專利名稱：可發(fā)泡樹脂的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及可發(fā)泡的熱塑性樹脂珠粒，尤其涉及具有良好韌度和 緩沖性能、良好的發(fā)泡劑保留率的可發(fā)泡樹脂，和由這種樹脂制造的 所得發(fā)泡制品。
2.
背景技術：
一般地，容易獲得發(fā)泡比率高的聚苯乙烯珠粒。由這種珠粒制造 的所得發(fā)泡制品具有高的硬度和良好的形狀保留率，但缺點在于它們 發(fā)脆，且耐化學性、耐油性和熱穩(wěn)定性差。另一方面，聚丙烯樹脂的 發(fā)泡產品具有比聚苯乙烯泡沫體好的彈性、耐化學性、耐油性和熱穩(wěn) 定性。在聚丙烯樹脂珠粒內浸透的發(fā)泡劑傾向于快速耗散，因此需要 在制備之后使它們快速預發(fā)泡，以獲得發(fā)泡珠粒，或者在容器中在壓 力下儲存這些可發(fā)泡的樹脂珠粒。因此，這種浸透的聚丙烯樹脂珠粒 在儲存和運輸過程中具有缺點，且通常難以獲得發(fā)泡比率高的聚丙烯 可發(fā)泡珠粒。
當為了嘗試獲得兼有這兩種聚合物所需特征的樹脂，簡單地混合 聚丙烯和聚苯乙烯時，不可能獲得均勾的混合物。由這種混合物制備 的發(fā)泡產品經歷相分離，且不具有吸引人的外觀。在許多情況下，混 合的聚烯烴量小，這是因為當乙烯基芳族聚合物與聚烯烴簡單地物理 混合時，這兩種樹脂沒有均勻地混合且發(fā)生相分離。結果，發(fā)泡劑的 浸透和發(fā)泡比率不均勻，且不可能獲得均勻的發(fā)泡制品。此外，由于 聚烯烴含量低，因此所得發(fā)泡產品的韌度和彈性不可能得到改進。
已知在聚乙烯顆粒內聚合乙烯基芳族單體，例如苯乙烯。美國專 利No. 3959189公開了生產聚乙烯樹脂顆粒的方法，該方法包括在含水 介質內懸浮聚乙烯樹脂顆粒?；陬w粒重量，添加30 - 100wt。/。的苯乙 烯單體和引發(fā)劑到懸浮液中以供單體聚合，和在聚乙烯樹脂顆粒內部聚合單體。優(yōu)選在聚合苯乙烯單體和交聯(lián)聚乙烯樹脂之后，可通過用 發(fā)泡劑浸透顆粒，使得顆粒變得可發(fā)泡。發(fā)泡劑通常是揮發(fā)性發(fā)泡劑， 即脂族烴，例如正丙烷、正丁烷、異丁烷、正戊烷、異戊烷、正己烷
和新戊烷；或脂環(huán)烴，例如環(huán)丁烷和環(huán)戊烷；和閨代烴，例如曱基氯、 乙基氯、二氯曱烷、三氯單氟甲烷、二氯單氟曱烷、二氯二氟甲烷、 單氯二氟甲烷和二氯四氟乙烷等，其用量基于聚乙烯-聚苯乙烯樹脂 顆豐立的重量為5 - 20wt%。
美國專利No. 4782098公開了可發(fā)泡的共聚物珠粒，它包括聚苯醚 樹脂和在聚合催化劑存在下將聚合的聚合乙烯基芳族單體，以形成共 聚的熱塑性樹脂珠粒。揮發(fā)性發(fā)泡劑在壓力下引入到熱塑性樹脂珠粒 內。
美國專利Nos. 4303756和4303757公開了生產可發(fā)泡的熱塑性樹 脂珠粒的方法，其中在聚丙烯主鏈上聚合乙烯基芳族單體；和將發(fā)泡 劑引入到熱塑性樹脂珠粒內。發(fā)泡劑與在美國專利No. 4782098中教導 的相同。
美國專利No. 4429059公開了生產可發(fā)泡的聚烯烴顆粒的方法，該 方法包括添加3 - 15重量份發(fā)泡劑和0. 5 - 5重量份發(fā)泡助劑的混合物 到100重量份聚烯烴顆粒中。第2欄第63 - 66行教導了發(fā)泡助劑會引 起顆粒內部呈塑性狀態(tài)，以促進顆粒發(fā)泡。用作增塑劑的代表性發(fā)泡 助劑是苯、甲苯、二甲苯、三氯乙烯、全氯乙烯、環(huán)己烷、四氯化碳 等。
類似地，在美國專利Nos. 4303756、 4303757、 4622347、 4647593、 4692471、 4677134和4666946和美國申請公開2004/0152795中公開 了可發(fā)泡形成發(fā)泡制品的聚烯烴和乙烯基芳族單體聚合物的共聚物。
盡管聚烯烴和乙烯基芳族單體聚合物的共聚物可發(fā)泡形成特征在 于具有良好韌度和緩沖性能的材料，但這種材料的成本限制了它們的 商業(yè)應用。
還已知諸如苯乙烯、oc甲基苯乙烯和環(huán)取代的苯乙烯之類單乙烯 基芳族化合物的橡膠增強的聚合物對于各種應用來說是理想的。更特別地，可在各種應用，其中包括冰箱襯里、包裝應用、家具、家用器 具和玩具中使用在其內包括橡膠，如聚丁二烯的離散顆粒的苯乙烯的 橡膠增強聚合物(其中橡膠的離散顆粒分散在整個苯乙烯聚合物基體 內)。這種橡膠增強的聚合物的常規(guī)術語是"高抗沖聚苯乙烯"或
"HIPS" 。 HIPS的物理特征和機械性能取決于許多因素，其中包括在 橡膠顆粒內的粒度和交聯(lián)量。
美國專利No. 4777210公開了生產高抗沖聚苯乙烯和提供各種粒 度的可靠與可重現(xiàn)方法的連續(xù)流動工藝。根據(jù)這一工藝，使用 preinversion反應器，轉化苯乙烯、聚苯乙烯、橡膠(例如聚丁二烯) 和過氧化物催化劑的溶液為高抗沖聚苯乙烯材料。
美國專利No. 4144204公開了用橡膠改性的單乙烯基芳族化合物， 其中選擇在聚合之前單體內溶解的橡膠量，以便基于抗沖擊聚合物的 重量，在抗沖擊聚合物內軟質組分(凝膠相)的含量為至少28wt%。
GB2153370公開了使用至少300， 000的所述分子質量、大于或等 于140cps的粘度的高分子量橡膠材料制備的HIPS材料；其中所得 HIPS含有7至10wt。/。的橡膠，并在oc甲基苯乙烯二聚體或從正十二烷 基硫醇、叔十二烷基硫醇、二苯基-l，3-丁二烯中選擇的化合物，或者 各種其他化合物或其混合物存在下進行聚合。此外，在等于全部成分 至少7wt。/。的環(huán)己烷和乙基苯存在下進行這一工藝。另外，還需要包 括來自聚乙烯蠟的硬脂酸的單甘油三酯的添加劑。
美國專利No. 5 08 4 513公開了制備穩(wěn)定的互穿聚合物共混物網(wǎng)絡 的方法，該方法包括通過在一種或更多種有機溶劑和一種或更多種乙 烯基芳族單體的混合物內溶解聚(亞烷基)聚合物，隨后聚合該混合物， 從而制備聚(亞烷基)聚合物的凝膠。
典型地，HIPS類材料不如聚烯烴和乙烯基芳族單體聚合物的共聚 物那么昂貴，并具有良好的抗沖擊性，但可能發(fā)脆和/或缺少韌度，且 通常不可能發(fā)泡以提供采用聚烯烴和乙烯基芳族單體聚合物的共聚物 獲得的具有所需物理性能的制品。
因此，本領域需要含彈性體或橡膠類型材料和單乙烯基芳族單體聚合物的材料，所述材料可發(fā)泡，所形成的制品的韌度和緩沖性能接 近于使用聚烯烴和乙蹄基芳族單體聚合物的共聚物可獲得的那些。

發(fā)明內容
本發(fā)明提供未發(fā)泡的樹脂珠粒，它的平均粒度為0. 001mm-10mm 并含有連續(xù)相和粒狀分散相。連續(xù)相包括一種或更多種彈性體聚合物。 分散相包括一種或更多種含有源自于聚合一種或更多種芳基可聚合單 體的重復單元的均聚物和/或共聚物。
本發(fā)明提供以上所述的樹脂珠粒的制造方法，該方法包括
I) 在可以靜止或流動的水相內形成有機液相的有機液滴的分散 體，其中有機相含有包含在單體溶液內溶解的一種或更多種彈性體聚 合物的有機溶液，所述單體溶液包括一種或更多種芳基可聚合單體， 有才幾液滴的平均直徑為約0, OOlmm-約10mm，和
II) 在低剪切流型下，在有機液滴內聚合單體。 本發(fā)明進一步提供含有任何一種以上所述的樹脂珠粒的模塑制品。


圖U是根據(jù)本發(fā)明的樹脂珠粒的透射電子顯微(TEM)圖像。
圖1B和圖1C是根據(jù)本發(fā)明的樹脂珠粒的原子力顯微(AFM)圖像。
圖2和3是根據(jù)本發(fā)明制備的發(fā)泡珠粒的掃描電子顯微(SEM)圖像。
圖4A和4B是根據(jù)本發(fā)明的樹脂珠粒的AFM圖像。 圖5A、 5B和5C是根據(jù)本發(fā)明未發(fā)泡的樹脂珠粒的AFM圖像。 圖6示出了根據(jù)本發(fā)明制備的浸漬珠粒的發(fā)泡劑保留率。 圖7示出了由在不同攪拌器速度下聚合得到的根據(jù)本發(fā)明制備的 未發(fā)泡樹脂珠粒的AFM圖像。
圖8示出了根據(jù)現(xiàn)有技術制備的HIPS樹脂珠粒的TEM圖像。
具體實施例方式
除了在操作例或者另有說明以外，提到在本說明書和權利要求中 所使用的各成分用量、反應條件等所有數(shù)值或措辭要理解為在所有情況下用術語"約"修飾。因此，除非相反指示，在下述說明書和所附 權利要求中列出的數(shù)值參數(shù)是可根據(jù)本發(fā)明期望獲得的所需性能而變 化的近似值，最起碼，且不嘗試限制本申請的等價原則到權利要求的 范圍上，每一數(shù)值參數(shù)應當至少鑒于所報道的有效數(shù)字和通過采用常 規(guī)的近似技術來解釋。
盡管列出本發(fā)明寬泛范圍的數(shù)值范圍和參數(shù)是近似值，但在具體 實施例中列出的數(shù)值以盡可能精確的形式報道。然而，任何數(shù)值固有 地包含一些誤差，這些誤差必然來自于在它們各自的測試測量下發(fā)現(xiàn) 的標準偏差。
此外，應當理解，此處援引的任何數(shù)值范圍擬包括在其內列出的
所有子范圍。例如，范圍"1-10"擬包括在其間的所有子范圍，且包 括所援引的最小值1和所援引的最大值10;亦即最小值等于或大于1 和最大值等于或小于IO。由于所公開的數(shù)值范圍是連續(xù)的，因此它們 包括在最小值和最大值之間的每一數(shù)值。除非特異地另外說明，在本 申請中具體列出的各種數(shù)值范圍是近似值。
此處所使用的術語"(甲基)丙烯酸"、"(曱基)丙烯酸酯"和"(曱 基)丙烯腈"是指包括丙烯酸和甲基丙烯酸衍生物二者，例如相應的烷 基酯(常常稱為丙烯酸酯)和(甲基)丙烯酸酯，以及丙烯腈和(甲基)丙 烯腈，它們分別被術語"(甲基)丙烯酸酯"和"(曱基)丙烯腈"包括。
此處所使用的術語"聚合物"包括，但不限于，均聚物、共聚物、 接枝共聚物，及其共混物和結合。
除非另有說明，使用凝膠滲透色i瞽法(GPC)，利用合適的聚苯乙烯 標準物，測定所有分子量值。除非另有說明，此處所指的分子量值是 重均分子量(Mw)。
此處所使用的術語"彈性體聚合物"是指天然或合成聚合物、橡
膠或橡膠狀材料，它們在力的影響下具有經歷變形和一旦除去力時恢
復其起始形狀的能力。
此處所使用的術語"形態(tài)"是指微結構特征，例如在連續(xù)相內彈 /』^ * a塞"a w i nr " aa ] + 、形狀、鏈的排列和特征及其相對于彼此的空間排列。
此處所使用的術語"交聯(lián)網(wǎng)形態(tài)"是指微結構珠粒的形態(tài)，其中 在連續(xù)相內的彈性體聚合物區(qū)域排列在水平、垂直、圓周、切線的三 維網(wǎng)絡結構內，和/或在網(wǎng)狀結構的三角纖絲內，其中在網(wǎng)絡內的大部 分纖絲彼此交聯(lián)和/或編織在一起，其中至少一些纖絲通過分散相中離 散的粒狀區(qū)域或者在離散的粒狀區(qū)域處交聯(lián)，所述區(qū)域作為在整個網(wǎng) 絡結構中分散的離散顆粒形式存在。
此處所使用的術語"網(wǎng)狀結構"是指構成在樹脂珠粒內網(wǎng)絡的任 何相連的一系列纖絲。
此處所使用的措辭"含長徑比大的纖絲的形態(tài)，所述纖絲任選地 通過局部形成的支鏈和/或互連的網(wǎng)眼結構至少部分交聯(lián)和/或相連" 是指微結構珠粒的形態(tài)，其中在連續(xù)相內的彈性體聚合物以長徑比大，
作為非限定性實例，大于100的單獨纖絲狀區(qū)域形式存在，其中任選
地一些，但并非大多數(shù)區(qū)域彼此交聯(lián)，和分散相以在整個連續(xù)相的纖 絲狀區(qū)域內分散和纏結的離散粒狀區(qū)域形式存在。這一形態(tài)區(qū)別于交 聯(lián)網(wǎng)形態(tài)在于，在連續(xù)相的纖絲狀區(qū)域之間存在顯著較少的交聯(lián)和框 架結構。
此處所使用的術語"珠粒"、"樹脂珠粒"、"未發(fā)泡的樹脂珠 粒"和"未發(fā)泡的顆粒，，是指具有任何以上所迷形態(tài)的樹脂珠粒，它 具有基本上相同的尺寸和形狀，且僅僅在液滴內的單體聚合完成之后
