壓自由基法 低密度聚乙烯樹脂(al)依據(jù)JISK7210(190°C，21. 18N負(fù)荷)測定的MFR(a)為0. 1 30g/10min ； (a2)在試驗溫度23°C下依據(jù)JIS K7112測定的密度為0. 905 0. 940g/cm3 ；(a3)使用在JIS K7210中使用的熔融指數(shù)儀、在測定條件為料筒溫度240°C、等速擠出量 3g/分鐘的條件下測定的記憶效應(yīng)(ME)為1. 7以上。高壓自由基法低密度聚乙烯樹脂的熔體流動速率(MFR)即MFR(a)為0. 1 30g/10min，優(yōu)選為0. 3 28，更優(yōu)選為0.5 25。若MFR(a)低于0. lg/10min，則擠出層壓 加工時的高速加工性可能會惡化。另外，若超過30g/10min，則擠出層壓加工時的加工穩(wěn)定 性可能會惡化，故不優(yōu)選。該高壓自由基法低密度聚乙烯樹脂的密度為0. 905 0. 940g/cm3,優(yōu)選為 0. 907 0. 937，更優(yōu)選為0. 910 0. 935的范圍。若上述密度低于0. 905g/cm3，則層壓成 形樹脂的滑移性較差，處理性較差，故不優(yōu)選。另外，若密度超過0. 940g/cm3，則難以進行工 業(yè)制造。該高壓自由基法低密度聚乙烯樹脂可以通過與前述的方法同樣的方法來制造。自由基反應(yīng)中優(yōu)選使用以下方法在擠出機內(nèi)使樹脂和自由基產(chǎn)生劑同時熔融混 煉并反應(yīng)的熔融反應(yīng)法；或者，在有機溶劑中溶解樹脂和自由基產(chǎn)生劑，并一邊加溫混合攪 拌一邊使其反應(yīng)的溶液反應(yīng)法。自由基反應(yīng)溫度[T(2)] (°C )期望滿足下述關(guān)系式(2)，更 優(yōu)選滿足關(guān)系式(2)，。關(guān)系式(2):T60+30 < T (2) < Τ60+120…式(2)關(guān)系式(2)，:T60+40< T (2) < Τ6(1+110…式(2)，(式中，T6tl表示自由基產(chǎn)生劑的1小時半衰期溫度[°C]。)熔融共混可以使用以下等方法將自由基反應(yīng)中需要的全部量的樹脂和自由基產(chǎn) 生劑熔融共混的方法；預(yù)先將全部量的自由基產(chǎn)生劑與一部分的樹脂熔融共混，并在自由 基反應(yīng)時稀釋共混的方法。優(yōu)選將自由基反應(yīng)中需要的全部量的樹脂和自由基產(chǎn)生劑熔融 共混的方法。熔融共混的目的在于，在抑制自由基反應(yīng)的溫度下，使自由基產(chǎn)生劑充分分散到 樹脂中。因此，能夠抑制自由基反應(yīng)的混煉溫度的選擇非常重要。本發(fā)明中，該混煉溫度 [T(DK0C)優(yōu)選滿足下述式(3)。Tm < T(I) < T60+5... (3)由于是熔融混煉，因此樹脂的熔點(Tm)以下的混煉實質(zhì)上是不可能的。另外，混 煉溫度若超過上述式(3)的上限，則無法忽視的量的自由基產(chǎn)生劑會分解，故不優(yōu)選。此 外，由于自由基產(chǎn)生劑的分解速度在越高溫下速度越快，因此為了不使自由基反應(yīng)而熔融 共混，期望盡可能在低溫下混煉，更優(yōu)選在下述關(guān)系式(3)’的條件下進行。Tm < T(I) < Τ60_3... (3)，作為制造本發(fā)明的聚乙烯系樹脂(a)的方法的優(yōu)選方式可以是如下的方法，其特 征在于，包括將聚乙烯系樹脂和自由基產(chǎn)生劑在滿足上述關(guān)系式(2)或(2)’的溫度T(2) 下熔融混煉的工序的方法；另外，作為其他方式也可以是如下的方法，其特征在于，該方法 包括以下工序?qū)⒕垡蚁┫禈渲妥杂苫a(chǎn)生劑在滿足上述關(guān)系式⑶或(3)’的溫度T(I) 下熔融混煉的第一工序；接著，將所述第一工序的產(chǎn)物在滿足所述關(guān)系式(2)或(2)’的溫 度Τ(2)下熔融混煉的第二工序。關(guān)于將高壓自由基聚合法低密度聚乙烯進行自由基改性的聚乙烯系樹脂(a)的 熔體流動速率(MFR)的MFR (a)優(yōu)選為0. 1 30g/10min，更優(yōu)選為0. 3 28，進一步優(yōu)選為0.5 25。若MFR(a)低于0. lg/lOmin，則擠出層壓加工時的高速加工性可能會惡化。另 外，若超過30g/10min，則擠出層壓加工時的加工穩(wěn)定性可能會惡化，故不優(yōu)選。聚乙烯系樹脂(a)的密度優(yōu)選為0. 905 0. 940g/cm3,更優(yōu)選為0. 907 0. 937， 進一步優(yōu)選為0. 910 0. 935的范圍。若上述密度低于0. 905g/cm3，則層壓成形樹脂的滑 移性較差，處理性較差，故不優(yōu)選。另外，若密度超過0. 940g/cm3,則難以進行工業(yè)制造。聚乙烯樹脂(b)的記憶效應(yīng)優(yōu)選為1. 7以上，更優(yōu)選為1. 8以上，進一步優(yōu)選為 1.9以上，尤其優(yōu)選為2.0以上。作為在將上述高壓自由基聚合法低密度聚乙烯進行自由基改性的聚乙烯系樹 脂(a)中配合的聚乙烯樹脂(b)之一的高壓自由基法低密度聚乙烯樹脂(b)，與上述 成分(a)的原料高壓自由基法低密度聚乙烯樹脂不同，優(yōu)選滿足以下條件(bl)依據(jù) JISK7210(190°C,21. 18N 負(fù)荷)測定的熔體流動速率(MFR(b))為 2 70g/10min ； (b2)在 試驗溫度23°C下依據(jù)JI S K7112測定的密度為0. 905 0. 940g/cm3以下。其制造方法與 上述高壓自由基法低密度聚乙烯樹脂同樣，可以適宜變更聚合條件而制造，以使特性滿足 上述條件。該高壓自由基法低密度聚乙烯樹脂(b)的MFR (b)為2 70g/10min，優(yōu)選為3 65，更優(yōu)選為4 60的范圍。相對于改性的高壓自由基法低密度聚乙烯樹脂(a)，該高壓自 由基法低密度聚乙烯樹脂(b)可稱為用于改善MFR的成分，若上述MFR(b)低于2g/10min， 則擠出層壓加工時的高速加工性惡化，故不優(yōu)選。另外，若MFR(b)超過70g/10min，則擠出 層壓加工性可能不穩(wěn)定，故不優(yōu)選。另外，該高壓自由基法低密度聚乙烯樹脂(b)的密度為0.905 0.940g/cm3，優(yōu)選 為0. 907 0. 937，更優(yōu)選為0. 910 0. 935的范圍。若上述密度低于0. 905g/cm3，則層壓 成形樹脂的滑移性較差、處理性較差，故不優(yōu)選。另外，若密度超過0.94 α g/cm3，則難以進 行工業(yè)制造。另外，作為在將所述高壓自由基聚合法低密度聚乙烯進行自由基改性的聚乙烯系 樹脂(a)中配合的聚乙烯樹脂(b)的另一候補的乙烯-α-烯烴共聚物(b)，優(yōu)選為滿足以 下條件的乙烯和碳原子數(shù)3 20的α-烯烴的共聚物(bl)熔體流動速率(MFR)為0. 1 100g/10min ； (b2)密度為 0. 860 0. 970g/cm3。上述乙烯-α -烯烴共聚物(b)通常大致分為(i)密度低于0. 860 0. 910g/cm3、 MFR為0. 1 100g/10分鐘的乙烯-α-烯烴共聚物(也稱為超低密度聚乙烯樹脂)；(ii) 密度低于0. 910 0. 940g/cm3、MFR為0. 01 100g/10分鐘的乙烯- α -烯烴共聚物(也 稱為直鏈狀低密度聚乙烯樹脂)；(iii)密度為0.940 0.970g/cm3、MFR在0. 1 100g/10 分鐘的范圍的乙烯_ α -烯烴共聚物(也稱為高密度聚乙烯樹脂)。乙烯-α -烯烴共聚物(b)的(bl)熔體流動速率(MFR)優(yōu)選在0. 01 100、更優(yōu) 選0.05 80、進一步優(yōu)選0. 1 70g/10分鐘的范圍內(nèi)選擇。若MFR低于低于0. 01g/10分 鐘，則擠出層壓加工時的高速加工性惡化，故不優(yōu)選。另外，若MFR超過lOOg/lOmin，則擠出 層壓的加工性可能不穩(wěn)定，故不優(yōu)選。乙烯- α -烯烴共聚物(b)的(b2)密度優(yōu)選為0. 860 0. 970g/cm3,更優(yōu)選為 0. 880 0. 960，進一步優(yōu)選為0. 890 0. 950。若該密度低于0. 860g/cm3,則層壓成形時的 滑移性較差、處理性較差，故不優(yōu)選。另外，若密度超過0. 970g/cm3，則難以進行工業(yè)制造。