由有才Ar液滴形成。
此處所使用的術語"發(fā)泡的樹脂珠粒"和"發(fā)泡的顆粒"是指用 發(fā)泡劑浸透的樹脂珠粒和/或顆粒，其中隨后除去至少一些發(fā)泡劑(作 為非限定性實例，加熱和發(fā)泡，緊跟著蒸發(fā)和從珠粒中擴散)，其方式 使得增加樹脂珠粒和/或顆粒的體積，并因此降低其堆積密度。
在其最寬泛的意義上，術語"低剪切流型，，是指分散的有機液滴 在含水連續(xù)相內維持運動和流動，以便在液滴運動過程中液滴經歷的 剪切應力沒有使液滴顯著變形或改變形狀的方法。在特別的實施方案 中，術語"低剪切流型"是指分散的有機液滴在含水連續(xù)相內維持運動和流動，以便在液滴運動過程中液滴經歷的剪切應力足夠低，使得 在有機相內沒有發(fā)生相翻轉。措辭"在有機相內沒有發(fā)生相翻轉"是 指所得樹脂珠粒具有含一種或更多種彈性體聚合物的連續(xù)相和含一種 或更多種均聚物和/或共聚物的分散相，所述均聚物和/或共聚物含有 源自于聚合一種或更多種芳基可聚合單體和任選地一種或更多種非芳 基單體的重復單元。
此處所使用的術語"交聯(lián)的聚合物"是指彼此相連的兩條或更多 條聚合物鏈(在分子水平上)。在聚合物組合物內低的交聯(lián)程度(作為非
限定性實例，小于5%)在此處被稱為支鏈聚合物。在聚合物組合物內 高的交聯(lián)程度(作為非限定性實例，大于25%)在此處被稱為網(wǎng)絡結構。
本發(fā)明涉及未發(fā)泡的樹脂珠粒，它含有連續(xù)相和粒狀分散相。
未發(fā)泡的樹脂珠粒可具有任何合適的形狀，其非限定性實例是圓 形、卵形、橢圓形和/或圓柱形的截面形狀。在本發(fā)明的一個實施方案 中，珠粒的形狀基本上為珠粒形(截面為圓形或卵橢圓形)。
在本發(fā)明的一個實施方案中，未發(fā)泡的樹脂珠粒的長徑比小于 10，在一些情況中，小于7，和在其他情況下小于5。
未發(fā)泡的樹脂珠粒的平均粒度可以是至少0.001。在一些情況下， 至少O. 01，在其他情況下至少0. 05，和在一些情況下，至少O. lmm。 此外，未發(fā)泡的珠粒顆粒尺寸可以是最多10，在一些情況下最多9， 在其他情況下最多8，在一些情況下最多7,在其他情況下最多6，和 在一些情況下最多4mm?；诩庸l件以及使用未發(fā)泡珠粒生產的發(fā) 泡制品所期望的性能，來決定未發(fā)泡的樹脂珠粒的尺寸。
可通過常規(guī)的機械分離方法，本領域中公知的篩分方法，測定平 均的珠粒尺寸，其中珠粒樣品穿過具有標準和減小開口的 一組篩子， 以便測定尺寸相當于各篩子開口的樣品質量分數(shù)。
在替代的方法中，可通過從給定的 一群珠粒中取出珠粒樣品進行 拍攝，并使用本領域已知的能在圖像內測出每一珠粒的直徑大小的軟 件，分析拍攝的圖像。使用以上任何一種方法獲得的一組直徑，可計算樣品的平均直徑，標準偏差和樣品尺寸分布。未發(fā)泡的樹脂珠粒的
本發(fā)明的樹脂珠粒包括連續(xù)相，所述連續(xù)相包括一種或更多種彈 性體聚合物?？稍诒景l(fā)明中使用任何合適的彈性體聚合物。合適的彈 性體聚合物是便于獲得以下所述的理想性能的那些。
在本發(fā)明的實施方案中，合適的彈性體聚合物包括丁二烯或異戊 二烯的均聚物，和共軛二烯與芳基單體和/或(甲基)丙烯腈的無規(guī)、嵌
段、AB二嵌段或ABA三嵌段共聚物，以及乙烯和乙酸乙烯酯的無規(guī)、 交替或嵌段共聚物，及其結合物。
此處所使用的術語"共軛二烯烴"是指含有4-32個碳原子和任 選地選自0、 S或N中的雜原子的直鏈、支鏈或環(huán)狀烴，它在結構內含 有通過一個單鍵隔開的兩個雙鍵，其中這兩個雙鍵不是芳族基團的一 部分。
在本發(fā)明的特別的實施方案中，彈性體聚合物包括選自下述中的 一個或更多個嵌段共聚物苯乙烯-丁二烯、苯乙烯-丁二烯-苯乙 烯、苯乙烯-異戊二烯、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯的二嵌段和三嵌 段共聚物，部分氫化的苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯、乙烯-乙酸乙烯 酯及其結合。
在本發(fā)明的另一特定的實施方案中，合適的彈性體聚合物包括一 種或更多種共軛二烯烴的共聚物，所述共軛二烯烴例如，但不限于， 丁二烯、異戊二烯(即，2-曱基-1,3-丁二烯)、3-丁二烯、2，3-二甲基 -l，3-丁二烯和1,3-戊二烯， 一種或更多種合適的不飽和腈，例如丙 烯腈或曱基丙烯腈，和任選地一種或更多種極性單體，例如丙烯酸、 曱基丙烯酸、衣康酸和馬來酸，不飽和羧酸的烷基酯，例如丙烯酸甲 酯和丙烯酸丁酯；不飽和羧酸的烷氧基烷基酯，例如丙烯酸曱氧酯、 丙烯酸乙氧基乙酯、丙烯酸曱氧基乙酯、丙烯酰胺、曱基丙烯酰胺； N-取代的丙烯酰胺，例如N-幾曱基丙烯酰胺、N，N、-二羥甲基丙烯酰 胺和N-乙氧基羥曱基丙烯酰胺；N-取代的曱基丙烯酰胺，例如N-羥甲基甲基丙烯酰胺、N，N、-二羥甲基甲基丙烯酰胺、N-乙氧基甲基曱基丙 烯酰胺和氯乙烯。這些共聚物也可包括聚合一種或更多種芳族乙烯基 單體得到的重復單元，所述芳族乙烯基單體例如，但不限于，苯乙烯、 鄰-、間-、對-甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯和乙基苯乙烯。這些類型的 共聚物被本領域的技術人員稱為"丙烯腈-丁二烯橡膠"或"丙烯腈 -丁二烯-苯乙烯橡膠"或統(tǒng)稱為"腈橡膠"。
在本發(fā)明的一些實施方案中，可在氫氣存在下，優(yōu)選采用合適的 氫化催化劑，部分氬化腈橡膠。合適的氫化催化劑是本領域公知的且 包括，但不限于，銠和釕催化劑。"部分氫化"是指選擇進行氬化， 其中與主要保持惰性的腈基中的碳-氮三鍵相比，優(yōu)先氫化腈橡膠中 的碳-碳雙鍵。措辭"主要保持惰性，，是指小于10%，在一些情況下 小于5%，在其他情況下小于2%最初存在于腈橡膠內的腈基被氫化。 可控制腈橡膠的氬化，得到氫化程度改變的聚合物。可使用IR或畫R 光謙測定碳-碳雙鍵的氫化程度，該方法是本領域技術人員公知的。
在本發(fā)明的實施方案中，在本發(fā)明的樹脂珠粒內的連續(xù)相中使用 "腈橡膠"導致在室內溫度和壓力下，發(fā)泡劑延長的保留率，所述發(fā) 泡劑的非限定性實例是戊烷。
在本發(fā)明的實施方案中，彈性體聚合物的重均分子量為至少 6, 000，在一些情況下，至少IO，OOO，在其他情況下，至少15，000, 在一些情況下，至少20，0(J0，和在其他情況下，至少25， 000。此外， 彈性體聚合物的重均分子量可以最多500, 000，在一些情況下，最多 450， 000，在其他情況下，最多400， 000，在一些情況下，最多350， 000, 在其他情況下，最多300, 000，和在特殊情況下，最多250, 000。基于 珠粒內所需的物理性能，決定所使用的彈性體聚合物的重均分子量。 彈性體聚合物的重均分子量可以是在以上援引的任何數(shù)值之間的任何 數(shù)值或者范圍。
在本發(fā)明的實施方案中，在未發(fā)泡的樹脂珠粒內彈性體聚合物可 以交聯(lián)。可在均聚或共聚以下所述的一種或更多種芳基和/或非芳基可 聚合單體之中或之后(但不是之前)，交聯(lián)彈性體聚合物。在這一實施方案中，交聯(lián)彈性體聚合物，交聯(lián)至提供所需的物理性能所必要的程 度。在一個實施方案中，彈性體聚合物含有低程度的交聯(lián)。
本發(fā)明的樹脂珠粒包括分散相，所述分散相包括一種或更多種含 有來自于聚合一種或更多種芳基可聚合單體的重復單元的均聚物和/ 或共聚物。
此處所使用的術語"芳基可聚合的單體"或"芳基單體，，是指含
有包括2 - 12個碳原子的非芳族不飽和烴基和通過從含有6 - 24個碳 原子的芳族化合物中除去氫原子獲得的基團的分子。
在本發(fā)明的實施方案中，芳基單體包括苯乙烯、對曱基苯乙烯、 ct-甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、二甲基苯乙烯、及其核溴化或氯化的
衍生物和結合物中的一種或更多種。
在本發(fā)明的另一實施方案中，分散相含有芳基單體與任選地一種 或更多種非芳基單體的共聚物。可在本發(fā)明中使用任何合適的非芳基 單體。合適的非芳基共聚單體包括，但不限于，馬來酸酐、馬來酸、 馬來酰亞胺、富馬酸、馬來酸的d-Cu直鏈、支鏈或環(huán)狀烷基酯，富 馬酸的的d-Cu直鏈、支鏈或環(huán)狀烷基酯，衣康酸，衣康酸的d-Cu 直鏈、支鏈或環(huán)狀烷基酯，衣康酸酐、乙烯、丙烯、1-丁烯、異丁烯、 2-丁烯、二異丁烯、l-戊烯、2-戊烯、1-己烯、2-己烯、3-己烯、乙 酸乙烯酯，(曱基)丙烯酸的d-C,2直鏈、支鏈或環(huán)狀烷基酯，丙烯腈、
曱基丙烯腈，雙或更高官能團的單體，其非限定性實例是二乙烯基苯 和共輒二烯烴，及其結合物。
在本發(fā)明的一個實施方案中，可交聯(lián)未發(fā)泡的樹脂珠粒內芳基單 體的均聚物和/或共聚物。在這一實施方案中，交聯(lián)均聚物和/或共聚 物，交聯(lián)至提供所需的物理性能所必要的程度。在一個實施方案中， 均聚物和/或共聚物包含低的交聯(lián)的水平。
在本發(fā)明的一個實施方案中，分散相內均聚物和/或共聚物的重均 分子量為至少10， 000，在一些情況下，至少15，000，在其他情況下， 至少20， OOO,在一些情況下，至少25， OOO，在其他情況下，至少30， 000, 和在一些情況下，至少35，0Q0，和可以是最多1， 000， 000,在一些情況下，最多750, 000,在其他情況下，最多600, 000，在一些情況下， 最多500, 000，和在其他情況下，最多250, 000。分散相內均聚物和/ 或共聚物的重均分子量取決于所使用的聚合條件和所得珠粒內所需的 物理性能。分散相內均聚物和/或共聚物的分子量可以是任何數(shù)值或者
可以是以上援51的任何數(shù)值之間的范圍。
一般地，"芳基單體，，或"非芳基單體"(此處還簡化為用"單體" 表示)在分散相內在顯著高的程度上轉化成均聚物和/或共聚物。正因 為如此，基于樹脂珠粒的重量，在樹脂珠粒內未反應的單體量可以小 于5,在一些情況下小于4，和在其他情況下小于2. 5wt%。
在本發(fā)明的一個實施方案中，至少一些單體接枝到連續(xù)相內的至 少一些彈性體聚合物上。
在本發(fā)明的另一實施方案中，一部分芳基單體的均聚物和/或共聚 物存在于連續(xù)相內。在這一實施方案中，存在于連續(xù)相內的均聚物和/ 或共聚物量為樹脂珠粒內存在的芳基單體的均聚物和/或共聚物總量 的至少O. 01wt%，在一些情況下，至少O. lwt%，和在其他情況下至少 lwt%，且可以是最多50wt°/。，在一些情況下最多40wt%，在其他情況 下最多30 w"/。，在一些情況下，最多20wt。/o，在其他情況下最多10wt%， 和在一些情況下，最多為5wt。/。。連續(xù)相內存在的芳基單體的均聚物和 /或共聚物的用量取決于制備樹脂珠粒所使用的加工類型。在樹脂珠粒 的連續(xù)相內芳基單體的均聚物和/或共聚物的用量可以是任何數(shù)值或 者可以是以上援引的任何數(shù)值之間的范圍。
在本發(fā)明的一個實施方案中，樹脂珠?？砂ㄔ诨旧纤衅渫?表面上的表層。表層的厚度可以是至少0. l微米，在一些情況下至少 0. 25微米，和在其他情況下至少0. 5微米，在一些情況下至少1微米， 在其他情況下至少1.5微米，和在一些情況下至少2微米。另外，表 層的厚度可以是最多7微米，在一些情況下，最多6微米，和在其他 情況下最多5微米。通過以下援引的表層體積來限定表層厚度。樹脂 珠粒表層的厚度可以是任何數(shù)值或者可以是以上援引的任何數(shù)值之間 的范圍。樹脂珠粒表層僅僅占一部分的樹脂珠粒體積。正因為如此，表層