作為上述α -烯烴，優(yōu)選為直鏈或支鏈狀的碳原子數(shù)3 20的烯烴，例如，可列舉 出丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯。這些共聚物中，優(yōu)選 乙烯-1- 丁烯共聚物、乙烯-1-己烯共聚物、乙烯-4-甲基-1-戊烯共聚物、乙烯-1-辛烯 共聚物。上述乙烯-α _烯烴共聚物(b)在低、中、高壓下使用齊格勒系催化劑、菲利浦系催 化劑、單活性中心(single-site)系催化劑等離子聚合催化劑通過淤漿聚合法、溶液聚合 法、氣相聚合法等制造，通過控制聚合溫度、壓力等聚合條件、助催化劑等能夠更適合地制造。在上述乙烯-α-烯烴共聚物(b)中，優(yōu)選通過單活性中心系催化劑制造的樹脂， 尤其優(yōu)選密度低于0. 860 0. 910g/cm3的超低密度聚乙烯樹脂或0. 910 0. 940g/cm3的 直鏈狀低密度聚乙烯樹脂。這些通過單活性中心系催化劑制造的超低密度聚乙烯樹脂或直鏈狀低密度聚乙 烯樹脂與通過現(xiàn)有的齊格勒催化劑或菲利浦催化劑制造的樹脂相比，低分子量成分少，透 明性、耐粘連性良好，熔點也低，高速密封性也良好，優(yōu)選用于擠出層壓成形或密封薄膜等 中。另外，本發(fā)明中，還優(yōu)選通過最近開發(fā)的顯著的單活性中心系催化劑制造的具有 長鏈分支的直鏈狀低密度聚乙烯樹脂或超低密度聚乙烯樹脂。作為這些通過單活性中 心系催化劑制造的直鏈狀低密度聚乙烯、超低密度聚乙烯的具體例子，可列舉出Karnel、 Hermorex (日本聚乙烯株式會社制商品名以下相同)、Evolue (三井化學(xué)株式會社制)、 Exact (工夕乂 >毛一 . A公司制)、Affinity (夕■々夕S力 >公司制)等。上述通過單活性中心系催化劑制造的超低密度聚乙烯樹脂、直鏈狀低密度聚乙烯 樹脂、高密度聚乙烯樹脂是指，通常在包括含有具有環(huán)戊二烯骨架的配體的周期表第IV族 的過渡金屬化合物、以及根據(jù)需要的助催化劑、有機鋁化合物、載體在內(nèi)的催化劑的存在 下，使乙烯和碳原子數(shù)3 20的α-烯烴共聚而得到的物質(zhì)?？梢允褂美缛毡緡_專 利公報 S60-35006-A, S60-35007-A, S60-35008-A, Η03-163088-Α, S 61-296008-Α 號公報等 公開的茂金屬系催化劑來制造。[樹脂(a)和樹脂(b)的配合率]改性的高壓自由基法低密度聚乙烯樹脂(a)和乙烯-α-烯烴共聚物(b)的配合 比例為(a) 10 90重量％ /(b) 10 90重量％，優(yōu)選為(a) 15 85重量％ /(b) 85 15 重量％，更優(yōu)選為(a) 20 80重量％ /(b)80 20重量％的范圍。在該樹脂(a)低于10重量％、樹脂(b)超過90重量％的情況下，或樹脂(a)超過 90重量％、樹脂(b)低于10重量％的情況下，會出現(xiàn)無法調(diào)整聚乙烯樹脂組合物(c)的各 物性等不良情況，進而，會出現(xiàn)擠出層壓加工時的縮幅較大、加工時的穩(wěn)定性較差等不良情 況，故不優(yōu)選。另外，本發(fā)明中，關(guān)于上述高壓自由基低密度聚乙烯樹脂(a)的MFR(a)與乙 烯-α-烯烴共聚物(b)的MFR(b)的關(guān)系，期望將兩者組合以滿足下述式(1)、優(yōu)選為式 (1-1)、進一步優(yōu)選為式(1-2)。MFR (b)/MFR (a) > 1-----式(1)MFR (b)/MFR (a) > 2-----式(1-1)
MFR (b)/MFR (a) > 2. 5-----式(1-2)尤其是，期望高壓自由基法低密度聚乙烯(a)與乙烯-α-烯烴共聚物(b)相比為 低MFR、高ME，乙烯-α-烯烴共聚物(b)與高壓自由基法低密度聚乙烯(a)相比為高MFR。 通過滿足這種關(guān)系，層壓成形時的成形性變得更圓滑，由縮幅引起的損失也大幅改善。(A-5)此外，作為本發(fā)明的聚烯烴樹脂㈧而優(yōu)選的物質(zhì)之一為，在含有高壓自由 基聚合法低密度聚乙烯(a) 10 90重量％、和乙烯-α-烯烴共聚物(13)10 90重量％的 聚乙烯樹脂組合物(c)中添加自由基產(chǎn)生劑，并在下述關(guān)系式(式2)所示的自由基反應(yīng)溫 度下熔融混煉而成的物質(zhì)。T60+30 < T (2) < T60+120 (式 2)(式中，T⑵為自由基反應(yīng)溫度[°C]，T6tl表示自由基產(chǎn)生劑的1小時半衰期溫度 [°C]。)高壓自由基法低密度聚乙烯樹脂(a)優(yōu)選為滿足以下條件的高壓自由基法低密 度聚乙烯樹脂(a 1)MFR (a)為 0. 1 30g/10min ； (a2)密度為 0. 905 0. 940g/cm3 ； (a3) 記憶效應(yīng)(ME)為1. 7以上。高壓自由基法低密度聚乙烯樹脂(a)的熔體流動速率(MFR)優(yōu)選為0. 1 30g/10min，更優(yōu)選為0. 3 28，進一步優(yōu)選為0. 5 25。若MFR (a)低于0. lg/10min，則擠 出層壓加工時的高速加工性可能會惡化。另外，若超過30g/10min，則擠出層壓加工時的加 工穩(wěn)定性可能會惡化，故不優(yōu)選。高壓自由基法低密度聚乙烯樹脂(a)的密度優(yōu)選為0. 905 0. 940g/cm3,更優(yōu)選 為0. 907 0. 937，進一步優(yōu)選為0. 910 0. 935的范圍。若上述密度低于0. 905g/cm3，則 層壓成形樹脂的滑移性較差，處理性較差，故不優(yōu)選。另外，若密度超過0. 940g/cm3，則難以 進行工業(yè)制造。高壓自由基法低密度聚乙烯樹脂(a)的記憶效應(yīng)優(yōu)選為1. 7以上，更優(yōu)選為1. 8 以上，進一步優(yōu)選為1. 9以上，尤其優(yōu)選為2. O以上。本發(fā)明中的高壓自由基法低密度聚乙烯樹脂(A)可以通過與前述的方法同樣的 方法來制造。乙烯-α-烯烴共聚物(b)優(yōu)選為滿足以下條件的乙烯和碳原子數(shù)3 20的 α -烯烴的共聚物(b 1)依據(jù)JIS K7210(190°C，21. 18N負(fù)荷)測定的熔體流動速率(MFR) 為0.1 lOOg/lOmin ； (b2)在試驗溫度23°C下依據(jù)JIS K7112測定的密度為0. 860 0. 970g/cm3。上述乙烯-α -烯烴共聚物(b)通常大致分為(i)密度低于0. 860 0. 910g/cm3、 MFR為0. 1 100g/10分鐘的乙烯-α-烯烴共聚物(也稱為超低密度聚乙烯樹脂)；(ii) 密度低于0. 910 0. 940g/cm3、MFR為0. 01 100g/10分鐘的乙烯- α -烯烴共聚物(也 稱為直鏈狀低密度聚乙烯樹脂)；(iii)密度為0.940 0.970g/cm3、MFR在0. 1 100g/10 分鐘的范圍的乙烯_ α -烯烴共聚物(也稱為高密度聚乙烯樹脂)。乙烯-α -烯烴共聚物(b)的(bl)熔體流動速率(MFR)優(yōu)選在0. 01 100g/10min、更優(yōu)選0. 05 80、進一步優(yōu)選0. 1 70的范圍內(nèi)選擇。若MFR低于0. 01g/10min,則擠出層壓加工時的高速加工性可能會惡化，故不優(yōu) 選。另外，若MFR超過lOOg/lOmin，則擠出層壓的加工性會不穩(wěn)定，故不優(yōu)選。
乙烯- α -烯烴共聚物(b)的(b2)密度優(yōu)選為0. 860 0. 970g/cm3,更優(yōu)選為 0. 880 0. 960，進一步優(yōu)選為0. 890 0. 950。若該密度低于0. 860g/cm3,則層壓成形時的 滑移性較差、處理性較差，故不優(yōu)選。另外，若密度超過0. 970g/cm3，則難以進行工業(yè)制造。作為上述α -烯烴，優(yōu)選為直鏈或支鏈狀的碳原子數(shù)3 20的烯烴，例如，可列舉 出丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、1-癸烯。這些共聚物中，優(yōu)選 乙烯-1- 丁烯共聚物、乙烯-1-己烯共聚物、乙烯-4-甲基-1-戊烯共聚物、乙烯-1-辛烯 共聚物。上述乙烯-α _烯烴共聚物(b)在低、中、高壓下使用齊格勒系催化劑、菲利浦系催 化劑、單活性中心系催化劑等離子聚合催化劑通過淤漿聚合法、溶液聚合法、氣相聚合法等 制造，通過控制聚合溫度、壓力等聚合條件、助催化劑等能夠更適合地制造。在上述乙烯-α-烯烴共聚物(b)中，優(yōu)選通過單活性中心系催化劑制造的樹脂， 尤其優(yōu)選密度低于0. 860 0. 910g/cm3的超低密度聚乙烯樹脂或0. 910 0. 940g/cm3的 直鏈狀低密度聚乙烯樹脂。這些通過單活性中心系催化劑制造的超低密度聚乙烯樹脂或直鏈狀低密度聚乙 烯樹脂如上所述。(1-3)聚乙烯樹脂組合物(C)高壓自由基法低密度聚乙烯樹脂(a)和乙烯-α-烯烴共聚物(b)的配合比例為 (a) 10 90重量％ /(b) 10 90重量％，優(yōu)選為(a) 15 85重量％ /(b) 85 15重量％， 更優(yōu)選為(a) 20 80重量％ /(b)80 20重量％的范圍。在該樹脂(a)低于10重量％、樹脂(b)超過90重量％的情況下，或樹脂(a)超過 90重量％、樹脂(b)低于10重量％的情況下，會出現(xiàn)無法調(diào)整聚乙烯樹脂組合物(c)的各 物性等不良情況，進而，會出現(xiàn)擠出層壓加工時的縮幅較大、加工時的穩(wěn)定性較差等不良情 況，故不優(yōu)選。另外，本發(fā)明中，關(guān)于上述高壓自由基低密度聚乙烯樹脂(a)的MFR(a)與乙 烯-α-烯烴共聚物(b)的MFR(b)的關(guān)系，期望將兩者組合以滿足下述式(1)、優(yōu)選為式 (1-1)、進一步優(yōu)選為式(1-2)。MFR (b)/MFR (a) > 1-----式(1)MFR (b)/MFR (a) > 2-----式(1-1)MFR (b)/MFR (a) > 2. 5-----式(1-2)尤其是，期望高壓自由基法低密度聚乙烯(a)與乙烯-α-烯烴共聚物(b)相比為 低MFR、高ME，乙烯-α-烯烴共聚物(b)與高壓自由基法低密度聚乙烯(a)相比為高MFR。通過滿足這種關(guān)系，層壓成形時的成形性變得更圓滑，縮幅引起的損失也大幅改善。發(fā)泡性層壓體用樹脂(A-5)為在上述聚乙烯樹脂組合物(C)中添加自由基產(chǎn)生 劑，并在下述關(guān)系式(式2)所示的自由基反應(yīng)溫度下熔融混煉而成的物質(zhì)。自由基反應(yīng)溫度[T⑵](°C )期望滿足下述關(guān)系式⑵，更優(yōu)選滿足關(guān)系式⑵，。關(guān)系式(2):T60+30 < T (2) < T60+120…式(2)關(guān)系式(2)，:T60+40< T (2) < Τ6(1+110…式(2)，(式中，T6tl表示自由基產(chǎn)生劑的1小時半衰期溫度[°C]。)