可以占樹脂珠粒的至少1體積％,在一些情況下至少2. 5體積％，和在 其他情況下至少5體積％。此外，表層可以占樹脂珠粒的最多25體積 %,在一些情況下最多20體積％，在其他情況下最多15體積％，和在一 些情況下最多10體積％ 。構成樹脂珠粒表層的樹脂珠粒的體積可以是 任何數(shù)值或者可以是以上援引的任何數(shù)值之間的范圍。
在本發(fā)明的一個實施方案中，樹脂珠粒表層包括以上所述的分散 相的均聚物和/或共聚物。
在本發(fā)明的一個實施方案中，本發(fā)明的樹脂珠粒當暴露于225°C 的溫度下，在一些情況下200°C，和在其他情況下175"C下IO分鐘時 沒有熔融或分解。
可通過下述步驟制備本發(fā)明的未發(fā)泡的樹脂珠粒
A) 在可能靜止或者流動的水相內，形成有機液滴的分散體，所述 有機液滴含有在單體溶液內溶解的一種或更多種彈性體聚合物，所述 單體溶液包括一種或更多種芳基可聚合單體，和
B) 在低剪切的流型內，在分散的有機液滴中聚合單體，形成未發(fā) 泡的聚合物珠粒。
在本發(fā)明的一個實施方案中，通過在可能靜止或者流動的水相自 由表面以下，壓力霧化有機相，形成有機液滴的分散體。
在本發(fā)明的另一實施方案中，通過施加機械攪拌，在可能靜止或 者流動的水相內形成有機液相的有機液滴的分散體。
此處所使用的術語"水相"不是指或者要求在分散體內的連續(xù)相 含有水。此處所使用的"水相"是指在分散體內的非有機相，它可包 括水和/或其他極性和/或質子溶劑，其非限定性實例是醇、二元醇和 甘油。
有機相(即，有機液滴)的密度可以是水相密度的±20%。
此外，有才幾相(即，有機液滴)可含有有機溶液，所述有機溶液包 括在單體溶液內溶解的一種或更多種以上所述的彈性體聚合物，所述
單體溶液含有一種或更多種如上所述的芳基可聚合單體。有機相中的分散液滴可占有機和含水液體總體積的至少0. 01體 積％，在一些情況下0. 1體積％，在其他情況下至少1體積％，和在一些 情況下至少5體積％。另外，分散的有機相液滴可以以有機和含水液 體總體積的最多60體積％,在一些情況下55體積％，在其他情況下50 體積％，在一些情況下至少45體積％,和在其他情況下至少40體積％ 的水平存在。分散的有機相液滴可以以任何水平存在于分散體內或者 可以是以上援引的任何數(shù)值之間的范圍。
含水液體或水相可占有機和含水液體總體積的至少40體積％，在 一些情況下45體積％,在其他情況下至少50體積％,在一些情況下至 少55體積％和在其他情況下至少60體積％。另外，含水液體或水相可 以以有機和含水液體總體積的最多99. 99體積％，在一些情況下99.9 體積％，在其他情況下99體積％，在一些情況下至少95體積％的水平
上援引的任何數(shù)值之間的范圍。
可在有機相從中喂入到分散罐或反應器內的儲罐或者管道或者環(huán) 管反應器中包含有機相。
在本發(fā)明的分散體內的分散的有機液滴的平均直徑可以是至少 0.001，在一些情況下至少0.01，在其他情況下至少0.1，和在一些情 況下至少lmm。此外，在本發(fā)明的分散體內的分散的有機液滴的平均 直徑可以是最多IO,在一些情況下最多7. 5，和在其他情況下最多5mm。 分散的有機液滴的尺寸取決于所使用的設備，制備該分散體所使用的 特定配方，和所使用的攪拌類型。使用所需的最終珠粒尺寸，以鑒定 分散的有機液滴的所需尺寸?？墒褂靡陨纤龅姆椒ㄖ辉u估液滴的 尺寸分布，以估計聚合的珠粒的尺寸分布，即從全體中獲取樣品，拍 攝液滴照片，并使用本領域已知的能測出圖像內液滴直徑大小的軟件 分析照片中的圖像。利用所得組的直徑，樣品的平均直徑，可計算標 準偏差和樣品尺寸分布。在其中通過此處所述的霧化方法獲得分散的 液滴的特定情況下，也可通過用錄像機記錄分散過程，并捕獲在霧化 工藝過程中分散液滴在不同時間處單獨記錄的圖像，從而估計液滴的尺寸分布。然后可使用本領域已知的能測定圖像上顯示的液滴直徑的 軟件，分析圖像的尺寸。所得液滴組的直徑用于計算統(tǒng)計參數(shù)，例如 平均液滴直徑、標準偏差和液滴尺寸分布。在本發(fā)明的分散體內分散 的有機液滴的尺寸可以是任何數(shù)值或者可以是在以上援引的任何數(shù)值 之間的范圍。
在本發(fā)明中，在低剪切的流型內聚合分散的有機液滴。換句話說， 僅僅最小量的攪拌能施加到分散體上，以便最小化在液滴運動過程中 液滴經歷的剪切應力。按照這一方式，在液滴內部的混合和液滴形狀 的任何變形或變化將最小。在本發(fā)明的方法中這一方法的特征在于允 許有機相的分散液滴充當小型本體反應器，從而導致具有所需形態(tài)的 樹脂珠粒，其中連續(xù)相含有彈性體聚合物和分散相含有一種或更多種 芳基可聚合單體的均聚物和/或共聚物。
相反，本領域已知(參見，例如Freeguard G. F. ， J. of Applied Polymer Science, vo115， No. 7， 1971，第1657 - 1663頁，Production of rubber modified polystyrene. II Significance of shear in phase inversion(橡膠改性的聚苯乙烯的生產，II剪切在相翻轉中的 重要性)；Keskkula H.， Plastics and Rubber. Materials and Applications. Vol.4，1979,第 66 - 71 頁 Factors influencing rubber phase morphology in polystyrene (在聚苯乙晞內影響橡膠 相形態(tài)的因素)；Keskkula H.， Plastics and Rubber. Materials and Applications, 1979年5月,第71-76頁，Phase separation in polybutadiene -polystyrene systems (在聚丁二烯 - 聚苯乙烯體系 內的相分離)；Wagner E.R.， Robeson L. M. ， Rubber Chemistry and Technology, vol. 43， 1970，第1129 - 1137頁，Impact polystyrene: Factors controlling the rubber efficiency(抗沖聚苯乙烯控制 橡膠效率的因素)；Soto G.等人，J. of Applied Polymer Science, vol. 92， No. 3， 2004年5月 5日，第 1397 - 1412頁，Bulk Polymerization of Styrene in the Presence of Polybutadiene: Effect of Initiator Type and Prepolymerization Conditions onParticle Morphology(在聚丁二烯存在下苯乙烯的本體聚合引發(fā)劑 類型和預聚條件對顆粒形態(tài)的影響)；Molau G. E. ， Keskkula H. ， J. Polymer Science, vol. 4， 1966，第 1595 - 1607 頁,Heterogeneous polymer system. IV. Mechanism of rubber particle formation in rubber modified vinyl polymers (非均相聚合物體系，IV.在橡膠改 性的乙烯基聚合物內形成橡膠顆粒的機理)；Riess G.， Gail lard P.， Preparation of rubber-modified polystyrene: influence of the reaction conditions on phase inversion and morphology, Polymer reaction engineering: influence of reaction engineering on polymer properties (制備橡膠改性的聚苯乙烯反應條件對相翻轉和 形態(tài)的影響，聚合物反應工程反應工程對聚合物性能的影響)， Reichert和Geisekler編輯，1983年Munich; Eastmond G. C. , Phillips D. G. , Colloid and polymer Science, vol262, No. 8， 1984，第627 - 634 頁，On the Form and Formation of Rubber Particles in Impact Polystyrene and Their Relationship to Natural and Synthetic Materials (在抗沖聚苯乙烯內橡膠顆粒的形狀與形成及其與天然和合 成材料的關系))在聚合苯乙晞/彈性體有機相的過程中，利用強烈混合 生產高的剪切和湍流水平，這將促進相翻轉并提供與以上所述的本發(fā) 明形態(tài)相反的樹脂形態(tài)。因此，在高剪切和湍流下的聚合可提供其中 彈性體聚合物在連續(xù)相內形成離散包合物(occlus ion)的形態(tài)，所述連 續(xù)相包括一種或更多種芳基可聚合單體的均聚物和/或共聚物。例如， 標準的高抗沖聚苯乙烯(HIPS)樹脂珠粒含有在整個連續(xù)的苯乙烯聚合 物基體當中分散的彈性體聚合物的離散顆粒。HIPS的制備牽涉在預聚 含苯乙烯的溶解的彈性體組分的過程中強烈攪拌，緊跟著分散和進一 步聚合苯乙烯單體的方法。所得HIPS樹脂形態(tài)與本發(fā)明提供的完全相
反。 /
另外，盡管存在本體聚合方法(例如，在沒有混合或攪拌的情況下
的就地聚合方法)，所述本體聚合方法可提供含有包含彈性體聚合物的
連續(xù)相和含芳基可聚合單體的均聚物和/或共聚物的分散相的本體材料，但現(xiàn)有技術的方法沒有提供制備具有這種形態(tài)的樹脂珠粒。
發(fā)明人令人驚奇地發(fā)現(xiàn)，當在如上所述的低剪切流型中聚合分散 的有機液滴時，形成具有如上所述形態(tài)的樹脂珠粒。也就是說，本發(fā) 明的樹脂珠粒具有其中連續(xù)相含有彈性體聚合物和分散相含有一種或 更多種芳基可聚合單體的均聚物和/或共聚物的形態(tài)?？赏ㄟ^攪拌的類 型和提供低剪切流型所使用的方法提供的能量輸入，影響確切的形態(tài) 性質。
一般地，聚合過程中在非常低的剪切和/或能量輸入條件下，存在 交聯(lián)的網(wǎng)狀形態(tài)。在提供較大的剪切和/或能量輸入的低剪切流型條件
下，含長徑比大的纖絲(thread)形態(tài)存在于樹脂珠粒內，其中上述 纖絲任選地借助局部形成的支鏈和/或互連的網(wǎng)狀結構至少部分交聯(lián) 和/或連接。
在本發(fā)明中，有機液相可具有在環(huán)境溫度與壓力下測量的至少 O.l厘泊的剪切粘度，在一些情況下，至少10厘泊，在其他情況下至 少50厘泊，和在一些情況下至少100厘泊(cp)，且可高達IO，OOO 厘泊，在一些情況下最多8， 000厘泊，在其他情況下最多6， 000厘泊， 在一些情況下最多4， 500厘泊，和在其他情況下最多2， 500厘泊。有 機液相的粘度可以是以上援引的任何數(shù)值或者在數(shù)值樹脂之間的范 圍。
有機相含有有機溶液，所述有機溶液包括在單體溶液內溶解的彈 性體聚合物，所述單體溶液包括一種或更多種芳基可聚合單體。正因 為如此，彈性體聚合物以有機溶液的至少lwt%，在一些情況下至少5 wt%，和在其他情況下至少10wt。/。的水平存在于有機溶液內。此外，彈 性體聚合物可以以有才幾溶液的最多50 wty。，在一些情況下最多40wt%, 和在其他情況下最多30wt。/。存在。所使用的彈性體聚合物的確切用量 取決于所得樹脂珠粒和/或由其制備的發(fā)泡樹脂珠粒所需的性能。有機 溶液內彈性體聚合物的用量可以是任何用量或者可以是以上援引的任
何用量之間的范圍。