熔融共混的目的在于，在抑制自由基反應(yīng)的溫度下，使自由基產(chǎn)生劑充分分散到 樹脂中。因此，能夠抑制自由基反應(yīng)的混煉溫度的選擇非常重要。本發(fā)明中，該混煉溫度 [T(DK0C)優(yōu)選滿足下述式(3)。Tm < T(I) < T60+5... (3)由于自由基產(chǎn)生劑的分解速度越在高溫下速度越快，因此為了不使自由基反應(yīng)而 熔融共混，期望盡可能在低溫下混煉，更優(yōu)選在下述關(guān)系式(3)’的條件下進行。Tm < T(I) < Τ60-3... (3)，(cl)MFR上述發(fā)泡性層壓體用樹脂(Α-5)的MFR (c)為0. 1 30g/10min，優(yōu)選為0. 3 28， 更優(yōu)選為0. 5 25。上述發(fā)泡性層壓體用樹脂(A-5)的密度為0. 905 0. 940g/cm3,優(yōu)選為0. 907 0. 937，更優(yōu)選為 0. 910 0. 935。上述發(fā)泡性層壓體用樹脂(A-5)的記憶效應(yīng)(ME)為1. 5以上，優(yōu)選為1. 6以上， 更優(yōu)選為1.7以上。另外，本發(fā)明的發(fā)泡性層壓體用樹脂(A-5)的熔點期望在80 120°C、優(yōu)選為 90 110°C的范圍內(nèi)選擇，若熔點在該范圍內(nèi)。則能夠適當(dāng)?shù)卣{(diào)整發(fā)泡單元的高度。(A-6)作為本發(fā)明的聚烯烴樹脂而優(yōu)選的物質(zhì)中最后列舉的物質(zhì)為，含有高壓自 由基聚合法低密度聚乙烯(a) 10 90重量％、和具有長鏈分支的乙烯-α-烯烴共聚物 (b) 10 90重量％的聚乙烯樹脂組合物(c)。高壓自由基法低密度聚乙烯樹脂(a)優(yōu)選為滿足以下條件的高壓自由基法低 密度聚乙烯樹脂(al)依據(jù)JIS K7210(190°C，21. 18N負(fù)荷)測定的MFR(a)為0. 1 30g/10min ； (a2)在試驗溫度23°C下依據(jù)JIS K7112測定的密度為0. 905 0. 940g/cm3 ； (a3)使用在JIS K7210中使用的熔融指數(shù)儀、在測定條件為料筒溫度240°C、等速擠出量 3g/分鐘的條件下測定的記憶效應(yīng)(ME)為1.7以上。其與以上已經(jīng)說明的物質(zhì)相同。具有長鏈分支的乙烯-α-烯烴共聚物(b)優(yōu)選滿足以下條件(b_l)依據(jù)JIS K7210(190°C，21. 18N 負(fù)荷)測定的熔體流動速率(MFR)為 0. 1 100g/10min ； (b_2)在 試驗溫度23°C下依據(jù)JISK7112測定的密度為0. 860 0. 970g/cm3。具有長鏈分支的乙 烯-α -烯烴共聚物(b)通過后述的離子聚合制造，由密度低于0. 860 0. 910g/cm3、MFR 為0. 1 100g/10分鐘的乙烯-α-烯烴共聚物(也稱為超低密度聚乙烯樹脂)，密度低于 0. 910 0. 940g/cm3、MFR為0. 1 IOOg/10分鐘的乙烯-α -烯烴共聚物(也稱為直鏈狀 低密度聚乙烯樹脂)，密度為0. 940 0. 970g/cm3、MFR在0. 1 100g/10分鐘的范圍的乙 烯(共)聚合物(也稱為高密度聚乙烯樹脂)等構(gòu)成。具有長鏈分支的乙烯-α -烯烴共聚物(b)的(b-Ι)熔體流動速率(MFR)在0. 1 100g/10min、優(yōu)選為0. 3 80、更優(yōu)選為0. 5 70的范圍內(nèi)選擇。若MFR低于0. lg/10分 鐘，則擠出層壓加工時的高速加工性可能會惡化，故不優(yōu)選。另外，若MFR超過lOOg/lOmin， 則擠出層壓的加工性不穩(wěn)定，故不優(yōu)選。具有長鏈分支的乙烯-α -烯烴共聚物(b)的(b-2)密度為0. 860 0. 970g/cm3, 優(yōu)選為0. 880 0. 940，更優(yōu)選為0. 890 0. 935。若該密度低于0. 860g/cm3，則層壓成形 時的滑移性較差、處理性較差，故不優(yōu)選。另外，若密度超過0. 970g/cm3，則難以進行工業(yè)制造。本發(fā)明的具有“長鏈分支”(longchain-branch)的乙烯(共)聚合物(乙烯-α -烯 烴共聚物)是指，在利用恒應(yīng)變速度的拉伸粘度測定的時間_拉伸粘度曲線中，拉伸粘度上 升、產(chǎn)生了 “應(yīng)變硬化”的乙烯(共)聚合物，具體而言，在Journal of Rheology第42卷、 第1號、1998年第81頁 第110頁、或日本國公開公報2000-212341-A等中公開。即，本發(fā)明中的乙烯(共)聚合物，在利用恒應(yīng)變速度的拉伸粘度測定的時間-拉 伸粘度曲線中，可觀察到拉伸粘度的上升(應(yīng)變硬化)。這里，拉伸粘度的上升(應(yīng)變硬化) 是指，如圖1所示，時間_拉伸粘度曲線的慢坡在拉伸應(yīng)變到達(dá)約1 2時刻變化為陡坡的 現(xiàn)象。該應(yīng)變硬化利用拉伸粘度測定的時間-拉伸粘度曲線測定。另外，如圖2所示，使用 了不存在拉伸粘度的上升(應(yīng)變硬化)的乙烯(共)聚合物的聚乙烯樹脂由于熔融張力較 低，因而成形加工性低劣。另外，上述乙烯(共)聚合物的拉伸粘度的上升(應(yīng)變硬化)如下測定。(測定法)通過加壓成形將乙烯(共)聚合物制成寬度5 10mm、長度55 70mm、厚度1 3mm的片材，將該片材作為測定試樣使用，通過RheometricScientif ic公司制的RME拉伸粘 度計測定時間_拉伸粘度曲線。測定溫度為試樣熔融的溫度(130°C )，應(yīng)變速度(sec-1)為0. 1至1之間，拉伸至 應(yīng)變7。在此時的時間-拉伸粘度曲線中，確認(rèn)從拉伸應(yīng)變到達(dá)1 2時刻起是否存在拉伸 粘度的上升(應(yīng)變硬化)。作為上述α -烯烴，如上所述，從經(jīng)濟性的觀點出發(fā)，優(yōu)選乙烯-1- 丁烯共聚物、乙 烯-1-己烯共聚物、乙烯-4-甲基-1-戊烯共聚物、乙烯-1-辛烯共聚物。具有長鏈分支的乙烯-α-烯烴共聚物(b)尤其優(yōu)選通過單活性中心系催化劑 (包含茂金屬系催化劑)制造的聚乙烯系樹脂，尤其優(yōu)選密度0. 860 0. 940g/cm3的超低 密度聚乙烯樹脂或直鏈狀低密度聚乙烯樹脂。上述通過單活性中心系催化劑制造的具有長鏈分支的直鏈狀低密度聚乙烯，超低 密度聚乙烯是指，通常在包括含有存在環(huán)戊二烯骨架的配體的周期表第IV族的過渡金屬 化合物、以及根據(jù)需要的助催化劑、有機鋁化合物、載體在內(nèi)的催化劑的存在下，使乙烯和 碳原子數(shù)3 20的α-烯烴、以及根據(jù)期望的二烯系單體共聚而得到的物質(zhì)。另外，通過 限定幾何構(gòu)型催化劑(CGCT)制造的單活性中心系乙烯-α-烯烴共聚物也具有較高的熔體 張力，且具有長鏈分支。作為這種聚合物，The DowChemical Company制的商品名AFFINITY TM等有市售。另外住友化學(xué)公司制GMH有市售。高壓自由基法低密度聚乙烯樹脂(a)與乙烯-α-烯烴共聚物(b)的配合比例為 (A)IO 90重量％ /(B)IO 90重量％，優(yōu)選為(A) 15 85重量％ / (B) 85 15重量％， 更優(yōu)選為(A) 20 80重量％ / (B) 80 20重量％的范圍。2.發(fā)泡性層壓體本發(fā)明為一種發(fā)泡性層壓體，其特征在于，其至少具備以紙為主體的基材、在上述 基材的一個面上設(shè)置的發(fā)泡性樹脂層(A)、和在上述基材的另一個面上設(shè)置的用于保持從 基材放出的蒸汽的熱塑性樹脂層(B)，上述發(fā)泡性樹脂層(A)由所述聚烯烴系樹脂(A)構(gòu) 成，熱塑性樹脂層(B)由具有特定熔點的熱塑性樹脂(B)構(gòu)成。
(1)以紙為主體的基材本發(fā)明中，以紙為主體的基材只要能夠通過基材中所含的蒸汽、揮發(fā)成分而使表 面的聚烯烴系樹脂層(A)發(fā)泡，則沒有特別限定。例如，可列舉出優(yōu)質(zhì)紙、牛皮紙、銅版紙等。另外，可以在以紙為主體的基材上涂布 通過加熱而產(chǎn)生揮發(fā)性氣體的物質(zhì)，或者在紙基材中配合通過加熱而產(chǎn)生揮發(fā)性氣體的物 質(zhì)。對于以紙為主體的基材，可以在紙漿紙或合成紙等紙上用油墨等印刷繪畫、文字、圖案 等。用于基材的紙的基重優(yōu)選為100 400g/m2，尤其優(yōu)選為150 350g/m2?？衫境黾?的含水率為4 10%、優(yōu)選為5 8%左右的紙。另外，紙基材可以不實施印刷。(2)發(fā)泡性樹脂層(A)構(gòu)成本發(fā)明的發(fā)泡性層壓體的發(fā)泡性樹脂層(A)的樹脂可以使用所述聚烯烴系 樹脂(A)。為了形成發(fā)泡倍率高、且均勻的發(fā)泡單元，聚烯烴系樹脂的熔點期望在80 120°C的范圍、優(yōu)選為90 110°C左右的熔點范圍內(nèi)選擇。發(fā)泡性樹脂層(A)的厚度沒有特別限定，為20 100 μ m,從提高發(fā)泡層厚度的觀 點出發(fā)，優(yōu)選為30 ΙΟΟμπι。若發(fā)泡性樹脂層(A)的厚度低于20 μ m，則發(fā)泡時可能破裂， 若超過100 μ m，則可能無法充分提高發(fā)泡單元的高度。另外，用于本發(fā)明的發(fā)泡性樹脂層㈧根據(jù)需要也可以實施印刷等。關(guān)于印刷，可 以部分的用著色油墨印刷，也可以整面印刷。印刷的位置、印刷面積的大小、印刷的方法、所 使用的油墨等可以適當(dāng)選擇現(xiàn)有公知的技術(shù)來使用。(3)熱塑性樹脂層(B)用于本發(fā)明的發(fā)泡性層壓體的熱塑性樹脂層(B)具有保持從基材放出的蒸汽等 的作用。這里，保持從基材放出的蒸汽等是指，使從基材放出的蒸汽等向發(fā)泡性樹脂層(A) 側(cè)擴散，以使發(fā)泡性樹脂層(A)優(yōu)先發(fā)泡的方式阻隔蒸汽等。