另外，單體溶液可以以有機溶液的至少50 wt%，在一些情況下至少60 wt%,和在其他情況下至少70wt。/。的水平存在于有機溶液內。此 外，彈性體聚合物可以以有機溶液的最多99wt%,在一些情況下，最 多95 wt%,和在其他情況下最多90wt。/。存在。所使用的單體溶液的確 切量和組成取決于所得樹脂珠粒和/或由其制備的發(fā)泡樹脂珠粒所需 的性能。有機溶液內單體溶液的用量可以是任何用量或者可以是以上 援引的任何用量之間的范圍。
當在本發(fā)明的樹脂珠粒的分散相內期望均聚物時，單體溶液含有 僅僅一類芳基單體。當在樹脂珠粒的分散相內期望共聚物時，可在單 體溶液內包括含量為單體溶液的至少25 wt%，在一些情況下至少35 wt%，和在其他情況下至少40wt。/。的芳基單體。此外，可包括單體溶液 最多99 wt%，在一些情況下最多95 wt%，在其他情況下最多90 wt%， 在一些情況下最多80wt%，和在其他情況下最多75wt。/。的芳基單體。單 體溶液內所使用的芳基單體的確切量和類型取決于所得樹脂珠粒和/ 或由其制備的發(fā)泡樹脂珠粒所需的性能。單體溶液內芳基單體的用量 可以是任何用量或者可以是以上援引的任何用量之間的范圍。
此外，當在樹脂珠粒的分散相內期望共聚物時，可在單體溶液內 包括單體溶液含量至少1 wt%，在一些情況下至少5 wt%，在其他情況 下至少10 wt°/ ，在一些情況下至少20 wt%，和在其他情況下至少25wt% 的非芳基單體。此外，可包括單體溶液最多75wt%，在一些情況下最 多65 wt%,在其他情況下最多55wt。/。的非芳基單體。單體溶液內所使
用的非芳基單體的確切量和類型取決于所得樹脂珠粒和/或由其制備 的發(fā)泡樹脂珠粒所需的性能。單體溶液內非芳基單體的用量可以是任
何用量或者可以是以上援引的任何用量之間的范圍。
可選擇水相(懸浮介質)，提高有機液相的均勻液滴的生產。水相
的粘度可以是至少l厘泊，在一些情況下至少2厘泊，和在其他情況 下至少5厘泊，且可高達400厘泊，在一些情況下最多250厘泊，和 在其他情況下最多100厘泊。水相的粘度可以是任何用量或者可以是 以上援引的任何用量之間的范圍。
另外，水相可具有足夠不同于有機液相密度的密度。在本發(fā)明的一個實施方案中，水相的密度大于或等于分散的有機液體中液滴的密
度，其中水相的密度為分散的有機液體中液滴密度的約1.02-約1.2 倍。若進一步聚合分散的有機液體，則可改變且典型地增加分散的液 滴或顆粒的密度?；蛘撸舴稚⒌挠袡C液體的液滴通過懸浮介質下降， 則水相的密度可以是分散的有機液體中液滴密度的約0. 98-約0.80 倍。
水相合適地為惰性，且與有機液相不混溶。此處所使用的術語"不
混溶"是指小于約iwty。的有機液相在懸浮液體內混溶(或可溶)(即水
相沒有溶劑化大于約lwt。/。的有機液相)。在本發(fā)明的實施方案中，小 于約0. lwt。/。的有機液相在水相內混溶。
水相含有水且可以是水與 一 種或更多種與水混溶的有機液體的混 合物，所述有機液體如低級烷基醇，例如甲醇或丁醇。可添加與有機 液相不混溶，且可以與水相不混溶或可以不與水相不混溶的有機液體， 和鹽，以改變(增加)水相的密度。
在本發(fā)明的一個實施方案中，水相含有一種或更多種表面活性劑 或懸浮助劑。然而，也可添加懸浮助劑到有機液相中。合適的懸浮助 劑是能在所需尺寸的珠粒狀液滴內形成單體相且妨礙如此形成的液滴 聚結或二次分散(破碎)的那些材料。
懸浮穩(wěn)定劑是本領域公知的且包括有機穩(wěn)定劑，例如聚(乙烯醇)，
典型地至少70%，在許多情況下最多95%，和在一些情況下不大于 98%水解且重均分子量為約30， 000 - 300， 000，典型地75， 000 -300, 000;羧曱基纖維素，典型地重均分子量為最多500， 000;明膠； 瓊脂；聚乙烯基吡咯烷酮；聚丙烯酰胺；陽離子聚合物；非限定性實 例包括二甲基二烯丙基氯化銨、(甲基)丙烯酰胺基丙基三曱基氯化銨、 (曱基)丙烯酰氧基乙基三甲基氯化銨的均聚物和共聚物、聚(曱基)丙 烯酰氧基乙基三曱基硫酸曱酯銨，及其結合物；無機穩(wěn)定劑，例如氧 化鋁、膨潤土、硅酸鎂；表面活性劑，例如十二烷基苯磺酸鈉；或磷 酸鹽，例如磷酸三鉤、磷酸氫二鈉，任選地結合前面提及的任何穩(wěn)定 化合物。在一些情況下，可通過使用增量劑來提高穩(wěn)定劑的效果。本領域的技術人員可容易地確定任何特定穩(wěn)定劑或穩(wěn)定劑和/或增量劑
的結合物的可用性。穩(wěn)定劑的用量可基于水相的重量，合適地從o變
化到10wt°/。，在一些情況下為0.01wt%-10 wt%，在其他情況下，為 0.1 wt%-8 wt%，和在特別的情況下為0. 1-5wt%，和取決于有機液 相的粘度(例如，較高粘度的液體要求更多的穩(wěn)定劑)。若懸浮助劑或 穩(wěn)定劑加入到有機液相中，則可添加足以提供相同用量穩(wěn)定劑的用量。
懸浮穩(wěn)定劑可以在水相和有機液相的液滴之間形成表面，所述表 面的界面張力當根據(jù)ASTMD-971,在環(huán)境壓力和溫度下測量時，不小 于3dyne/cm，在一些情況下不小于8 dyne/cm，和在其他情況下大于 或等于12dyne/cm。
根據(jù)本發(fā)明的這一實施方案，選自引發(fā)劑、抗靜電劑或添加劑、 阻燃劑、顏料(著色劑)或染料、填料、穩(wěn)定劑(UV和/或熱和光穩(wěn)定劑)、 涂布劑、增塑劑、鏈轉移劑、交聯(lián)劑、成核劑和殺蟲劑和或殺鼠劑中 的一種或更多種成員可加入到或者有機液相、水相或者這二者中，其 用量為有機液相的0- 10wt%，在一些情況下為0. 1 - 10wt%，在其他情 況下為0. 05 - 8 wt%,和在特定的情況下為0. 1 - 5wt%。
合適的引發(fā)劑包括，但不限于，有機過氧化合物，例如過氧化物、 過氧碳酸酯和過酯。這些過氧化合物的典型實例是C6-2。?；^氧化物， 例如過氧化癸酰、過氧化苯曱酰、過氧化辛酰、過氧化硬脂基、過酯， 例如過苯甲酸叔丁酯、過乙酸叔丁酯、過異丁酸叔丁酯、叔丁基過氧 2-乙基己基碳酸酯、carbonoperoxoic acid、 (1， l-二曱基丙基)(2-乙基己酯)、氬過氧化物和過氧化二烴基，例如含有Cw。烴基部分的
那些，其中包括氫過氧化二異丙基苯、過氧化二^r又丁基、過氧化二枯 基及其結合物。
不同于過氧化化合物的其他引發(fā)劑也是可能的，例如氮化物，如
2， 2 、-偶氮二異丁腈。引發(fā)劑的用量合適地基于有機液相的用量為 0. 01 - lwt%。
水相或有機液相也可含有抗靜電添加劑或試劑；阻燃劑；顏料(著 色劑)或染料；填料材料、增塑劑，例如白油。水相或有機液相也可含有涂料化合物，所述涂料化合物典型地包括聚硅氧烷；金屬或甘油羧 酸酯，合適的羧酸酯包括甘油單硬脂酸酯、甘油二硬脂酸酯、甘油三 硬脂酸酯、硬脂酸鋅、硬脂酸鉀和硬脂酸鎂；及其混合物。在GB14 G9 2 8 5 和美國專利No. 4781983中公開了這種組合物的實例。可借助干燥涂 布，或者在各類間歇和連續(xù)混合裝置內，借助在容易蒸發(fā)的液體內的 淤漿或溶液，施加涂料組合物到顆粒上。這一涂層輔助防止在預發(fā)泡 階段期間所得發(fā)泡的泡孔顆粒形成聚集體，因此輔助改進任何所得模 塑的發(fā)泡制品的質量。
水相或有機液相或這二者可含有各種添加劑，例如鏈轉移劑，合 適的實例包括C2 —15烷基硫醇，例如正十二烷基疏醇、叔十二烷基硫醇、 叔丁基硫醇和正丁基硫醇，和其他試劑，例如五苯基乙烷，和cc-曱基 苯乙烯的二聚體。有機液相或水相可含有交聯(lián)劑，例如丁二烯和二乙 烯基苯，和成核劑，例如聚烯烴蠟。聚烯烴蠟的非限定性實例是聚乙 烯蠟，其重均分子量為500 - 5， 000?？苫谟袡C液相的用量(重量)， 使用用量為0. 05 - 1. 0wt %的蠟。水相或有機液相也可含有0. 1 -0. 5wt。/。的滑石、有機含溴化物的化合物，和極性試劑，正如WO98/01489 中所述，它可包括烷基磺基琥珀酸酯、山梨醛(sorbital)-C8-Q羧酸 酯和Cs-C2。烷基二甲苯磺酸酯?？稍谒嗷蛴袡C液相或者這二者內摻 入成核劑，且它們尤其有用，這是因為若使用本發(fā)明形成可發(fā)泡的聚 合物，則它們傾向于改進泡孔的形成。
在美國專利Nos. 6153307和6080796中公開了合適的殺蟲劑。這 些包括硼化合物(硼酸酯和硼酸)。 一些有用的殺蟲劑可選自由l-[(6-氯-3-吡啶基)曱基]-4， 5-二氫-N-硝基-lH-咪唑-2-胺和3-(2， 2-二氯 亞乙基)-2， 2-二曱基環(huán)丙羧酸氰基(3-苯氧基苯基)甲酯 (cypermethrin)，在例如Zeneca銷售的Demon TC內的活性成分； 3- (2， 2-二氯亞乙基)-2， 2-二曱基環(huán)丙羧酸(3-苯氧基苯基)甲酯(海爾 地斯)，在例如Zeneca銷售的Dragnet FT和Torpedo內的活性成分； 和l-[(6-氯-3-吡啶基)甲基]-4， 5-二氫-N-硝基-lH-咪唑-2-胺 (imidacloprid),在例如Bayer銷售的PREMISE⑧內的活性成分組成的組。
在一個實施方案中，有機液相含有0-約40，在一些情況下3-20，和在其他情況下8-15wt。/。的水，以生產具有4-16%的水的聚合 物顆粒，正如在美國專利No. 6176439中教導的。在另一實施方案中， 有機液相可含有1 - 20wt%,和在一些情況下，3-15wt。/。的水，正如 以上討論的美國專利No. 6160027的第3欄第19-26行所教導。
根據(jù)本發(fā)明，分散有機相所使用的方法之一是使用壓力霧化器， 尤其當期望單尺寸的液滴時。壓力霧化器典型地為圓形孔隙，且直徑 為0. 01 - 2mm，在一些情況下為0. 1 - 1 mm,在其他情況下為0. 1 -0. 8mm,在一些情況下為0. 1 - 0. 5mm,和在其他情況下為0. 1 - 0. 4mm， 和長度小于約5mm。 一般地，霧化器的長度與直徑(L/D)之比的范圍為 約0. 2 -約10，在一些情況下0. 2 - 5。
在本發(fā)明的一個實施方案中，有機液相可注入到水相內，并使用 霧化器或含霧化器的集管板(header plate)(例如，在其內具有上述尺 寸的許多孔隙的板)分散成液滴?？稍诩馨鍍热菁{的霧化器的數(shù)量取 決于板的尺寸以及霧化器的尺寸和空間。集管板可含有多個霧化器， 條件是它們的操作沒有彼此干擾。應當注意最小化霧化的物流之間的 相互作用，尤其在霧化器出口附近內。需要足夠遠地隔開單獨的霧化 器，以最小化來自相鄰霧化器的相鄰物流間的相互作用。相鄰物流之 間過度的相互作用可引起霧化的液滴變形，這是由于它們直接碰撞導 致的，或者可導致物流過早分散，從而導致霧化液滴寬的尺寸分布。 當有機液體相的相鄰物流隔開霧化液滴平均直徑的至少5倍，在一些 情況下，IO倍的距離時，有機液相中相鄰物流之間的相互作用不是顯 著的。
可在集管板的整個表面上以正方形或者其他圖案形式均勻地隔開 霧化器。
為了降低有機液相的粘度，改進霧化質量，在本發(fā)明的一個實施 方案中，在選自有機液相用儲罐、從儲罐轉移到霧化器入口的轉移管 線，和霧化器中的一個或更多個位置處加熱待霧化的有機液相。包含在儲罐和/或轉移管線內的有機液相可從環(huán)境溫度(2(TC)加熱到低于液體組分的分解點(例如，在待霧化的液體內聚合物的分解點)。在本發(fā)明的一個實施方案中，若例如霧化的液體在最多約135°C下聚合時，則溫度可以是工藝的設定溫度。溫度范圍可以是至少約30。C，在一些情況下不小于45°C，和在其他情況下不小于50X:。 一般地，在霧化器入口處約5(TC - 95'C的有機液體的溫度是有用的，且對于所要求的分散來說是足夠的。也可加熱霧化器到類似的溫度。例如，可釆用循環(huán)液體，例如水或另一加熱的轉移液體加熱含孔隙板的霧化器的出口部分，或者可優(yōu) 選通過其他方式，例如電加熱器加熱。有機液相可在0. 05-15,在一些情況下0. 1-12，和在其他情況下 0. 5-10ml/s/個霧化器的速度下加入到水相中。液體流經位于水相自由 表面以下的霧化器，并在水相內形成液體物流，且這一物流作為水相 內的液滴在離開霧化器出口的下游分散。通過霧化器的幾何形狀、來 自霧化器的有機液體出口速度，和水相與有機液相二者的性能來決定 霧化的液滴的平均尺寸?？稍谥苽潇F化的有機液相的較大液滴中使用 較高粘度的懸浮介質和/或霧化的有機相。在本發(fā)明的一個實施方案中，液滴的平均尺寸可以是約 0. l-10mm,在一些情況下0. l-5mm，和在其他情況下0. 3-3mm。對于相 對均勻的霧化液滴來說，尺寸分布的標準偏差典型地小于霧化液體的 平均液滴直徑的約10%，和在許多情況下小于8%。作為非限定性實 例，對于約0. 3-5mm的液滴尺寸來"i兌，平均液滴尺寸的標準偏差可以 是約0. 03-0. 35mm(例如，不大于平均液滴直徑的8%)。典型地，平均液滴直徑顯著大于霧化器的直徑。在壓力下強制有機液相通過霧化器。典型地，壓力不大于100bar， 和可以是3- 100bar,在一些情況下3- 80，和在其他情況下5 - 60bar。 在霧化器內霧化液體的壓力能轉化為物流的動能。當物流與霧化器的 孔隙出口和與周圍的水相相互作用時，這一動能進一步導致物流崩解。 這一相互作用產生干擾(disturbance)，所述干擾或者在霧化器出口處打破物流成液滴，或者在物流內干擾在下游擴大并在進一步遠離霧化 器出口的一定距離處打破物流成液滴。在本發(fā)明的一個實施方案中， 待霧化的流動的有機液相的壓力在霧化器入口的上游遭受小于霧化液體靜壓的20%,在一些情況下1-10°/。，和在其他情況下3-10%的連 續(xù)或間歇的脈動。脈動的頻率尤其取決于有機液相的粘度，且范圍可 以是1 - 500，在一些情況下小于200Hz，和在其他情況下小于150Hz。 強加的壓力脈動增強并簡化了物流與霧化器相互作用產生的起始干 擾，這種干擾方式使得影響液滴尺寸分布，且通常使得更加均勻。通 過調節(jié)強加的壓力脈動的頻率和振幅，可產生霧化液滴的二元尺寸或 者規(guī)定(customized)分布。在霧化比較粘稠的非牛頓液體情況下，可 作為物流崩解(形成液滴)的主要機理/來源，強加壓力脈動。參見，作 為非限定性實例，美國專利No. 6747107，其中的相關部分在此通過參 考引入。在本發(fā)明的一個實施方案中，可直接在反應器內，在水相自由表 面下發(fā)生霧化，或者可在儲罐內發(fā)生霧化以供隨后轉移到反應器中。 霧化的液滴應當維持在剪切和湍流條件下，這種條件將最小化液滴的 相互作用并提供液滴低的動量運動，以便降低液滴聚集或者二次打破 的可能性。 一般地，這種條件應當要求在水相內的流型具有低的優(yōu)選 相對均勻的剪切，和低的控制湍流水平。有利的是，水相可進行層流 運動，所述層流運動可顯著均勻地通過水相體積，這與可產生低速渦 流的局部層流運動區(qū)域相反。當霧化的液滴隨后聚合時，這種條件尤其重要，和起始的尺寸分 布應當或者在該工藝過程中得到維持，或者以控制的方式得到改進或 改性(下降)，從而導致珠粒產品所要求的最終尺寸分布。在聚合過程中，分散的液滴或者固體顆粒所需地保持浸漬在水相 的自由表面下方且基本上均勻地分布在水相內，其方式使得最小化液 滴與液滴的相互作用(例如，顆?；蛞旱蔚呐鲎?，而且提供其他要求， 例如充分的傳熱。作為非限定性實例，使用美國專利No. 6610798中公開的聚合方法，提供以上所述的非常低的剪切條件，其中該專利的相關部分在此通過參考引入。正因為如此，低剪切的流型是通過在最多15bar的表 壓下，連續(xù)或者周期性注入對反應器的內容物呈惰性且與反應器的內 容物不混溶的一種或更多種氣體物流到反應器的選擇部分內，在沒有 機械攪拌的情況下所產生的控制的低湍流的流型。維持這一條件的一種方法是在容器內包含的水相中，采用控制的 低湍流水平，在沒有機械攪拌的情況下產生低剪切的流型的方法，其 中包括連續(xù)或周期性注入與容器的內容物不混溶且對其呈惰性和密度 低于反應器內容物的流體物流到容器的選擇部分內，和在水相的自由 表面上方回收這一流體，和在許多情況下將其再注回到容器內。在本 發(fā)明的一個實施方案中，被注入的流體是在水相或者有機液相中不溶 的惰性氣體。若需要在加工過程中最大程度地保持起始的液滴尺寸分布，則可 在水相體積內均勻地分布分散的液滴，暴露于低剪切下和在水相內保持層流運動。任選地，可改進起始的液滴尺寸分布，以便變得更加均勻和/或輕 微低的平均直徑。在這一實施方案中，可按照控制的方式，通過在水 相內暴露于低湍流低剪切的流型下，打破群落內一定百分數(shù)的最大液 滴(例如最多15%的最大液滴)。在進一步的實施方案中，可通過引起水相內大多數(shù)(例如，至少 85%)液滴的二次破碎，來降低全部液滴尺寸分布。在本發(fā)明的一個實施方案中，可通過注入一種或更多種密度顯著 低于水相和有機液相中分散液滴且對反應器的內容物呈惰性并且與之 不混溶的流體物流到所選位置內，在容器內產生所要求的流型，其中 所述的所選位置在許多情況下包括反應器或容器體積的底部。取決于 水相和有機液相中分散液滴的密度與體積比，在控制的注射頻率下， 可連續(xù)或周期性注入流體，(以避免有機液相中分散的液滴下沉到反應 器的底部或者上升到水相的自由表面上)。在本發(fā)明的一個實施方案中，適合于注射的密度足夠低的這種流體是氣體。該氣體可選自在水相中不可溶的惰性氣體，在許多情況下為空氣和氮氣。可在最大15bar的表壓下將氣體注入到水相內(非限定 性實例是0. 001 - 15bar的表壓)。此處提到的表壓是指在氣體注射端 口上游的絕對靜態(tài)氣體壓力，和在容器內水相的靜壓與在水相的自由 表面上方的絕對環(huán)境靜壓的結合(之和)間之差。若作為注入到反應器內的流體形式選擇氣體，則兩種注射模式是 可能的，參見例如美國專利No. 6727328，其相關部分在此通過參考引 入。第 一種注射模式是在低壓下通過注射端口注射氣體(在許多情況 下，小于3bar的表壓)，以便注射的氣體在注射端口下游的水相內形 成氣泡流，其中平均氣泡尺寸顯著大于(在許多情況下，至少2倍，在 其它情況下至少5倍)有機液相中分散液滴的平均直徑。由于浮力、重 力和曳力的平衡，因此氣泡流上升到水相的自由表面上，在此可回收 氣體，和在許多情況下，循環(huán)回到容器中。當氣泡流流向自由表面時， 它與水相相互作用且其動量在反應器內產生流型，從而強制水相變?yōu)?環(huán)形低剪切、低湍流運動，從而在反應器內產生循環(huán)區(qū)域。可通過氣 體注射端口的幾何形狀(數(shù)量、直徑和位置)和通過氣體流速控制所生 成的區(qū)域的速度梯度和幾何形狀。在循環(huán)區(qū)域內的分散顆?；蛴袡C液 相的液滴流動和置于充分低的剪切速度和湍流下，以便它們保持浸漬 且沒有過度的相互作用、其動量足夠低，結果甚至當它們碰撞時，因 這種低沖擊碰撞導致的聚集或破碎的可能性保持非常低。對于比水相 輕的顆粒和對于比水相重的顆粒來說，可維持這一顆粒運動，條件是 有機液相中分散液滴和水相之間的密度差典型地在± 20%范圍內(即 有機液相中分散液滴的密度與水相密度之比的范圍可以是0.8:1到 1.2:1)。在本發(fā)明的一個實施方案中，注射端口的直徑顯著(即至少2倍) 大于有機液相中分散液滴的平均直徑?；谟袡C液相中分散液滴的濃 度和分散液滴/顆粒的密度，來選擇氣體注射端口的位置。 一般地，注 射端口位于在水相內包含的有機液相中分散液滴層以下的反應器內。因此，為了浸漬密度低于水相密度的有機液相中的分散液滴/顆粒和防 止其漂浮運動，注射端口可位于漂浮顆粒/液滴層下方且可位于反應器 壁或者底部內。為了增加顆粒/液滴的重量大于水相和為了防止其在容器底部上 沉降， 一些注射端口可位于反應器底部內。在這一情況下，可能理想 的是改性反應器底部幾何形狀，例如改性為翻轉的錐形或者一部分錐形(frustroconical)類型。在本發(fā)明的一個實施方案中，反應器底部 是翻轉的錐形，其中 一個注射端口位于錐體頂部和多個其他端口在相 當于錐體高度的水平下，位于錐體截面的切線上。如果在工藝期間，例如在單體于有機液相的分散液滴內聚合時該 有機液相的分散液滴/顆粒的密度發(fā)生改變，可結合使用這兩類端口排 列(即在反應器壁中和反應器底部)。 一般通常的端口排列位置是主 端口位于反應器底部，和任選反應器壁的低端部分(如底部一半，優(yōu) 選是底部四分之一處)包括一些輔助端口的那些位置。氣體注射速度決定了反應器內產生的流型的湍流程度。氣體注射 速度取決于許多因素，其中包括有機液相和水相中分散液滴的體積與 密度比；水相的粘度；容器的幾何形狀；和分散的有機液相中液滴/ 顆粒的尺寸。本領域的技術人員可通過反復實驗確定合適的氣體注射 速度。一般地，為了防止有機液相中分散液滴/顆粒的起始尺寸分布，反 應器內的流動水相的湍流程度在最大的程度上足夠低，以便反應器內 容物的運動為層流。視需要，也可在加工過程中，通過合適地調節(jié)氣體流速，在一定 程度上改性有機液相中的起始顆?；蛞旱纬叽绶植?。盡管不可能通過 液滴/顆粒的控制聚集來增加平均液滴/顆粒尺寸，但在一些情況下， 可通過增加氣體注射速度引起僅僅最大的液滴/顆粒破碎，降低其尺寸 或者朝更加均勻的分布方向改進，以引起總體中僅僅最大的液滴/顆粒 破碎(例如，15%的最大顆粒)。通過在氣泡產生的流型內控制增加湍 流程度，而不是通過顆?；蛞旱蔚南嗷プ饔?例如碰撞)引起破碎。在本發(fā)明的進一步的實施方案中，可通過引起大多數(shù)(例如，至少
85 %)分散的有機液相中的液滴破碎，顯著降低分散的有機液相的平均 液滴/顆粒尺寸。在這一實施方案中，通過施加較高的氣體注射速度引 起液滴破碎，在水相內產生具有較高的剪切和湍流程度的流型。
若在沒有采用此處所述的本發(fā)明加工情況下靜置的話，可在其中 待分配和懸浮的有機液相的分散液滴/顆粒具有低于水相的密度且朝 自由表面方向流動和在此處在一層內聚集情況下的工藝中，采用第二 氣體注射模式。在這一模式中，在高壓，典型地大于和等于5bar(表 壓)下的注射氣體，以產生在水相體積內分配的數(shù)量大的非常小的氣 泡。注射端口的直徑比有機液相中分散液滴/顆粒的平均直徑小至少一 個數(shù)量級，在許多情況下小數(shù)個數(shù)量級。氣泡的濃度應當足夠高，以 便水相的有效密度下降到低于分散的有機液相密度的數(shù)值，和結果有 機液相中的分散液滴/顆粒開始下沉。在這一模式中，周期性的氣體注 射尤其可用于產生顆?；蛞旱蔚?振蕩"運動，因為在注射期間，顆 ?；蛞旱蜗鲁梁徒酉聛懋敋怏w供應切斷且氣泡通過水相的自由表面流 出，離開水相時，顆粒從容器或反應器的底部上升并再次朝自由表面 漂浮。在分散的有機液相中的液滴/顆粒到達水相的自由表面之前，應 當發(fā)生接下來的氣體注射。造成小的氣泡尺寸的機理主要是氣體物流 的湍流。通常在高的速度下，氣泡朝自由表面上升，其在水相內的停 留時間簡短，但在水相內產生的流型可以在比第一注射模式高得多的 湍流程度下。因此，視需要，應當仔細，不要使漂浮的顆?；蛞旱纹?碎。在這一注射模式中，水相的較高粘度(典型地大于或等于10cps) 是有利的，因為它減慢氣泡，從而增加其在水相內的停留時間并降低 容器內總的湍流程度。
在本發(fā)明的另一實施方案中，可聚合在以上所述的分散液滴內的 單體，同時置于通過使用機械攪拌施加或者產生的低剪切條件?？稍?本發(fā)明中使用任何合適的機械攪拌器，只要其能量輸入足夠低，以便 甚至當液滴確實碰撞時，最小化任何液滴與液滴的相互作用并提供充 足低的動量即可，由這種低沖擊碰撞導致的聚集或破碎的可能性保持非常低。
在本發(fā)明的特別實施方案中，可通過一個渦輪(impeller)或者在 一些情況下通過大于一個渦輪、一個或更多個磁驅動的攪拌器和/或其 他機械驅動的攪拌器來提供機械攪拌。此外，對于這一實施方案來說 且不意味著限制，可遇到兩種特定的低剪切情況。