構(gòu)成熱塑性樹脂層(B)的熱塑性樹脂(B)或者與形成上述發(fā)泡性樹脂層(A)的聚 烯烴系樹脂㈧相比熔點較高，或者可以是不熔解的樹脂，沒有特別限定，但為了使發(fā)泡性 樹脂層(A)優(yōu)先發(fā)泡，并容易獲得均勻且較高的單元厚度，通過因加熱而從基材放出的蒸 汽等所發(fā)泡的聚烯烴系樹脂(A)、與用于保持從基材放出的蒸汽等的熱塑性樹脂(B)的熔 點差期望滿足以下的式(4)。Tm(B)-Tm(A)彡 10-----式(4)(其中，Tm㈧為層㈧的聚烯烴系樹脂㈧的熔點(°C)，Tm⑶為層⑶的熱塑 性樹脂(B)的熔點(°C ))本發(fā)明中使用的熱塑性樹脂(B)，例如可列舉出高密度聚乙烯、中密度聚乙烯、低 密度聚乙烯、直鏈狀低密度聚乙烯、聚丙烯系樹脂、聚1-丁烯樹脂、聚4-甲基-1-戊烯樹脂 等碳原子數(shù)2 10的α -烯烴均聚物、或它們的相互共聚物等聚烯烴系樹脂，聚酰胺系樹 脂、聚酯系樹脂、乙烯_醋酸乙烯酯共聚物皂化物、氯乙烯樹脂、偏二氯乙烯樹脂、聚苯乙烯 樹脂、或它們的混合物等。這些當(dāng)中，優(yōu)選高密度聚乙烯、中密度聚乙烯、直鏈狀低密度聚乙 烯等聚烯烴系樹脂。作為熱塑性樹脂⑶，在采用聚烯烴系樹脂的情況下，MFR為0. 1 100、優(yōu)選為 0. 3 80、更優(yōu)選為0. 5 60g/10分鐘，密度為0. 920 0. 970、優(yōu)選為0. 925 0. 960、更 優(yōu)選為0. 930 0. 950g/cm3左右的物質(zhì)是優(yōu)選的。
另外，若考慮到上述發(fā)泡性樹脂層(A)，則熔點Tm⑶期望在100°C以上、優(yōu)選為 100 140°C、更優(yōu)選為110 140°C、進一步優(yōu)選為115 140°C的范圍內(nèi)選擇。其中，熔 點Tm⑶為通過DS C測定的第二次掃描的熔點中最高峰高度的熔點。在熔點低于100°C的情況下，耐熱性不足，熱塑性樹脂層可能會發(fā)泡，另外若超過 140°C，則低溫?zé)岱庑钥赡軙涣?。另外，在使用聚酰胺系樹脂、聚酯系樹脂、乙?醋酸乙烯酯共聚物皂化物、氯乙 烯樹脂、偏二氯乙烯樹脂、聚苯乙烯樹脂等那樣的與紙基材的粘接性欠佳的樹脂的情況下， 可以隔著不飽和羧酸改性聚烯烴樹脂、與乙烯_不飽和羧酸的共聚物等慣用的粘接性樹脂 等而制成層壓體。熱塑性樹脂層(B)的厚度沒有特別限定，從能夠提高發(fā)泡層厚度的觀點出發(fā)，通 常優(yōu)選在10 100 μ m、尤其優(yōu)選在20 100 μ m的范圍內(nèi)選擇。若熱塑性樹脂層⑶的厚 度低于10 μ m，則無法充分保持從基材放出的蒸汽等，可能無法充分提高發(fā)泡層厚度。另外 在超過100 μ m的情況下，則無法期待進一步提高該效果，經(jīng)濟上的缺點可能會增大。在本發(fā)明的發(fā)泡性層壓體中，在不損害本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)，可以在該層間、或 其內(nèi)層和/或外層等設(shè)置其他層。例如，從外側(cè)起，如{聚乙烯薄膜層/發(fā)泡性樹脂層(A)/ 基材/熱塑性樹脂層(B)}、{聚乙烯薄膜層/阻隔層/粘接層/發(fā)泡性樹脂層(A) /基材/ 熱塑性樹脂層(B)}、{發(fā)泡性樹脂層(A) /基材/阻隔層/熱塑性樹脂層(B)}、{發(fā)泡性樹 脂層(A)/基材/熱塑性樹脂層(B)/阻隔層/熱塑性樹脂層(B)}那樣，可以在設(shè)置了基材 和發(fā)泡性樹脂層(A)或、以及熱塑性樹脂層(B)的層壓體的內(nèi)層和/或外層、或該層間設(shè)置 一層或多層的薄膜層、裝飾層、增強層、粘接劑層、阻隔層等。另外，根據(jù)需要也可以實施印刷等。關(guān)于印刷，可以部分或整面用著色油墨印刷。 另外，根據(jù)需要也可以使用發(fā)泡性油墨而部分或整面地設(shè)置發(fā)泡部位。印刷的位置、印刷面 積的大小、印刷的方法、所使用的油墨等可以適當(dāng)選擇現(xiàn)有公知的技術(shù)來使用。作為上述裝飾層，可列舉出經(jīng)印刷的紙、薄膜、無紡布、織布等。另外，增強層是指發(fā)揮如下作用等的物質(zhì)，S卩，為了使基材上層壓的聚烯烴系樹脂 層(A)在通過加熱而發(fā)泡時發(fā)泡層不破裂，而在聚烯烴系樹脂層(A)的外層層壓聚乙烯樹 脂薄膜等從而發(fā)揮防止因發(fā)泡層的過度發(fā)泡而導(dǎo)致破裂的作用；或者發(fā)揮均勻地矯正不均 勻發(fā)泡單元的作用；或者層壓薄膜、無紡布等而發(fā)揮使其具有機械強度等作用的物質(zhì)。作 為樹脂，沒有特別限定，可以是聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴系樹脂，聚酰胺系樹脂，聚酯系樹脂寸。另外，作為形成粘接劑層的樹脂，可列舉出乙烯和不飽和羧酸或其衍生物的共聚 物、對聚烯烴樹脂接枝不飽和羧酸等而成的改性聚烯烴樹脂、乙烯_醋酸乙烯酯共聚物等 熱熔粘接劑、通常的粘接劑等。另外，作為形成阻隔層的樹脂，可列舉出聚酰胺系樹脂、聚酯系樹脂、乙烯-醋酸 乙烯酯共聚物皂化物(EVOH)、聚偏二氯乙烯系樹脂、聚碳酸酯系樹脂、拉伸聚丙烯(OPP)、 拉伸聚酯(OPET)、拉伸聚酰胺、氧化鋁蒸鍍薄膜、二氧化硅蒸鍍薄膜等無機氧化物的蒸鍍薄 膜、鋁蒸鍍等金屬蒸鍍薄膜、金屬箔等。作為本發(fā)明的發(fā)泡性層壓體的制造方法，只要是能夠在以紙為主體的基材的兩面 層壓聚烯烴系樹脂層(A)、熱塑性樹脂層(B)的方法則沒有特別限定，可列舉出如下方法等直接層壓熔融樹脂的擠出層壓加工；將預(yù)先制成薄膜的物質(zhì)進行層壓的三明治式層壓 加工；干式層壓加工。擠出層壓加工為如下方法利用將由T模擠出的熔融樹脂膜連續(xù)地包覆、壓接在 基材上的方法，從而同時進行包覆和粘接的成形加工法。另外，三明治式層壓加工為如下方 法在紙和層壓的薄膜間流入熔融的樹脂，使該熔融的樹脂發(fā)揮粘接劑那樣的作用而進行 粘接和層壓的方法。干式層壓加工為如下方法對貼合紙和層壓的薄膜的粘接劑和/或粘 接劑的涂布輥附近的環(huán)境濕度進行除濕；或者，對所述粘接劑和/或粘接劑的涂布輥的溫 度進行升溫；或者，使薄膜片的貼合面干燥。在三明治式層壓加工、干式層壓加工中，在用于本發(fā)明的以紙為主體的基材的熱 塑性樹脂層(B)所形成的一側(cè)，在基材和熱塑性樹脂層(B)之間，為了提高阻隔性，很容易 層壓鋁箔、聚酯系薄膜、各種阻隔性薄膜等。3.發(fā)泡加工紙本發(fā)明的發(fā)泡加工紙通過將上述發(fā)泡性層壓體加熱并使發(fā)泡性樹脂層(A)發(fā)泡 來獲得。發(fā)泡加工紙的發(fā)泡單元的高度期望設(shè)為370 μ m以上，優(yōu)選設(shè)為400 μ m以上。若 發(fā)泡單元的高度低于370 μ m,則可能無法獲得充分的絕熱性。作為加熱方法，沒有特別限定，可列舉出熱風(fēng)、微波、高頻波、紅外線、遠(yuǎn)紅外線等。 加熱溫度沒有特別限定，但必須是使紙中的水分蒸發(fā)、發(fā)泡性樹脂熔融的溫度，例如優(yōu)選的 是100 200°C、更優(yōu)選為100 160°C、進一步優(yōu)選為100 140°C。加熱時間優(yōu)選為10 秒鐘 5分鐘。若加熱溫度低于100°C、加熱時間低于10秒，則可能無法獲得足夠的發(fā)泡單 元高度。在加熱溫度超過200°C、或加熱時間超過5分鐘這種加熱過多的情況下，可能會出 現(xiàn)發(fā)泡單元的扁塌或均勻性受損。上述發(fā)泡加工紙當(dāng)然可以作為下述杯等絕熱容器用的絕熱和保溫材料使用，也可 以作為緩沖材料、隔音材料、發(fā)泡紙等使用，可以作為套筒材、紙盤、托盤、防滑材料、水果的 包裝材料、發(fā)泡紙等農(nóng)業(yè)用、工業(yè)用、生活用材料等利用。4.絕熱容器本發(fā)明的絕熱容器是通過在使用上述發(fā)泡性層壓體形成容器后，將該容器加熱， 從而使聚烯烴系樹脂層(A)發(fā)泡而得到的。絕熱容器也可以與上述發(fā)泡加工紙同樣地，發(fā)泡單元的高度期望設(shè)為370 μ m以 上，優(yōu)選設(shè)為400 μ m以上。若發(fā)泡單元的高度低于370 μ m,則可能無法獲得充分的絕熱性。由此得到的絕熱容器作為托盤和杯等使用。作為用途，可例示出熱飲容器、湯杯容 器、醬湯杯容器、面杯容器、納豆容器、便當(dāng)容器、咖啡杯容器、微波爐對應(yīng)的容器等。5.絕熱容器的制造方法上述絕熱容器、尤其是杯的制造方法的特征在于，至少在以紙為主體的基材的一 個面上使用聚乙烯樹脂組合物(C)來形成通過因加熱從基材放出的蒸汽等而發(fā)泡的厚度 20 100 μ m的聚乙烯樹脂層(I)，在基材的另一個面上使用熱塑性樹脂(D)來形成用于保 持從基材放出的蒸汽等的厚度10 100 μ m的熱塑性樹脂層(II)，從而形成了發(fā)泡性層壓 體，接著在成形為容器后，以加熱溫度100 200°C進行加熱，通過從基材放出的蒸汽等而 使聚乙烯樹脂層(I)發(fā)泡。在絕熱容器的制造方法中，與上述發(fā)泡加工紙的制造方法基本相同。為了對上述基材進行層壓，使用通常的層壓方法。在擠出層壓中，以模具正下方的樹脂溫度200 350°C、優(yōu)選為260 350°C、更優(yōu)選為270 350°C的范圍進行。另外，以成形速度10 400m/分鐘、優(yōu)選為10 350m/分鐘進行，根據(jù)需要，為了提高基材與聚乙烯樹脂的粘接性， 可以進行電暈放電處理、臭氧處理、等離子體處理、火焰處理等。另外，根據(jù)需要，可以涂布 錨涂劑。將這樣制造的發(fā)泡層壓體以整卷或連續(xù)的方式送出，從該發(fā)泡層壓體沖裁主體構(gòu) 件用坯料和底板構(gòu)件用坯料，用常用的杯成型機使主體構(gòu)件和底板構(gòu)件接合而成型為杯狀 等，然后以間歇式或輸送到轉(zhuǎn)送的帶式運送機，用具備熱風(fēng)、微波、高頻波、紅外線、遠(yuǎn)紅外 線等的加熱爐、隧道爐等進行加熱發(fā)泡，成形絕熱性容器。尤其是為了連續(xù)制造，優(yōu)選的是，通過因加熱從基材放出的蒸汽等而發(fā)泡的聚乙 烯樹脂組合物(C)、與用于保持從基材放出的蒸汽等的熱塑性樹脂(D)的熔點差滿足以下 的式(3)的關(guān)系。Tm(D)-Tm(C)彡 10-----式(3)(其中，Tm(C)為層⑴的聚乙烯樹脂組合物(C)的熔點Tm(°C)，徹⑶為用于保 持基材中的蒸汽等的層(II)的熱塑性樹脂⑶的熔點Tm(°c))由此，擠出層壓等高速成形性良好，能夠連續(xù)地形成發(fā)泡倍率高、具有均勻的發(fā)泡 單元的發(fā)泡層，外觀性良好，印刷性、生產(chǎn)率提高。另外，加熱時間優(yōu)選為10秒鐘 5分鐘。 若加熱溫度低于100°C、加熱時間低于10秒，則可能無法獲得足夠的發(fā)泡單元高度。另外， 在加熱溫度超過200°C、和/或加熱時間超過5分鐘的情況下，生成的發(fā)泡單元變得加熱過 多，發(fā)泡單元會出現(xiàn)扁塌等，可能成為產(chǎn)品的參差不齊的原因。這樣，在本發(fā)明的制造方法中，通過使用由低MFR且高ME的高壓自由基法低密度 聚乙烯樹脂(A)和高MFR的高壓自由基法低密度聚乙烯樹脂(B)構(gòu)成的組合物，擠出層壓 加工時的成形性良好，成為損失少、且發(fā)泡倍率高、形成了均勻的發(fā)泡單元的發(fā)泡層，能夠 容易地獲得絕熱性、外觀的良好性等優(yōu)異的絕熱性容器。實施例以下，示出實施例而更詳細(xì)地說明本發(fā)明，但本發(fā)明不受這些實施例的限定。另外，本實施例中使用的聚烯烴系樹脂、其物性、所得到的發(fā)泡性層壓體等的試驗 方法如下所述。1.試驗方法(I)MFR:依據(jù) JIS K7210 (190°C，21. 18N 負(fù)荷)測定。(2)密度將顆粒熱壓，制作2mm厚的壓制片，將該片材放入IOOOml容量的燒杯中 加滿蒸餾水，用表玻璃蓋上，用夾套式電阻加熱器加熱。蒸餾水沸騰后煮沸60分鐘，然后將 燒杯放置于木制臺上進行冷卻。此時進行調(diào)整，以使60分鐘煮沸后的沸騰蒸餾水為500ml， 且不使冷卻至室溫的時間為60分鐘以下。另外，試驗片浸漬于水中的大致中央部，不與燒 杯和水面接觸。將片材在23°C、濕度50%的條件下以16小時以上且24小時以內(nèi)進行退火 后，沖裁成縱X橫2mm，在試驗溫度23°C下依據(jù)JIS-K7112進行測定。(3)記憶效應(yīng)(ME)使用MISUZUERIE CO.，LTD.制半自動ME計進行測定。使用在 JIS K7210中使用的熔融指數(shù)儀、在測定條件為料筒溫度240°C、等速擠出量3g/分鐘的條 件進行如下實施。
在裝置上安裝2.095mmcp的MFR測定用噴嘴，將樹脂填充到爐中。放上活塞，以 0. 09g/分鐘的等速擠出保持5分鐘，然后設(shè)為3g/分鐘的等速擠出進行排氣至6分30秒。 經(jīng)過6分30秒后，維持3g/分鐘的狀態(tài)而切斷股繩，使用KEYENCE制造的激光尺寸測定器 (L S-3033)在距離節(jié)流孔下端15mm的位置測定距離節(jié)流孔下端的股繩長為20mm時的股繩 的直徑。將測定的股繩的直徑作為D，模具的節(jié)流孔徑作為Dtl (2. 095mm)，根據(jù)下式求出ME。ME = D/D0(4)熔點將顆粒通過熱壓形成片材，用沖頭沖裁，制成樣品。在下述條件下以第 一升溫、降溫、第二升溫的順序?qū)嵤y定，將第二升溫的最高峰高度的溫度作為熔點。裝置SeikoInstruments Inc 制 DSC220升降溫條件第一升溫以40°C /分鐘從30°C至200°C降溫以10°C /分鐘從200V至20V第二升溫以10°C /分鐘從20°C至200°C溫度保持時間第一升溫后5分鐘，降溫后5分樣品量5mg參照鋁(5)加工性在擠出層壓聚烯烴系樹脂層(A)時，通過目視評價加工是否穩(wěn)定進 行。〇熔融膜穩(wěn)定，能夠加工。X 熔融膜不穩(wěn)定，不能采集均勻厚度的樣品。(6)發(fā)泡性用顯微鏡將發(fā)泡層壓體的截面放大50倍觀察，測定發(fā)泡層的厚度，作 為發(fā)泡單元高度。(7)發(fā)泡單元的均勻性通過目視觀察發(fā)泡層壓體表面，評價部分的過剩發(fā)泡的 有無和均勻性。〇良好，Δ 單元高度不均勻，X 發(fā)生單元的破裂。2.樹脂(MFR 為 g/10 分鐘，密度為 g/cm3，Tm (熔點 Tm (a))(1)聚烯烴系樹脂(a)al :MFR30，密度0. 917，ME 1. 6，Tm 103°C的高壓法低密度聚乙烯a2 :MFR50，密度0. 916，ME 1. 2，Tm 102°C的高壓法低密度聚乙烯a3 :MFR14，密度0. 918，ME 1. 9，Tm 104°C的高壓法低密度聚乙烯a4 :MFR9，密度0. 921，ΜΕ 1· 9，Tm 108°C的高壓法低密度聚乙烯a5 :MFR4，密度0. 923，ME2. 0，Tm 110°C的高壓法低密度聚乙烯a6 :MFR8，密度0. 919，ME 1. 9，Tm 105°C的高壓法低密度聚乙烯a7 :MFR20，密度0. 917，ME 1. 7，Tm 103°C的高壓法低密度聚乙烯a8 :MFR76，密度0. 915，ME L 1，Tm 101 °C的高壓法低密度聚乙烯a9 :MFR3，密度0. 919，ME2. 4，Tm 105°C的高壓法低密度聚乙烯a 10 :MFR8，密度0. 918，ME2. 1，Tm 104°C的高壓法低密度聚乙烯a 11 :MFR22，密度0. 918，ME 1. 3，Tm 104°C的高壓法低密度聚乙烯a 12 :MFR4，密度0. 929，ME 1. 5，Tm 104°C的高壓法低密度聚乙烯al3 :MFR4，密度0. 919，ME2. 3，Tm 105°C的高壓法低密度聚乙烯
al4 :MFR17，密度0. 917，ΜΕ 1· 8，Tm 103°C的高壓法低密度聚乙烯al al4均是在具有高壓釜反應(yīng)器的高壓法低密度聚乙烯制造設(shè)備中聚合的高 壓自由基聚合法低密度聚乙烯。al5 :MFR17，密度 0. 898，ME 1.1，Tm85°C 的乙烯-α -烯烴共聚物a 16 :MFR8，密度 0. 902，ME 1. 5，Tm97°C 的乙烯-α -烯烴共聚物al7 :MFR6，密度0. 920，ME 1. 4，Tm 107°C的高壓法低密度聚乙烯al8 :MFR45，密度0. 915，ME 1. 2，Tm 101 °C的高壓法低密度聚乙烯al7、al8均是在具有管反應(yīng)器的高壓法低密度聚乙烯制造設(shè)備中聚合的高壓自由 基聚合法低密度聚乙烯。(2)熱塑性樹脂(b)bl :MFR10，密度0. 936，Tm(b) 129°C的聚乙烯樹脂(日本聚乙烯株式會社制，商品 名HC 170)(實施例1)作為用于聚烯烴系樹脂層(A)的樹脂，使用聚烯烴系樹脂(al)，相對于該聚烯烴 系樹脂(al) 100 重量份，測量 Kayaku AkzoCorporation 制 Trigonox 301 (純度 41%，一 小時半衰期溫度為146°C )，使作為自由基產(chǎn)生劑的3，6，9_三乙基-3，6，9-三甲基_1，4， 7-三過氧壬烷為ο. Oi重量份，用亨舍爾混合機混合2分鐘，使混合物用40mmq>單螺桿擠 出機在氮封下，以自由基反應(yīng)溫度(T2)240°c、擠出機滯留時間90秒的條件進行自由基反 應(yīng)，獲得構(gòu)成聚烯烴系樹脂層(A)的聚乙烯樹脂(MFR19g/10min，密度0.917g/cm3，ME2. 0， Tm 103 °C )。然后，在基重157g/m2、含水率7%的紙基材的一個面上實施電暈處理(30W · min/ m2)，使用40φ擠出機、模具有效寬度為360mm的擠出層壓機，以樹脂溫度320°C、加工速 度20m/min、20ym厚的條件，對作為構(gòu)成熱塑性樹脂層(B)的材料的MFRlOg/lOmin、密度 0.936g/cm3、熔點129°C的聚乙烯樹脂(b 1)進行擠出層壓加工，獲得熱塑性樹脂層(B)和 紙基材的層壓體。接著，在與上述層壓體的熱塑性樹脂層(B)相反的一面的紙基材面上實施電暈 處理(30W · min/m2)，使用40φ擠出機、模具有效寬度為360mm的擠出層壓機，以樹脂溫度 320°C、加工速度20m/min、40ym厚的條件，對作為構(gòu)成聚烯烴系樹脂層(A)的材料的上述 獲得的聚乙烯樹脂進行擠出層壓加工，獲得由聚烯烴系樹脂層(A)、紙基材和熱塑性樹脂層 (B)構(gòu)成的發(fā)泡性層壓體。將得到的發(fā)泡性層壓體在130°C的加熱爐中放置2分鐘后，從加熱爐取出，在常溫 下冷卻，得到發(fā)泡加工紙。結(jié)果示于表1。該發(fā)泡加工紙的發(fā)泡單元高度為400 μ m。(實施例2)將Trigonox 301添加到聚烯烴系樹脂(al)中，使得作為自由基產(chǎn)生劑的3，6， 9-三乙基-3，6，9-三甲基-1，4，7-三過氧壬烷為0. 02重量份，除此以外與實施例1同樣 地，得到發(fā)泡性層壓體。構(gòu)成聚烯烴系樹脂層(A)的聚乙烯樹脂的性狀為，MFR13g/10min， 密度 0. 917g/cm3，ME2. 3，Tm 103 °C。將得到的發(fā)泡性層壓體在130°C的加熱爐中放置2分鐘后，從加熱爐取出，在常溫 下冷卻，得到發(fā)泡加工紙。結(jié)果示于表1。該發(fā)泡加工紙的發(fā)泡單元高度為430 μ m。