在第 一種情況中，渦輪或機械驅動的攪拌器與水相以連續(xù)的方式 相互作用。渦輪或攪拌器提供動量，所述動量將在反應器內產生強制 水相變?yōu)榄h(huán)形低剪切、低湍流運動的流型，從而在反應器內產生循環(huán) 區(qū)域?？赏ㄟ^渦輪或攪拌器的位置、旋轉方向和/或幾何形狀，來控制 速度梯度和所產生的區(qū)域的幾何形狀?；谟袡C液相中分散液滴的濃 度和分散液滴/顆粒的密度，來選擇渦輪和/或攪拌器的特定位置和幾 何形狀。所產生的流型可以是徑向或軸向，且可在反應器體積內包括 單一或多個循環(huán)回路。循環(huán)流型保持分散的液滴處于連續(xù)運動中。當 液滴密度低于水相的密度時，流型還防止液滴在反應器的自由表面上 聚集，和/或當液滴/顆粒密度高于連續(xù)水相密度時，防止液滴/顆粒沉 降在反應器底部。有機液相的分散顆?；蛞旱卧谘h(huán)區(qū)域內流動，且 置于足夠低的剪切速度和湍流下，以便它們保持浸漬且沒有過度的相 互作用、其動量足夠低，因此甚至當它們碰撞時，由這種低沖擊碰撞 導致的聚集或破碎的可能性保持非常低。對于比水相輕的顆粒來說和 對于比水相重的顆粒來說，可維持這一顆粒運動，條件是有機液相中 分散液滴與水相之間的密度差一般在土 20%范圍內(即分散的有機液 相的密度與水相的密度之比可以在0. 8: 1到1. 2: 1范圍內)。
在大多數(shù)情況下，渦輪和/或攪拌器的旋轉速度和幾何形狀決定在 反應器內所產生的流型內的湍流程度。旋轉速度取決于許多因素，其 中包括有機液相中分散液滴和水相的體積以及密度之比；容器的幾何 形狀；和分散的有機液相中的液滴/顆粒尺寸。可通過反復實驗測定合 適的旋轉速度，且對于本領域的技術人員來說，可選擇用于應用的合 適類型的渦輪和/或攪拌器。
一般地，為了提供有機液相中分散液滴/顆粒的良好尺寸分布和為了確保形成具有含彈性體聚合物的連續(xù)相(即，在聚合的有機液滴內沒 有發(fā)生相翻轉)的樹脂珠粒，在反應器內流型的湍流程度均勻且足夠 低，以便反應器內容物的運動為層流或過渡狀態(tài)(介于層流和湍流之
間)。為了維持反應器內充分的混合，和為了保持有機液滴在低剪切和 低湍流的流型內浸漬而不聚集，應當通過一個或者在一些情況下多個 低速旋轉的渦輪，產生攪拌。渦輪直徑和罐直徑之比，或者渦輪直徑
與罐直徑和擋板寬度之和的比介于0. 6至0. 95之間。在一些情況下， 渦輪直徑與罐直徑之比，或者渦輪直徑與罐直徑和擋板寬度之和的比 介于0.75至0.95之間。渦輪應當在相對低速下旋轉，以便當在具有 相同容量和相同有機相負載的幾何形狀類似的反應器內進行時，渦輪 尖端的線速度v(v=ttDN，其中D是渦輪直徑和N是渦輪的轉數(shù)/秒)應 當不超過對于常規(guī)的苯乙烯單體聚合工藝來說典型的渦輪端速。在許 多情況下，本發(fā)明的渦輪端速比常規(guī)的苯乙烯聚合過程中所使用的渦 輪端速低20 - 60 %，以便在過渡的流動條件下(其中Re〈5000)或者在 層流流動條件下(其中Re〈50)下發(fā)生攪拌。渦輪的雷諾數(shù)Re定義為 Re=ND2/v，其中N是渦輪的轉數(shù)/秒，D是渦輪直徑和v是在罐內加工 的液體的運動粘度。在反應器內的這一構造產生低和均勻的剪切流動 條件。在不希望束縛于理論的情況下，這些條件導致改進的液滴尺寸 分布和更加穩(wěn)定的懸浮工藝，且有機液滴聚集的可能性下降。
視需要，也可在工藝過程中，通過合適地調節(jié)旋轉速度，在一定 程度上改性有機液相的起始顆粒或液滴尺寸分布。盡管不可能通過液 滴/顆粒的控制聚集來增加平均液滴/顆粒尺寸，但在一些情況下，可 通過增加渦輪和/或攪拌器的旋轉速度，降低其尺寸或者朝更加均勻的 分布方向改進，以引起群體中僅僅最大的液滴/顆粒破碎(例如，15% 的最大顆粒)。通過渦輪和/或攪拌器，而不是通過顆?；蛞旱蔚南嗷?作用(例如，碰撞)產生的流型內湍流程度的控制增加引起破碎。
在本發(fā)明進一步的實施方案中，可通過引起分散的有機液相中大 多數(shù)(例如，至少85%)液滴破碎，極大降低分散的有機液相的平均液 滴/顆粒尺寸。在這一實施方案中，通過施加較高的渦輪和/或攪拌旋轉速度破碎液滴，在水相內產生具有較高剪切和湍流程度的流型。
在本發(fā)明另一可能的機械攪拌方案中，在聚合工藝過程中以非連 續(xù)的周期性方式施加機械攪拌，在這一模式中，渦輪和/或攪拌器周期 性的轉動可尤其用于產生顆粒或液滴的"振蕩"運動，且可應用于密 度比連續(xù)水相輕或重的顆粒上。渦輪或攪拌器的運動強制液滴和/或顆 粒在水相體積內運動，分別使較輕的顆粒從自由表面向下拉或者從容 器或反應器底部抬舉較重的顆粒。分別基于或者朝自由表面漂浮或者 朝容器或反應器底部下降，在分散的有機液相中液滴/顆粒開始喪失其 動量之前，發(fā)生渦輪和/或攪拌器的下一次轉動和驅動。在水相內產生 的流型可處于比第 一次連續(xù)(非周期性)混合模式高的湍流程度下。因 此視需要應當4子細打石皮流動的顆?；蛞旱?。
在本發(fā)明的另 一 實施方案中，將有機液相加入到水相中并通過施 加機械攪拌分散成液滴，其中在分散液滴內的單體聚合過程中連續(xù)施 加所述機械攪拌。圍繞本發(fā)明這一實施方案的原理是熟悉使用攪拌罐 反應器的懸浮聚合工藝的技術人員公知的。然而，與常規(guī)工藝的關鍵 區(qū)別是，本發(fā)明所述的工藝在相對低的渦輪和/或攪拌器旋轉速度下進 行，以便在該工藝的早期階段期間通過剪切力分散有機液相。渦輪和/ 或攪拌器的低旋轉速度和施加到分散體上的所得低剪切沒有促進液滴
內的相翻轉的發(fā)生(這與已知的HIPS懸浮聚合方法相反)。
為了產生這種攪拌圖案，使用含在低速下旋轉的一個，在一些情 況下，多個渦輪的結構。通常渦輪直徑與罐直徑之比，或者渦輪直徑 與罐直徑和擋板寬度之和的比介于0. 6至0. 95，或者在一些情況下介 于0. 75至0.95。渦輪應當在相對低速下旋轉，以便當在具有相同容 量和相同有機相負載的幾何形狀類似的反應器內進行時，渦輪尖端的 線速度v(v-ttDN,其中D是渦輪直徑和N是渦輪的轉數(shù)/秒)不應當超 過對于在常規(guī)的苯乙烯單體聚合來說典型的渦輪端速。在本發(fā)明的一 些實施方案中，本發(fā)明的渦輪端速比常規(guī)的苯乙烯聚合過程中所使用 的渦輪端速低20 - 60 % ，以便在過渡的流動條件下(其中Re〈5000)或 者在層流流動條件下(其中Re〈50)下發(fā)生攪拌。渦輪的雷諾數(shù)Re定義為Re=ND2/v，其中N是渦輪的轉數(shù)/秒，D是渦輪直徑和v是在罐內加 工的液體的運動粘度。在反應器內的這一構造產生低和均勻的剪切流 動條件，這些條件導致改進的液滴尺寸分布和更加穩(wěn)定的懸浮工藝， 在所述工藝內有機液滴聚集的可能性下降。結果，聚合的液滴的形態(tài)使橡膠保留其中它維持在連續(xù)相內的形 式，且聚合單體形成在連續(xù)相中生成的網(wǎng)絡內分布的小包合物。這一 形態(tài)在單體的整個聚合中和在所得樹脂珠粒內得以維持。在本發(fā)明的進一步的實施方案中，可結合以上所述的機械攪拌方 案使用以上所述的霧化工藝，提供本發(fā)明的樹脂珠粒。典型地，在有機液相中分散液滴內單體的聚合不小于90%,在許 多情況下不小于95%，和在其他情況下不小于99. 5%或者轉化率更大。 可如上所述在該工藝過程中加熱水相，到最大135。C的溫度，在許多 情況下不大于130°C?？稍谠S多應用，例如可發(fā)泡樹脂、離子交換樹脂或要求均勻或定 制粒度分布的應用中使用所得顆粒。然而，在本發(fā)明進一步的實施方案中，在發(fā)泡劑存在下，發(fā)生分 散的有機液相內單體的聚合?？稍谒嗷蛘叽稚⒌挠袡C液相內摻入 發(fā)泡劑。若發(fā)泡劑在水相內，則基于分散的有機液相的重量，它可以 以2. 5-7wt。/。的用量存在。若將它引入到待分散的有機液相內，則可以 相應的用量使用。在另一實施方案中，可完成聚合，并獲得所得樹脂珠粒，隨后用 發(fā)泡劑浸漬。樹脂珠粒或顆?？稍賾腋≡谝后w介質，例如水中，和該 介質可基于聚合的分散有機液相(例如，聚合物珠粒)，另外含有 2. 5-7wt。/。的發(fā)泡劑?？墒褂萌魏纬Ｒ?guī)的方法，用合適的發(fā)泡劑浸漬可發(fā)泡的樹脂珠粒。 加熱時產生氣體的任何氣體物質或材料可用作發(fā)泡劑。常規(guī)的發(fā)泡劑 包括分子內含有4-6個碳原子的脂族烴，例如丁烷、戊烷、己烷和鹵 代烴，例如CFC和HCFC,它們在低于所選聚合物軟化點的溫度下沸騰。 也可使用這些脂族烴發(fā)泡劑的混合物。作為非限定性實例，可使用液體正戊烷或異戊烷，或者液體正戊 烷和異戊烷的任何混合物浸漬樹脂珠粒。在樹脂珠粒內所吸收的發(fā)泡劑量可從3%變化到25%，在一些情況下為非浸漬珠粒起始質量的約 6% - 15%?；蛘?，可共混水與這些脂族烴發(fā)泡劑，或者水可用作唯一的發(fā)泡 劑，正如在美國專利Nos. 6127439、 6160027和6242540中所教導的， 在這些專利中使用保水劑。用作發(fā)泡劑的水的重量百分數(shù)范圍可以是 1-20%。美國專利Nos. 6127439、 6160027和6242540的內容在此通 過參考引入?？捎蒙鲜鋈魏伟l(fā)泡劑浸漬本發(fā)明的樹脂珠粒，且可儲存以供任選 地將來發(fā)泡。在儲存過程中，發(fā)泡劑逐漸從樹脂中放出，其速度是進 一步的樹脂珠粒加工的重要考慮因素。若發(fā)泡劑的損失速度太高(即數(shù) 天或數(shù)周)，則浸漬的樹脂珠粒必須冷凍，以防止發(fā)泡劑過早損失。在本發(fā)明的特別的實施方案中，通過下述步驟提供具有改進的發(fā) 泡劑保留時間的樹脂珠粒A-l)通過在可能靜止或可能流動的水相的自由表面以下壓力霧化 有機液相，形成有機液滴的分散體；或A-2)通過施加機械攪拌，在可能靜止或流動的水相內形成有機液相中有機液滴的分散體；其中有機液相包括"丙烯腈-丁二烯橡膠"或"丙烯腈-丁二烯-苯乙烯橡膠，，和一種或更多種可聚合的芳基單體，和B)在低剪切的流型內，在分散的有機液滴中聚合單體，形成未發(fā) 泡的聚合物珠粒。以上形成的樹脂珠粒具有含丙烯腈-丁二烯或丙烯腈-丁二烯-苯乙烯橡膠的連續(xù)相，和含一種或更多種可聚合的芳族單體的均聚物 或共聚物的分散相，此外在沒有任何額外的珠粒處理，例如冷凍情況 下，具有保留發(fā)泡劑數(shù)月的能力。這與具有含丁二烯橡膠(即不具有丙 烯腈或曱基丙烯腈的橡膠)的連續(xù)相和含一種或更多種可聚合芳族單 體的均聚物或共聚物的分散相的珠粒相反，后者典型地保留發(fā)泡劑不大于數(shù)周。任選地使樹脂珠粒發(fā)泡到本體密度至少0. 51b/fV,在一些情況下 至少1.251b/ft3，在其它情況下至少1.51b/ft3,在一些情況下至少 1.751b/ft3，在一些情況下至少21b/ft3，在其他情況下至少31b/ft3, 和在特殊情況下至少3. 251b/fV或3. 51b/ft3。此外，本體密度可高 達501b/ft3，在一些情況下401b/ft3，在一些情況下高至301b/ft3， 在其他情況下高至201b/ft3，在一些情況下高至121b/ft3，在一些情 況下高至101b/ft3，和在其他情況下高至51b/ft3。發(fā)泡樹脂珠粒的本 體密度可以是任何數(shù)值或在以上援51的任何數(shù)值之間的范圍。常規(guī)地通過借助任何常規(guī)的加熱介質，例如蒸汽、熱空氣、熱水 或輻射熱，加熱浸漬的樹脂珠粒，從而進行發(fā)泡步驟。在美國專利 No. 3023175中教導了實現(xiàn)浸漬的樹脂珠粒的預發(fā)泡的一種通常被接 受的方法。樹脂珠粒可包括常規(guī)成分和添加劑，例如阻燃劑、顏料、染料、 著色劑、增塑劑、脫模劑、穩(wěn)定劑、紫外光吸收劑、防霉劑、抗氧化 劑、殺鼠劑、驅蟲劑等等。典型的顏料包括，但不限于，無機顏料， 例如炭黑、石墨、可膨脹石墨、氧化鋅、二氧化鈦和氧化鐵，以及無 機顏料，例如喹吖啶酮紅和紫以及酞菁銅藍和綠。發(fā)泡樹脂珠粒的平均粒度可以是至少0.3,在一些情況下至少 0.5,在一些情況下至少0.75，在其他情況下至少0.9，和在一些情況 下至少lmm，且可以是多至15,在一些情況下多至IO，在其他情況下 多至6，在一些情況下多至4，在其他情況下多至3，和在一些情況下 多至2.5mm。發(fā)泡樹脂珠粒的平均粒度可以是任何數(shù)值且可以是以上 援引的任何數(shù)值之間的范圍?？墒褂眉す庋苌浼夹g或者通過使用本領 域公知的機械分離方法，根據(jù)篩網(wǎng)尺寸篩分，從而測定發(fā)泡樹脂珠粒 的平均粒度。發(fā)泡珠粒可具有范圍為0. 6-4. 0pcf的任何密度。 如上所述，當用發(fā)泡劑浸漬時，具有含丙烯腈-丁二烯或丙烯腈 -丁二烯-苯乙烯橡膠的連續(xù)相和含一種或更多種可聚合芳族單體的均聚物或共聚物的分散相的未發(fā)泡的樹脂珠粒，與其他材料相比，顯 示出非常良好的發(fā)泡劑保留率。作為實例，這種樹脂珠粒在室內溫度和壓力下在儲存1000小時之后，在一些情況下在1500小時之后可保 留多至75%，在一些情況下多至50%的起始發(fā)泡劑wt。/。(即通過浸漬 之后立即獲得的)。另外，可在室內溫度和壓力下儲存大于1500小時 之后膨脹這種珠粒到原體積。作為實例，用12wt。/。發(fā)泡劑浸漬并在環(huán) 境條件下在開放的托盤上靜置的珠粒在大于5月之后仍然膨脹到原尺 寸(即與浸漬之后立即膨脹的珠粒相同的尺寸)；用6-8wt。/。的發(fā)泡劑 浸漬的珠粒在3月之后仍然膨脹到原尺寸。措辭"在浸漬之后立即" 是指自從用發(fā)泡劑浸漬珠粒起，過去不多于24小時。在本發(fā)明的一個實施方案中，和為了提供具有所需物理性能的發(fā) 泡樹脂珠粒，發(fā)泡的聚合物顆粒沒有膨脹到其最大膨脹因子；因為這 種極端膨脹得到具有非所需地薄的泡孔壁和不足韌度與強度的顆粒。 正因為如此，樹脂珠粒可膨脹到其最大膨脹因子的至少5%，在一些 情況下至少10%，和在其他情況下至少15%。然而，為了不引起泡孔 壁厚太薄，樹脂珠粒膨脹到其最大膨脹因子的多至80%，在一些情況 下多至75%，在其他情況下多至70%，在一些情況下多至65%，在 其他情況下多至60%,在一些情況下多至55%，和在其他情況下多至 50%。樹脂珠?？膳蛎浀揭陨纤龅娜魏纬潭龋蛘吲蛎浛梢允且陨?援引的任何數(shù)值之間的范圍。通過預發(fā)泡樹脂珠粒，并在模腔內發(fā)泡和成型，可將根據(jù)本發(fā)明 獲得的可發(fā)泡樹脂珠粒形成為所需結構的發(fā)泡成型制品。所得發(fā)泡的 成型制品具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性、耐化學性(例如，耐油性)、韌度和彎 曲強度，這是由于彈性體連續(xù)相導致的。在不希望束縛于理論的情況下，認為連續(xù)的彈性體形態(tài)將改進發(fā) 泡珠粒的性能，這是因為連續(xù)的橡膠網(wǎng)絡將在珠粒膨脹過程中拉伸， 從而增加聚苯乙烯基體的強度與彈性。本發(fā)明的發(fā)泡樹脂珠粒與其中 橡膠組分作為離散的顆粒分布在聚苯乙烯基體內的常規(guī)發(fā)泡的高抗沖 聚苯乙烯(HIPS)相反。在常規(guī)發(fā)泡的HIPS中，沒有強制彈性體顆粒拉伸和僅僅勉強參與珠粒的發(fā)泡工藝。特別地，發(fā)泡制品可用作包裝材料、屋頂材料的底層或者容器， 這是因為當將其置于高溫下時，它沒有因暴露于熱下導致收縮或軟化， 因此它廣泛用于絕熱或隔音材料或者緩沖材料、通過參考下述實施例進一步描述本發(fā)明。下述實施例僅僅闡述本 發(fā)明且不打算作為限制。除非另有說明，所有百分數(shù)以重量計。實施例實施例1這一實施例闡明根據(jù)本發(fā)明制備樹脂珠粒的方法。通過在90wt% 的苯乙烯單體內溶解10wt。/。的介質順式DIENE 55AC10聚丁二烯橡膠 (獲自Firestone Polymers, Akron Ohio),制備有機液相。通過溶解 2wt。/。聚二烯丙基二甲基氯化銨(PDAC，獲自Sigma-Aldrich Corp. ， St. Louis ，M0) 和 3wt%聚乙烯醇(獲自 Nippon Gohsei (UK)Limited， Kingston upon Hull, UK的G0SHEN0LTM GH-23)，制備 水相。在美國專利No. 6610798的實施例1中所述的裝置內進行聚合。將 約5升水相加入到反應器中。添加過氧化苯甲酰(0. 5份/100份苯乙烯) 到有機液相中，隨后借助運送裝置將其喂入到反應器中，在此將其加 熱到80°C。在加熱管線的下游，將有機相置于施加頻率為45Hz的壓 力脈沖下。有機相的脈沖流在約1. 3ml/s的流速下進入到位于反應器 底部的霧化器內。以水相內單尺寸的液滴形式分散約1. 5升的有機相。 氮氣鼓泡通過反應器，產生干擾和懸浮液滴的低剪切流型。加熱反應 器的內容物到90匸，并維持在該溫度下6小時，在這一時間之后回收所得樹脂珠粒。樹脂珠粒內的聚合物的Mw為約80， 000，基于珠粒的重量，未反 應的苯乙烯單體含量為1. 5wt。/。，且在暴露于250。C的溫度下IO分鐘之 后沒有熔融或分解。測定珠粒內的交聯(lián)量為約65% - 83% ，這通過下 述兩種方法來測量。第一種方法基于在6ox:下在四氯乙烯內測量可溶部分的溶解濃度并過濾通過450nm的注射器，計算樣品內交聯(lián)/不溶物部分的百分 數(shù)。使用傅里葉變換紅外光i普法(FTIR)，測定濃度。第二種方法是改性的二甲苯提取方法，其中根據(jù)改性的ASTM D2765-01: "Standard Test Methods for Determination of Gel Content and Swell Ratio of Crosslinked Ethylene Plastics (測 定交聯(lián)的乙烯塑料內凝膠含量和溶脹比的標準試驗方法)"，試驗方法 A,估計樣品內交聯(lián)/不溶部分的百分數(shù)。所使用的改性是lg樣品(而 不是O. 3g); 二曱苯回流6小時(而不是12小時)；和樣品沒有粉碎或 篩分。圖1A是透射電子顯微(TEM)圖像，它示出了樹脂珠粒的交聯(lián)網(wǎng)絡 形態(tài)。較淺的區(qū)域是聚苯乙烯的離散粒狀區(qū)域和較暗的區(qū)域是橡膠的 三維網(wǎng)絡結構。圖1B和IC是原子力顯微(AFM)圖像，它示出了樹脂珠粒的交聯(lián)網(wǎng) 狀形態(tài)。較淺的區(qū)域是聚苯乙烯的離散粒狀區(qū)域和較暗的區(qū)域是橡膠 的三維網(wǎng)絡結構。圖1C尤其示出了樹脂珠粒約3微米的外部表層。實施例2用發(fā)泡劑(正戊烷，異戊烷和50/50w/w的正戊烷與異戊烷的混合 物)浸漬實施例1的珠粒樣品，以便發(fā)泡劑占浸漬的樹脂珠粒的約 16wt%。然后使用在95。C下的蒸汽，從1分鐘到28分鐘膨脹浸漬的珠 粒。該珠粒形成球形的發(fā)泡顆粒，所述球形的發(fā)泡顆粒當暴露于較長 的蒸汽時間下體積沒有變形或降低。該珠粒對蒸汽處理的時間相對不 敏感。在1分鐘蒸汽處理之后，珠粒發(fā)泡到未發(fā)泡珠粒直徑的約5倍。 為了比較，蒸汽處理持續(xù)7分鐘得到發(fā)泡珠粒內僅僅略大的直徑(最多 大直徑約大10%)。在長期蒸汽處理時間(即7分鐘)之后，珠粒仍然 具有光滑的表面和良好的泡孔結構。該珠粒沒有與其他材料一樣當暴 露于蒸汽下長的時間段時收縮或"燒熔(burn)"。圖2和3示出了使 用50/50v/v異戊烷和正戊烷的混合物作為發(fā)泡劑時發(fā)泡8分鐘的珠粒 各自20 x和100x的掃描電子顯微(SEM)圖像。實施例3這一 實施例說明了使用通過機械攪拌產生的低剪切流型，制備本發(fā)明的樹脂珠粒。在水中制備含有2wt。/aPDAC和0. 5wt。/。聚乙烯醇的水 相。通過在90wt。/。苯乙烯單體內溶解10wt%DIENE 55AC10聚丁二烯橡 膠，制備有機液相。將約1升水相加入到具有攪拌器的反應器中?；?合約0. 18升有機液相與過氧化苯曱酰(O. 5份/100份苯乙烯)，并將該 結合物加入到水相中，和在150rpm下施加攪拌，形成離散的有機液滴 的分散體。加熱該分散體到90。C。維持這一溫度4小時，然后增加到 95°C，并維持該溫度2小時。然后從反應器中回收樹脂珠粒。圖4A和4B是顯示樹脂珠粒的交聯(lián)網(wǎng)形態(tài)的AFM圖像。較淺的區(qū)域是聚苯乙烯的離散粒狀區(qū)域和較暗的區(qū)域是橡膠的三維網(wǎng)絡結構。 圖4B尤其示出了樹脂珠粒約3微米的外部表層。 實施例4這一實施例說明了使用通過機械攪拌產生的低剪切流型，根據(jù)本 發(fā)明制備具有延長(改進)的發(fā)泡劑保留率的樹脂珠粒。在水中制備含 有2wt。/。PDAC和0. 08wt。/。聚乙烯醇的水相。通過分別在A)93wt%B)90wt% 和C) 85wt。/。的苯乙烯單體內溶解A)7wt%、 B)10wt。/。和C)15wt。/。的丙烯 腈-丁二烯橡膠3965F(獲自Lanxess),制備有機液相。將約"700g水 相加入到具有攪拌器的反應器中?；旌霞s500g有機液相與過氧化苯甲 酰(0. 5份/100份苯乙烯)和用量為0. 2份/100份苯乙烯的叔戊基過氧 基2-乙基己基碳酸酯Luperox ( TAEC )用作輔助的過氧化物。并將該 結合物加入到水相中，和在185rpm下施加攪拌，形成離散的有機液滴 的分散體。加熱該分散體到90。C,并維持這一溫度4小時，然后增加 到93'C并維持該溫度額外2小時。接下來，為了進一步進行聚合和為 了降低珠粒內殘留的苯乙烯含量到數(shù)百ppm (<1000ppm)，進行"整理 步驟，，加熱整個反應器的內容物(分散的有機相和水相)到120'C(這 是當輔助的過氧化物TAEC變得具有活性時的溫度)并保持4小時。冷 卻反應器，然后回收樹脂珠粒。圖5A、 5B和5C是顯示分別用7%、 10%和15%腈橡膠改性的樹 脂珠粒的交聯(lián)網(wǎng)形態(tài)的AFM圖像。較淺的區(qū)域是聚苯乙烯的離散粒狀區(qū)域和較暗的區(qū)域是橡膠的三維網(wǎng)絡結構。它示出了隨著溶解的橡膠 的濃度變高，聚苯乙烯區(qū)域的尺寸下降。通過在環(huán)境條件下，在液體發(fā)泡劑內浸沒含10%腈橡膠的珠粒，進一步對其進行浸漬。 一些珠粒浸漬在正戊烷內，而一些珠粒浸漬在含50:50wt。/。的正戊烷和異戊烷的混合物內。在浸漬之后，分析珠粒的 發(fā)泡劑吸收量，以確定珠粒內起始發(fā)泡劑的wt%。然后在大氣壓力和 溫度下，在托盤上靜置珠粒。在數(shù)月的過程中監(jiān)控保留在珠粒內的發(fā) 泡劑水平。圖6示出了結果，該結果表明在用正戊烷和用50/50的正 戊烷和異戊烷的混合物浸漬的腈橡膠改性的珠粒內發(fā)泡劑的保留率。 圖6的數(shù)據(jù)表明珠粒非常充分地保留發(fā)泡劑，在頭1500 - 2000小時內 喪失僅僅約50%的發(fā)泡劑。另外，相對于在浸漬后不久(即在24小時 之后)發(fā)泡(在96。C蒸汽)的珠粒來說，在發(fā)泡〉1500小時之后樹脂珠粒 的體積不存在可見的差別。在每一情況下，樹脂珠?？砂l(fā)泡到原尺寸，從而相對于未發(fā)泡的珠粒，增加其直徑4到大于5倍(這取決于所使用 的發(fā)泡劑的類型)。這些發(fā)泡相當于未發(fā)泡珠粒體積增加約64-125 倍。為了比較，圖6中還提供了數(shù)據(jù)，該數(shù)據(jù)表明數(shù)種其他類型的可 發(fā)泡聚苯乙烯珠粒，例如PS/PE樹脂、用丁二烯橡膠改性的聚苯乙烯 和常規(guī)HIPS的戊烷保留率。實施例5這一實施例表明在聚合工藝過程中維持的流型(具體地-剪切速 度和湍流程度)對含10wt。/。腈橡膠的聚苯乙烯珠粒形態(tài)的影響。使用相 同的配方和相同組的操作條件，在配有機械攪拌器的罐內進行三種聚 合工藝。然而，每一次在不同的攪拌器速度下進行聚合。圖7示出了 所得珠粒的形態(tài)。在分別于135rpm和280rpm下進行的頭兩種工藝中 聚合的珠粒具有類似的形態(tài)該形態(tài)包括橡膠的連續(xù)網(wǎng)絡(較暗的區(qū)域) 和規(guī)則的小的離散聚苯乙烯包合物(較淺的區(qū)域)。然而，在第三批次 中使用600rpm的最高攪拌速度和因此在最高的湍流和剪切水平下聚 合的珠粒，在整個批料中具有不均勻的形態(tài)并顯示出兩種不同類型的形態(tài)具有形態(tài)#1的一些珠粒具有連續(xù)的橡膠網(wǎng)絡，但聚苯乙烯的 包合物非常大且不規(guī)則；其他珠粒具有形態(tài)#2，其中不存在不同的聚 苯乙烯包合物，且通常難以區(qū)分橡膠與聚苯乙烯。這一實施例表明在 聚合過程中的湍流和剪切應力水平可影響珠粒的形態(tài)且可在源自同一 批次的單獨的珠粒中導致不同類型的形態(tài)。 實施例6(現(xiàn)有技術)這一 實施例示出了使用通過機械攪拌產生的已有的高剪切流型， 常規(guī)的HIPS樹脂珠粒的形態(tài)。圖8是顯示在使用現(xiàn)有技術公知的高剪 切分散聚合工藝制備的STYROSUN (NOVA chemicals Inc. ， Pittsburgh, PA)樹脂珠粒的典型HIPS形態(tài)。淺的區(qū)域是聚苯乙 烯的連續(xù)相，和較暗區(qū)域，即通常珠粒形區(qū)域是橡膠顆粒。數(shù)據(jù)表明與已知的HI PS樹脂珠粒相比，本發(fā)明的樹脂珠粒的獨特 形態(tài)。