(實施例3)將Trigonox 301添加到聚烯烴系樹脂(al)中，使得作為自由基產(chǎn)生劑的3，6， 9-三乙基-3，6，9-三甲基-1，4，7-三過氧壬烷為0. 04重量份，除此以外與實施例1同樣 地，得到發(fā)泡性層壓體。構(gòu)成聚烯烴系樹脂層㈧的聚乙烯樹脂的性狀為，MFR6g/10min，密 度 0. 917g/cm3，ME2. 7，Tm 103 °C。將得到的發(fā)泡性層壓體在130°C的加熱爐中放置2分鐘后，從加熱爐取出，在常溫 下冷卻，得到發(fā)泡加工紙。結(jié)果示于表1。該發(fā)泡加工紙的發(fā)泡單元高度為420 μ m。(實施例4)作為用于聚烯烴系樹脂層(A)的樹脂，使用聚烯烴系樹脂(a2)，除此以外與實 施例1同樣地，得到發(fā)泡性層壓體。構(gòu)成聚烯烴系樹脂層(A)的聚乙烯樹脂的性狀為， MFR34g/10min，密度 0. 916g/cm3，ME 1. 6，Tm 102 0C0將得到的發(fā)泡性層壓體在130°C的加熱爐中放置2分鐘后，從加熱爐取出，在常溫 下冷卻，得到發(fā)泡加工紙。結(jié)果示于表1。該發(fā)泡加工紙的發(fā)泡單元高度為380 μ m。(實施例5)將Trigonox 301添加到聚烯烴系樹脂(a2)中，使得作為自由基產(chǎn)生劑的3，6， 9-三乙基-3，6，9-三甲基-1，4，7-三過氧壬烷為0. 02重量份，除此以外與實施例4同樣 地，得到發(fā)泡性層壓體。構(gòu)成聚烯烴系樹脂層㈧的聚乙烯樹脂的性狀為，MFR25g/10min， 密度 0. 916g/cm3，ME2. 0，Tm 102 °C。將得到的發(fā)泡性層壓體在130°C的加熱爐中放置2分鐘后，從加熱爐取出，在常溫 下冷卻，得到發(fā)泡加工紙。結(jié)果示于表1。該發(fā)泡加工紙的發(fā)泡單元高度為400 μ m。(實施例6)將Trigonox 301添加到聚烯烴系樹脂(a2)中，使得作為自由基產(chǎn)生劑的3，6， 9-三乙基-3，6，9-三甲基-1，4，7-三過氧壬烷為0. 03重量份，除此以外與實施例5同樣 地，得到發(fā)泡性層壓體。構(gòu)成聚烯烴系樹脂層(A)的聚乙烯樹脂的性狀為，MFR19g/10min， 密度 0. 916g/cm3，ME2. 3，Tm 102 °C。將得到的發(fā)泡性層壓體在130°C的加熱爐中放置2分鐘后，從加熱爐取出，在常溫 下冷卻，得到發(fā)泡加工紙。結(jié)果示于表1。該發(fā)泡加工紙的發(fā)泡單元高度為410 μ m。(實施例7)將Trigonox 301添加到聚烯烴系樹脂(a2)中，使得作為自由基產(chǎn)生劑的3，6， 9-三乙基-3，6，9-三甲基-1，4，7-三過氧壬烷為0. 04重量份，除此以外與實施例1同樣 地，得到發(fā)泡性層壓體。構(gòu)成聚烯烴系樹脂層(A)的聚乙烯樹脂的性狀為，MFR14g/10min， 密度 0. 916g/cm3，ME2. 5，Tm 102 °C。將得到的發(fā)泡性層壓體在130°C的加熱爐中放置2分鐘后，從加熱爐取出，在常溫 下冷卻，得到發(fā)泡加工紙。結(jié)果示于表1。該發(fā)泡加工紙的發(fā)泡單元高度為400 μ m。(實施例8)作為用于聚烯烴系樹脂層(A)的樹脂，使用聚烯烴系樹脂(a3)，除此以外與實 施例1同樣地，得到發(fā)泡性層壓體。構(gòu)成聚烯烴系樹脂層(A)的聚乙烯樹脂的性狀為， MFRlOg/lOmin,密度 0. 918g/cm3，ME2. 2，Tm 104°C。將得到的發(fā)泡性層壓體在130°C的加熱爐中放置2分鐘后，從加熱爐取出，在常溫下冷卻，得到發(fā)泡加工紙。結(jié)果示于表1。該發(fā)泡加工紙的發(fā)泡單元高度為400 μ m。(實施例9)作為用于聚烯烴系樹脂層(A)的樹脂，使用聚烯烴系樹脂(a4)，除此以外與實 施例1同樣地，得到發(fā)泡性層壓體。構(gòu)成聚烯烴系樹脂層(A)的聚乙烯樹脂的性狀為， MFR6g/10min,密度 0. 921g/cm3，ME2. 4，Tm 108°C。將得到的發(fā)泡性層壓體在130°C的加熱爐中放置2分鐘后，從加熱爐取出，在常溫 下冷卻，得到發(fā)泡加工紙。結(jié)果示于表1。該發(fā)泡加工紙的發(fā)泡單元高度為390 μ m。(實施例10)作為自由基產(chǎn)生劑，代替3，6，9-三乙基-3，6，9-三甲基-1，4，7-三過氧壬烷而使 用 2，5- 二甲基-2，5- 二(叔丁基過氧化)己烷的 Kayaku Akzo Corporation 制 Kayahexa AD (純度90%以上，一小時半衰期溫度為138°C )，除此以外與實施例1同樣地，得到發(fā)泡性 層壓體。T2為240°C。構(gòu)成聚烯烴系樹脂層㈧的聚乙烯樹脂的性狀為，MFR22g/10min，密 度 0. 916g/cm3，ME2. 1，Tm 102°C。將得到的發(fā)泡性層壓體在130°C的加熱爐中放置2分鐘后，從加熱爐取出，在常溫 下冷卻，得到發(fā)泡加工紙。結(jié)果示于表1。該發(fā)泡加工紙的發(fā)泡單元高度為400 μ m。(實施例11)作為用于聚烯烴系樹脂層(A)的樹脂，使用聚烯烴系樹脂(a7)，除此以外與實 施例1同樣地，得到發(fā)泡性層壓體。構(gòu)成聚烯烴系樹脂層(A)的聚乙烯樹脂的性狀為， MFR17g/10min，密度 0. 917g/cm3，ME 1. 8，Tm 103°C。將得到的發(fā)泡性層壓體在130°C的加熱爐中放置2分鐘后，從加熱爐取出，在常溫 下冷卻，得到發(fā)泡加工紙。結(jié)果示于表1。該發(fā)泡加工紙的發(fā)泡單元高度為390 μ m。(實施例I2 I8)在基重157g/m2、含水率7%的紙基材的一個面上實施電暈處理(30W · min/m2)， 使用40φ擠出機、模具有效寬度為360mm的擠出層壓機，以樹脂溫度320°C、加工速度20m/ π η、20μπι厚的條件，對作為構(gòu)成熱塑性樹脂層(II)的材料的MFRlOg/lOmin、密度0. 936g/ cm3、熔點129°C的聚乙烯樹脂(D 1)進行擠出層壓加工，獲得熱塑性樹脂層(II)和紙基材 的層壓體。在與上述層壓體的熱塑性樹脂層(II)相反的一面的紙基材面上實施電暈處理 (30W ·π η/πι2)，使用40φ擠出機、模具有效寬度為360mm的擠出層壓機，以樹脂溫度320°C、 加工速度20m/min、40ym厚的條件，對作為構(gòu)成聚烯烴系樹脂層(I)的材料的、以表2所示 比例將高壓自由基法聚乙烯樹脂㈧和⑶配合而成的聚乙烯樹脂組合物(C)進行擠出層 壓加工，獲得由聚烯烴系樹脂層(I)、紙基材和熱塑性樹脂層(II)構(gòu)成的發(fā)泡性層壓體。在 擠出層壓聚烯烴系樹脂層(I)時，通過目視對加工是否穩(wěn)定進行的加工性(熔融膜穩(wěn)定性) 進行評價。將得到的發(fā)泡性層壓體在120°C的加熱爐中放置4分鐘后，從加熱爐取出，在常溫 下冷卻，得到發(fā)泡加工紙。上述滿足本發(fā)明的技術(shù)特征的實施例12 18均為熔融膜的加工穩(wěn)定性良好，且 所有實施例中發(fā)泡均勻，發(fā)泡單元的高度也很高、超過400 μ m。結(jié)果示于表2。(實施例I9)
作為用于聚烯烴系樹脂層(A)的樹脂，以80/20的比例配合聚烯烴系樹脂(a7)和 (a9)，測量 Kayaku Akzo Corporation 制 Trigonox 301 (純度 41 %，一小時半衰期溫度為 146°C )，使得作為自由基產(chǎn)生劑的3，6，9_三乙基-3，6，9-三甲基-1，4，7-三過氧壬烷為 ο. Oi重量份，用亨舍爾混合機混合2分鐘，使混合物用40mmq)單螺桿擠出機在氮封下，以 自由基反應(yīng)溫度(T2)240°C、擠出機滯留時間90秒的條件進行自由基反應(yīng)，獲得構(gòu)成聚烯 烴系樹脂層(A)的聚乙烯樹脂(MFRlOg/lOmin，密度0.918g/cm3，ME2. 1，Tm 105°C )，除此 以外與實施例1同樣地，得到發(fā)泡性層壓體。將得到的發(fā)泡性層壓體在130°C的加熱爐中放置2分鐘后，從加熱爐取出，在常溫 下冷卻，得到發(fā)泡加工紙。結(jié)果示于表3。該發(fā)泡加工紙的發(fā)泡單元高度為450 μ m。(實施例2O)作為用于聚烯烴系樹脂層(A)的樹脂，將聚烯烴系樹脂(al5)和所獲得的聚烯 烴系樹脂(al3)以60/40的比例配合，用亨舍爾混合機混合2分鐘，使混合物用40mm(p 單螺桿擠出機在氮封下以160°c熔融混合，獲得構(gòu)成聚烯烴系樹脂層(A)的聚乙烯樹脂 (MFRlOg/lOmin，密度 0. 906g/cm3，ME 1.9，Tm 100°C )，其中，所述聚烯烴系樹脂(al3)如 下獲得測量Kayaku AkzoCorporation制Trigonox 301 (純度41 %，一小時半衰期溫度為 146°C)，使得聚烯烴系樹脂(a9)中作為自由基產(chǎn)生劑的3，6，9_三乙基-3，6，9-三甲基-1， 4,7-三過氧壬烷為0.007重量份，用亨舍爾混合機混合2分鐘，使混合物用40mmcp單螺 桿擠出機在氮封下、以自由基反應(yīng)溫度(T2) 240°C、擠出機滯留時間90秒的條件進行自由 基反應(yīng)，獲得聚烯烴系樹脂(al3) (MFR4g/10min，密度 0. 919g/cm3, ME2. 3，Tm 105°C )。除 此以外與實施例1同樣地，得到發(fā)泡性層壓體。將得到的發(fā)泡性層壓體在130°C的加熱爐中放置2分鐘后，從加熱爐取出，在常溫 下冷卻，得到發(fā)泡加工紙。結(jié)果示于表3。該發(fā)泡加工紙的發(fā)泡單元高度為410 μ m。(實施例21)作為用于聚烯烴系樹脂層(A)的樹脂，將聚烯烴系樹脂(al5)和所獲得的聚烯烴 系樹脂(a 13)以40/60的比例配合，用亨舍爾混合機混合2分鐘，使混合物用40mmcp 單螺桿擠出機在氮封下以160°c熔融混合，獲得構(gòu)成聚烯烴系樹脂層(A)的聚乙烯樹脂 (MFR7g/10min，密度 0. 910g/cm3，ME2. 1，Tm 100°C )，其中，所述聚烯烴系樹脂(al3)如下 獲得測量Kayaku AkzoCorporation制Trigonox 301 (純度41 %，一小時半衰期溫度為 146°C)，使得聚烯烴系樹脂(a9)中作為自由基產(chǎn)生劑的3，6，9_三乙基-3，6，9-三甲基-1， 4，7-三過氧壬烷為0.007重量份，用亨舍爾混合機混合2分鐘，使混合物用40mmcp單螺 桿擠出機在氮封下、以自由基反應(yīng)溫度(T2) 240°C、擠出機滯留時間90秒的條件進行自由 基反應(yīng)，獲得聚烯烴系樹脂(a 13) (MFR4g/10min，密度 0. 919g/cm3, ME2. 3，Tm 105 °C )。除 此以外與實施例1同樣地，得到發(fā)泡性層壓體。將得到的發(fā)泡性層壓體在130°C的加熱爐中放置2分鐘后，從加熱爐取出，在常溫 下冷卻，得到發(fā)泡加工紙。結(jié)果示于表3。該發(fā)泡加工紙的發(fā)泡單元高度為400 μ m。(實施例22)作為用于聚烯烴系樹脂層(A)的樹脂，將聚烯烴系樹脂(a7)和所獲得聚烯烴 系樹脂(a 13)以70/30的比例配合，用亨舍爾混合機混合2分鐘，使混合物用40mm(p
33單螺桿擠出機在氮封下以160°C熔融混合，獲得構(gòu)成聚烯烴系樹脂層(A)的聚乙烯樹脂 (MFR12g/10min，密度 0. 918g/cm3，ME2. 0，Tm 105°C )，其中，所述聚烯烴系樹脂(al3)如下 獲得測量Kayaku AkzoCorporation制Trigonox 301 (純度41%,-小時半衰期溫度為 146°C)，使得聚烯烴系樹脂(a9)中作為自由基產(chǎn)生劑的3，6，9_三乙基-3，6，9-三甲基-1， 4，7-三過氧壬烷為0.007重量份，用亨舍爾混合機混合2分鐘，使混合物用40mmcp單螺 桿擠出機在氮封下、以自由基反應(yīng)溫度(T2) 240°C、擠出機滯留時間90秒的條件進行自由 基反應(yīng)，獲得聚烯烴系樹脂(al3) (MFR4g/10min，密度 0. 919g/cm3, ME2. 3，Tm 105°C )。除 此以外與實施例1同樣地，得到發(fā)泡性層壓體。將得到的發(fā)泡性層壓體在130°C的加熱爐中放置2分鐘后，從加熱爐取出，在常溫 下冷卻，得到發(fā)泡加工紙。結(jié)果示于表3。該發(fā)泡加工紙的發(fā)泡單元高度為410 μ m。(實施例烈)作為用于聚烯烴系樹脂層(A)的樹脂，將聚烯烴系樹脂(a7)和所獲得聚烯烴 系樹脂(ai3)以40/60的比例配合，用亨舍爾混合機混合2分鐘，使混合物用40mm(p 單螺桿擠出機在氮封下以160°c熔融混合，獲得構(gòu)成聚烯烴系樹脂層(A)的聚乙烯樹脂 (MFR8g/10min，密度 0. 918g/cm3，ME2. 2，Tm 105°C )，其中，所述聚烯烴系樹脂(al3)如下 獲得測量Kayaku AkzoCorporation制Trigonox 301 (純度41 %，一小時半衰期溫度為 146°C)，使得聚烯烴系樹脂(a9)中作為自由基產(chǎn)生劑的3，6，9_三乙基-3，6，9-三甲基-1， 4，7-三過氧壬烷為0.007重量份，用亨舍爾混合機混合2分鐘，使混合物用40mmq>單螺 桿擠出機在氮封下、以自由基反應(yīng)溫度(T2) 240°C、擠出機滯留時間90秒的條件進行自由 基反應(yīng)，獲得聚烯烴系樹脂(a 13) (MFR4g/10min，密度 0. 919g/cm3, ME2. 3，Tm 105 °C )。除 此以外與實施例1同樣地，得到發(fā)泡性層壓體。將得到的發(fā)泡性層壓體在130°C的加熱爐中放置2分鐘后，從加熱爐取出，在常溫 下冷卻，得到發(fā)泡加工紙。結(jié)果示于表3。該發(fā)泡加工紙的發(fā)泡單元高度為410 μ m。(實施例24)作為用于聚烯烴系樹脂層(A)的樹脂，以70/30的比例配合聚烯烴系樹脂(al5) 和(a9)，測量 Kayaku Akzo Corporation 制 Trigonox 301 (純度 41 %，一小時半衰期溫度 為146°C )，使得作為自由基產(chǎn)生劑的3，6，9_三乙基-3，6，9-三甲基-1，4，7-三過氧壬烷為 0.01重量份，用亨舍爾混合機混合2分鐘，使混合物用40mmcp單螺桿擠出機在氮封下、以 自由基反應(yīng)溫度(T2)240°C、擠出機滯留時間90秒的條件進行自由基反應(yīng)，獲得構(gòu)成聚烯 烴系樹脂層(A)的聚乙烯樹脂(MFR9g/10min，密度0.904g/cm3，ME2.0，Tm 100°C)，除此以 外與實施例1同樣地，得到發(fā)泡性層壓體。將得到的發(fā)泡性層壓體在130°C的加熱爐中放置2分鐘后，從加熱爐取出，在常溫 下冷卻，得到發(fā)泡加工紙。結(jié)果示于表3。該發(fā)泡加工紙的發(fā)泡單元高度為450 μ m。(實施例邪)作為用于聚烯烴系樹脂層㈧的樹脂，將聚烯烴系樹脂(al6)和獲得聚烯烴 系樹脂(al4)以40/60的比例配合，用亨舍爾混合機混合2分鐘，使混合物用40mm(p 單螺桿擠出機在氮封下以160°c熔融混合，獲得構(gòu)成聚烯烴系樹脂層(A)的聚乙烯樹脂 (MFR13g/10min，密度 0.911g/cm3，ME 1.7，Tm 101 °C )，所述獲得聚烯烴系樹脂(al4)如下獲得測量Kayaku Akzo Corporation制Trigonox 301 (純度41 %，一小時半衰期溫度為 146°C)，使得聚烯烴系樹脂(a7)中作為自由基產(chǎn)生劑的3，6，9_三乙基-3，6，9-三甲基-1， 4，7-三過氧壬烷為0.007重量份，用亨舍爾混合機混合2分鐘，使混合物用40mm(p單螺 桿擠出機在氮封下、以自由基反應(yīng)溫度(T2) 2400C、擠出機滯留時間90秒的條件進行自由 基反應(yīng)，獲得聚烯烴系樹脂(a 14) (MFR17g/10min，密度0.917g/cm3，ME 1.8)。除此以外與 實施例1同樣地，得到發(fā)泡性層壓體。將得到的發(fā)泡性層壓體在130°C的加熱爐中放置2分鐘后，從加熱爐取出，在常溫 下冷卻，得到發(fā)泡加工紙。結(jié)果示于表3。該發(fā)泡加工紙的發(fā)泡單元高度為420 μ m。(比較例1)作為用于聚烯烴系樹脂層(A)的樹脂，直接使用聚烯烴系樹脂(a5)，不添加自由 基產(chǎn)生劑，除此以外與實施例1同樣地，得到發(fā)泡性層壓體。將得到的發(fā)泡性層壓體在130°C的加熱爐中放置2分鐘后，從加熱爐取出，在常溫 下冷卻，得到發(fā)泡加工紙。結(jié)果示于表1。該發(fā)泡加工紙的發(fā)泡單元高度為300 μ m。(比較例2)作為用于聚烯烴系樹脂層(A)的樹脂，直接使用聚烯烴系樹脂(a6)，不添加自由 基產(chǎn)生劑，除此以外與實施例1同樣地，得到發(fā)泡性層壓體。將得到的發(fā)泡性層壓體在130°C的加熱爐中放置2分鐘后，從加熱爐取出，在常溫 下冷卻，得到發(fā)泡加工紙。結(jié)果示于表1。該發(fā)泡加工紙的發(fā)泡單元高度為320 μ m。(比較例3)作為用于聚烯烴系樹脂層(A)的樹脂，直接使用聚烯烴系樹脂(a2)，不添加自由 基產(chǎn)生劑，除此以外與實施例1同樣地，嘗試制作發(fā)泡性層壓體，但來自T模的熔融膜不穩(wěn) 定，無法獲得均勻的發(fā)泡性層壓體。(比較例4)作為用于聚烯烴系樹脂層(A)的樹脂，直接使用聚烯烴系樹脂(a8)，不添加自由 基產(chǎn)生劑，除此以外與實施例1同樣地，嘗試制作發(fā)泡性層壓體，但來自T模的熔融膜不穩(wěn) 定，無法獲得均勻的發(fā)泡性層壓體。由表1可知，實施例的發(fā)泡性層壓體的加工性良好，發(fā)泡性優(yōu)異，發(fā)泡單元高度較 大，因而可獲得優(yōu)異的發(fā)泡加工紙。與此相對，可知比較例1 2的發(fā)泡性較差，發(fā)泡單元 高度小，比較例3 4的加工性不充分，均無法作為發(fā)泡加工紙使用。(比較例5)作為構(gòu)成聚乙烯樹脂層(I)的樹脂，單獨使用高壓自由基法低密度聚乙烯樹脂(B 1)，除此以外與實施例12同樣地，進行發(fā)泡性層壓體的制造。層壓成形加工時的熔融膜不 穩(wěn)定，成形加工性較差，無法獲得發(fā)泡性層壓體。結(jié)果示于表2。(比較例6)作為構(gòu)成聚乙烯樹脂層(I)的材料，使用以高壓自由基法聚乙烯樹脂(B4)30重 量％、和高壓自由基法聚乙烯樹脂(B 1)70重量％配合的聚乙烯樹脂組合物(C)，除此以外 與實施例12同樣地進行擠出層壓加工，但成形加工性較差，無法獲得發(fā)泡性層壓體。結(jié)果 不于表2。(比較例7)
作為構(gòu)成聚乙烯樹脂層(I)的材料，使用以高壓自由基法聚乙烯樹脂(A3)30重 量％、和高壓自由基法聚乙烯樹脂(Bl)70重量配合的聚乙烯樹脂組合物(C)，除此以外與 實施例12同樣地進行擠出層壓加工，但成形加工性較差，無法獲得發(fā)泡性層壓體。結(jié)果示 于表2。(比較例8)作為構(gòu)成聚乙烯樹脂層(I)的樹脂，單獨使用高壓自由基法低密度聚乙烯樹脂 (al7)，除此以外與實施例1同樣地，進行發(fā)泡性層壓體的制造。層壓成形加工時的熔融膜 不穩(wěn)定，成形加工性較差，無法獲得發(fā)泡性層壓體。(比較例9)作為構(gòu)成聚乙烯樹脂層(I)的樹脂，單獨使用高壓自由基法低密度聚乙烯樹脂 (al8)，除此以外與實施例1同樣地，進行發(fā)泡性層壓體的制造。層壓成形加工時的熔融膜 不穩(wěn)定，成形加工性較差，無法獲得發(fā)泡性層壓體。(實施例26)對實施例12中制造的由聚乙烯樹脂層(I)、紙基材和熱塑性樹脂層(II)構(gòu)成的 發(fā)泡性層壓體，以高度90mm、內(nèi)徑70mm的方式?jīng)_裁主體構(gòu)件坯料和底板構(gòu)件坯料，使主體 構(gòu)件坯料和底板構(gòu)件坯料接合，成形為杯狀容器的形態(tài)，然后在120°C的加熱爐中放置4分 鐘后，從加熱爐取出，在常溫下冷卻，得到發(fā)泡杯狀容器。切下該容器的主體部，與實施例12 同樣地觀察聚乙烯樹脂層(I)的發(fā)泡性。發(fā)泡單元為高度450 μ m的均勻單元，即便在成形 為杯容器的情況下發(fā)泡狀態(tài)也良好。
對本發(fā)明詳細(xì)地且參照特定的實施方式進行了說曰J 知，能夠不脫離本發(fā)明的精神和范圍而加入各種變更或修改。
本申請基于2007年12月19日申請的日本專利申請(日本特愿2007-327803號) 和2008年9月11日申請的日本專利申請(日本特愿2008-233694號)，并將其內(nèi)容作為參 照援引于此。產(chǎn)業(yè)上的可利用件根據(jù)本發(fā)明的發(fā)泡性層壓體用樹脂，擠出層壓加工時的成形加工性良好，能夠減 少損失，同時能夠高速且生產(chǎn)率良好地提供具有發(fā)泡倍率高、能形成均勻的發(fā)泡單元的發(fā) 泡層的發(fā)泡性層壓體。根據(jù)本發(fā)明，由于在以紙為主體的基材的一個面上具備使用了特定的聚烯烴系樹 脂(A)的發(fā)泡性樹脂層(A)，因而由在上述基材的另一個面上設(shè)置了用于保持從基材放出 的蒸汽的熱塑性樹脂層(B)的層壓體構(gòu)成的發(fā)泡性層壓體具有優(yōu)異的發(fā)泡性，因此通過加 熱該發(fā)泡性樹脂層(A)，能夠容易地制造發(fā)泡層外觀良好的發(fā)泡加工紙、絕熱容器。
權(quán)利要求
一種發(fā)泡性層壓體用樹脂，其特征在于，其用于形成設(shè)置在以紙為主體的基材的至少一個面上的發(fā)泡性樹脂層(A)，所述發(fā)泡性層壓體用樹脂含有具有下述(A1)～(A3)的特性的聚烯烴系樹脂，(A1)MFR為1～50g/10min，(A2)密度為0.880g/cm3以上，(A3)MFR與記憶效應(yīng)(ME)滿足下述關(guān)系式(式1)， 0.467×Ln(MFR)+2.93≤ME(式1)式中，Ln為自然對數(shù)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的發(fā)泡性層壓體用樹脂，其中，聚烯烴系樹脂為在高壓自由基 聚合法低密度聚乙烯中添加自由基產(chǎn)生劑，并在下述關(guān)系式(式2)所示的自由基反應(yīng)溫度 下熔融混煉而成的聚乙烯系樹脂，T60+30 < T (2) <T60+120 (式 2)式中，T⑵為自由基反應(yīng)溫度[°C]，T6tl表示自由基產(chǎn)生劑的1小時半衰期溫度[°C]。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的發(fā)泡性層壓體用樹脂，其中，聚烯烴系樹脂為如下所述的聚 乙烯樹脂組合物含有滿足下述(al) (a3)的特性的高壓自由基法低密度聚乙烯樹脂 (a) 10 90重量％、和除該樹脂(a)以外的滿足下述(b 1) (b2)的特性的高壓自由基法 低密度聚乙烯樹脂(b) 10 90重量％，且滿足下述(c 1) (c3)的特性；(al)依據(jù) JIS K7210 測定的 MFR(a)為 0. 1 30g/10min, (a2)在試驗溫度23°C下依據(jù)JIS K7112測定的密度為0. 905 0. 940g/cm3, (a3)使用在JIS K7210中使用的熔融指數(shù)儀、在測定條件為料筒溫度240°C、等速擠出 量3g/分鐘的條件下測定的記憶效應(yīng)(ME)為1. 7以上，(b 1)依據(jù) JIS K7210 測定的 MFR(b)為 2 70g/10min,(b2)在試驗溫度23°C下依據(jù)JIS K7112測定的密度為0. 905 0. 940g/cm3,(c 1)依據(jù) JI S K7210 測定的 MFR(c)為 0. 1 30g/10min,(c2)在試驗溫度23°C下依據(jù)JIS K7112測定的密度為0. 905 0. 940g/cm3,(c3)在與(a3)相同的條件下測定的記憶效應(yīng)(ME)為1. 5以上。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的發(fā)泡性層壓體用樹脂，其中，聚烯烴系樹脂為如下所述的聚 乙烯系樹脂組合物在含有滿足下述(al) (a3)的特性的高壓自由基法低密度聚乙烯樹 脂(a) 10 90重量％、和除該樹脂(a)以外的滿足下述(bl) (b2)的特性的高壓自由基 法低密度聚乙烯樹脂(b) 10 90重量％的聚乙烯樹脂組合物(c)中添加自由基產(chǎn)生劑，并 在下述關(guān)系式(式2)所示的自由基反應(yīng)溫度下熔融混煉而成；T60+30 < T(2) < T60+120(式 2)式中，T⑵為自由基反應(yīng)溫度[°C]，T6tl表示自由基產(chǎn)生劑的1小時半衰期溫度[°C]， (al)依據(jù) JIS K7210 測定的 MFR(a)為 0. 1 30g/10min, (a2)在試驗溫度23°C下依據(jù)JIS K7112測定的密度為0. 905 0. 940g/cm3, (a3)使用在JIS K7210中使用的熔融指數(shù)儀，在測定條件為料筒溫度240°C、等速擠出 量3g/分鐘的條件下測定的記憶效應(yīng)(ME)為1. 7以上，(b 1)依據(jù) JIS K7210 測定的 MFR(b)為 2 70g/10min, (b2)在試驗溫度23°C下依據(jù)JIS K7112測定的密度為0. 905 0. 940g/cm3。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的發(fā)泡性層壓體用樹脂，其中，聚烯烴系樹脂為含有在高壓自 由基聚合法低密度聚乙烯中添加自由基產(chǎn)生劑并在下述關(guān)系式(式2)所示的自由基反應(yīng) 溫度下熔融混煉而成的聚乙烯系樹脂(a) 10 90重量％、和選自高壓自由基聚合法低密度 聚乙烯、乙烯-α -烯烴共聚物中的至少一種聚乙烯樹脂(b) 10 90重量％的聚乙烯系樹 脂組合物(c)，T60+30 < T (2) <T60+120 (式 2)式中，T⑵為自由基反應(yīng)溫度[°C]，T6tl表示自由基產(chǎn)生劑的1小時半衰期溫度[°C]。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的發(fā)泡性層壓體用樹脂，其中，聚烯烴系樹脂是通過在含有高 壓自由基聚合法低密度聚乙烯(a) 10 90重量％、和乙烯-α-烯烴共聚物(b) 10 90重 量％的聚乙烯樹脂組合物(c)中添加自由基產(chǎn)生劑，并在下述關(guān)系式(式2)所示的自由基 反應(yīng)溫度下熔融混煉而成的，T60+30 < T (2) <T60+120 (式 2)式中，T⑵為自由基反應(yīng)溫度[°C]，T6tl表示自由基產(chǎn)生劑的1小時半衰期溫度[°C]。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的發(fā)泡性層壓體用樹脂，其中，聚烯烴系樹脂為含有高壓自 由基聚合法低密度聚乙烯(a) 10 90重量％、和具有長鏈分支的乙烯-α-烯烴共聚物 (b) 10 90重量％的聚乙烯樹脂組合物(c)。
8.—種發(fā)泡性層壓體，其特征在于，其為在以紙為主體的基材的一個面上設(shè)置含有權(quán) 利要求1 7中任一項所述的發(fā)泡性層壓體用樹脂的發(fā)泡性樹脂層(A)、并在所述基材的另 一個面上設(shè)置用于保持從基材放出的蒸汽的熱塑性樹脂層(B)的發(fā)泡性層壓體，熱塑性樹脂層(B)含有具有下述特性的熱塑性樹脂(B)，熔點(Tm(B))為 100 1400C ο
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的發(fā)泡性層壓體，其中，發(fā)泡性層壓體用樹脂的聚烯烴系樹脂 的熔點(Tm(A))、和熱塑性樹脂(B)的熔點(Tm(B))滿足下述關(guān)系式(式4)。Tm(B) -Tm(A)彡 10 (式 4)
10.一種發(fā)泡加工紙，其通過將權(quán)利要求8或9所述的發(fā)泡性層壓體加熱，并使發(fā)泡性 樹脂層(A)發(fā)泡而獲得。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所述的發(fā)泡加工紙，其中，發(fā)泡性樹脂層(A)發(fā)泡而形成的發(fā)泡單 元的高度為370 μ m以上。
12.一種絕熱容器，其通過在使用權(quán)利要求8或9所述的發(fā)泡性層壓體形成容器后，將 該容器加熱，并使發(fā)泡性樹脂層(A)發(fā)泡而獲得。
全文摘要
本發(fā)明提供通過加熱可獲得充分高度的發(fā)泡單元(發(fā)泡層)的發(fā)泡性層壓體用樹脂、發(fā)泡性層壓體、具有發(fā)泡層的發(fā)泡加工紙和使用其的杯等絕熱容器。提供發(fā)泡性層壓體用樹脂等，其特征在于，其用于在以紙為主體的基材的至少一個面上形成發(fā)泡性的聚烯烴系樹脂層(A)，所述發(fā)泡性層壓體用樹脂含有具有下述(A1)～(A3)的特性的聚烯烴系樹脂(A)。(A1)MFR為1～50g/10min，(A2)密度為0.880g/cm3以上，(A3)MFR與記憶效應(yīng)(ME)滿足下述關(guān)系式(式1)。-0.467×Ln(MFR)+3.20≤ME(式1)。
文檔編號B32B27/10GK101903176SQ2008801213
公開日2010年12月1日 申請日期2008年12月19日 優(yōu)先權(quán)日2007年12月19日
發(fā)明者坂本慎治 申請人:日本聚乙烯株式會社