權利要求
1.一種未發(fā)泡的樹脂珠粒，它的平均粒度為0.001mm-10mm并含有連續(xù)相和粒狀分散相，其中連續(xù)相包括一種或更多種彈性體聚合物；和分散相包括一種或更多種含有源自于聚合一種或更多種芳基可聚合單體的重復單元的均聚物和/或共聚物。
2. 權利要求1的樹脂珠粒，其中粒狀分散相包括長徑比為1 - 10 的顆粒。
3. 權利要求l的樹脂珠粒，其中粒狀分散相包括具有圓形、卵形 或橢圓形截面形狀的顆粒。
4. 權利要求l的樹脂珠粒，其中連續(xù)相具有交聯(lián)的網(wǎng)形態(tài)。
5. 權利要求l的樹脂珠粒，其中連續(xù)相具有含大長徑比的纖絲 (thread)的形態(tài)，所述纖絲借助局部形成的支鏈和/或互連的網(wǎng)狀結構 任選地至少部分交聯(lián)和/或相連。
6. 權利要求l的樹脂珠粒，其中彈性體聚合物選自丁二烯或異戊 二烯的均聚物，和共軛二烯烴與芳基單體和/或(甲基)丙烯腈的無規(guī)、 嵌段、AB二嵌段或ABA三嵌段共聚物，和乙烯與乙酸乙烯酯的無規(guī)、交 替或嵌段共聚物。
7. 權利要求l的樹脂珠粒，其中彈性體聚合物包括選自苯乙烯-丁二烯、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯、苯乙烯-異戊二烯、苯乙烯-異戊 二烯-苯乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯、部分氫化的苯乙烯-異戊二烯-苯 乙烯的二嵌段和三嵌段共聚物及其結合物中的一種或更多種嵌段共聚 物。
8. 權利要求l的樹脂珠粒，其中彈性體聚合物是含源自聚合一種 或更多種共軛二烯烴和選自丙烯腈和甲基丙烯腈中的至少一種不飽和 腈的重復單元的共聚物。
9. 權利要求8的樹脂珠粒，其中彈性體聚合物是進一步含源自聚 合一種或更多種選自苯乙烯、對曱基苯乙烯、ot-曱基苯乙烯、叔丁基苯乙烯和二甲基苯乙烯中的芳基單體的重復單元的共聚物。
10. 權利要求8的樹脂珠粒，其中彈性體聚合物經部分氫化。
11. 權利要求9的樹脂珠粒，其中彈性體聚合物經部分氫化。
12. 權利要求l的樹脂珠粒，其中彈性體聚合物的重均分子量為約 6, 000 -約500， 000。
13. 權利要求l的樹脂珠粒，其中彈性體聚合物經交聯(lián)。
14. 權利要求13的樹脂珠粒，其中交聯(lián)約5% -約95%的彈性體 聚合物。
15. 權利要求l的樹脂珠粒，其中芳基單體選自苯乙烯、對甲基苯 乙烯、oc-曱基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、二曱基苯乙烯、它們的核溴化 或氯化的衍生物，及其結合物。
16. 權利要求l的樹脂珠粒，其中分散相內的共聚物含有由聚合一 種或更多種芳基可聚合單體與一種或更多種選自馬來酸酐、馬來酸、馬 來酰亞胺、富馬酸、馬來酸的d-Cu直鏈、支鏈或環(huán)狀烷酯，富馬酸的 d-Cu直鏈、支鏈或環(huán)狀烷酯，衣康酸，衣康酸的d-Cu直鏈、支鏈或 環(huán)狀烷酯，衣康酸酐、乙烯、丙烯、l-丁烯、異丁烯、2-丁烯、二異丁 烯、l-戊烯、2-戊烯、l-己烯、2-己烯、3-己烯、乙酸乙烯酯，(甲基) 丙烯酸的d-Cu直鏈、支鏈或環(huán)狀烷酯，丙烯腈、曱基丙烯腈及其結合 物中的單體得到的重復單元。
17. 權利要求l的樹脂珠粒，其中含由聚合一種或更多種芳基可聚 合單體得到的重復單元的均聚物和/或共聚物的重均分子量為約10， 000-約1， 000， 000。
18. 權利要求1的樹脂珠粒，它含有小于5wt。/。樹脂珠粒含量的未反 應單體。
19. 權利要求l的樹脂珠粒，其中在分散相內的至少一些單體接枝 到連續(xù)相內至少一些彈性體聚合物上。
20. 權利要求l的樹脂珠粒，它進一步包括發(fā)泡劑。
21. 權利要求20的樹脂珠粒，其中發(fā)泡劑選自氮氣、六氟化硫(SF6)、 氬氣、二氧化碳、1, 1， 1， 2-四氟乙烷(HFC-134a) 、 1,1，2，2-四氟乙烷(HFC-134)、 1，1,1，3，3-五氟丙烷、二氟曱烷(HFC-32)、 l，l-二氟乙烷 鵬-152a)、五氟乙烷(HFC-125)、氟代乙烷(HFC-161)和1， 1， 1-三氟 乙烷(HFC-143a)、曱烷、乙烷、丙烷、正丁烷、異丁烷、正戊烷、異戊 烷、環(huán)戊烷、新戊烷、己烷、偶氮二碳酰胺、偶氮二異丁腈、苯磺酰肼、 4， 4-氧基苯磺?；被濉醣交酋；被濉⑴嫉人徜^、N，N、-二甲基-N，N、-二亞硝基對苯二甲酰胺、三肼基三溱，檸檬酸和碳酸氫鈉 的混合物，及其結合物。
22. 權利要求20的樹脂珠粒，它發(fā)泡到未發(fā)泡樹脂珠粒起始體積 的約1. 01-約500倍，以形成發(fā)泡的樹脂珠粒。
23. 權利要求22的樹脂珠粒，其中發(fā)泡樹脂珠粒的密度為約10-約50g/l。
24. 權利要求l的樹脂珠粒，它的長徑比小于IO。
25. 權利要求l的樹脂珠粒，它進一步包括基本上覆蓋樹脂珠粒外 表面的表層。
26. 權利要求25的樹脂珠粒，其中表層厚度為0.1-7微米。
27. 權利要求25的樹脂珠粒，其中表層包括分散相的均聚物和/或 共聚物。
28. 制備未發(fā)泡樹脂珠粒的方法，該方法包括在可以靜止或流動的水相內形成有機液相的有機液滴的分散體， 其中有機相含有包含在單體溶液內溶解的一種或更多種彈性體聚合物的有機溶液，所述單體溶液包括一種或更多種芳基可聚合單體，和 分散的有機液滴的平均直徑為約0. OOlmm-約10mm，和 在低剪切流型下，在分散的有機液滴內聚合單體，形成未發(fā)泡的聚合物珠粒。
29. 權利要求28的制備未發(fā)泡樹脂珠粒的方法，其中通過在可以 靜止或流動的水相的自由表面以下壓力霧化有才幾液相，形成有機液滴的 分散體。
30. 權利要求28的制備未發(fā)泡樹脂珠粒的方法，其中通過施加機 械攪拌，在可以靜止或流動的水相內形成有機液相的有機液滴的分散體。
31. 權利要求29的方法，其中有機相包含在儲罐或管道或環(huán)管反 應器內。
32. 權利要求29的方法，其中在至少5bar的壓力下加壓霧化有機 液相。
33. 權利要求29的方法，其中有機相的密度為水相密度的± 20%。
34. 權利要求29的方法，其中分散的有機液滴占有機和含水液體 總體積的0. 01-60體積％。
35. 權利要求29的方法，它包括使待霧化的有機相在0. 05-15ml/s/ 個霧化器的流速和3-100bar的表壓下流過至少 一個開口直徑為 0. 01mm-2mm和L/D比為0. 2-10的霧化器。
36. 權利要求35的方法，其中霧化器的孔隙尺寸為0. 1-0. 8mm， 流過霧化器的流速為0. 1-10ral/s，和有機混合物的靜壓為3-80bar。
37，權利要求29的方法，其中用于在分散的有機液滴內聚合單體 的低剪切流型是在沒有機械攪拌的情況下，通過在多至15bar的表壓下 連續(xù)或周期性注入對反應器內容物呈惰性且與反應器內容物互不混溶 的 一種或更多種氣體物流到所選反應器部分內產生的控制的低湍流流 型。
38. 權利要求37的方法，其中在小于3bar的表壓下注入氣體到水 相內，并形成直徑顯著大于霧化的有機液滴的平均尺寸的一個或更多個 氣泡物流。
39. 權利要求37的方法，其中在最多15bar的表壓下，通過位于 反應器底部和任選地位于反應器壁內的注射端口注入氣體到反應器內。
40. 權利要求37的方法，其中氣體選自空氣和氮氣。
41. 權利要求37的方法，其中未發(fā)泡的樹脂珠粒包括連續(xù)相和分 散相，和連續(xù)相包括以交聯(lián)的網(wǎng)形態(tài)的彈性體聚合物。
42. 權利要求41的方法，其中在未發(fā)泡的珠粒內的分散相包括長 徑比為1-IO的顆粒，所述顆粒含有通過在霧化的有機液滴內聚合單體 形成的聚合物。
43. 權利要求29的方法，其中未發(fā)泡的樹脂珠粒包括連續(xù)相和分 散相，和連續(xù)相包括彈性體聚合物，和分散相包括含由聚合一種或更多 種芳基可聚合單體得到的重復單元的均聚物和/或共聚物。
44. 權利要求29的方法，其中通過機械攪拌提供用于在分散的有 機液滴內聚合單體的低剪切流型。
45. 權利要求44的方法，其中未發(fā)泡的樹脂珠粒包括連續(xù)相和分 散相，和連續(xù)相包括以含長徑比大的纖絲的形態(tài)的彈性體聚合物，所述 纖絲借助局部形成的支鏈和/或互連的網(wǎng)狀結構任選地至少部分交聯(lián)和 /或相連。
46. 權利要求44的方法，其中分散相包括長徑比為1 - 10的顆粒， 所述顆粒含有在霧化的有機液滴內聚合單體形成的聚合物。
47. 權利要求29的方法，其中在反應器內的連續(xù)水相是在25"C下 粘度為高至250cp的液體。
48. 權利要求29的方法，其中連續(xù)的水相進一步包括基于連續(xù)的 水相的重量，0. l-10wt。/。的一種或更多種懸浮穩(wěn)定劑。
49. 權利要求48的方法，其中懸浮穩(wěn)定劑選自羧甲基纖維素；明 膠；瓊脂；聚乙烯基吡咯烷；聚丙烯酰胺；聚(乙烯醇)；二甲基二烯丙 基氯化銨、(曱基)丙烯酰氨基丙基三曱基氯化銨、(甲基)丙烯酰氧基乙 基三曱基氯化銨的均聚物或共聚物；聚(甲基)丙烯酰氧基乙基三甲基硫 酸曱酯銨，及其結合物；氧化鋁、膨潤土、硅酸鎂；表面活性劑，及其結合物。
50. 權利要求29的方法，其中有機相包括選自聚合引發(fā)劑、抗靜 電劑、阻燃劑、顏料、染料、填料、UV穩(wěn)定劑、熱和光穩(wěn)定劑、涂布劑、 增塑劑、鏈轉移劑、交聯(lián)劑、成核劑、殺蟲劑和殺鼠劑中的一種或更多 種組分。
51. 權利要求29的方法，其中在小于流動液體靜壓20%的階梯型 振幅(amplitude)和高至200Hz的頻率下，用在霧化器出口上游的流動 的有機液體上所加的壓力脈動調節(jié)待霧化的有機液體的流動。
52. 權利要求29的方法，其中有機相包括基于有機相的重量，約5-約50wty。的一種或更多種彈性體聚合物，和約95-約50wt。/。含一種或 更多種芳基可聚合單體的單體溶液，其中彈性體聚合物可溶于該單體溶 液內。
53. 權利要求29的方法，其中單體溶液包括選自Cs-"乙烯基芳族 單體中的一種或更多種單體，所述C8-16乙烯基芳族單體是未取代或者被 選自C卜，的直鏈和支鏈烷基中的多至2個取代基取代的。
54. 權利要求53的方法，其中單體溶液進一步包括選自馬來酸酐、 馬來酸、馬來酰亞胺、富馬酸、馬來酸的d-Cu直鏈、支鏈或環(huán)狀烷酯， 富馬酸的d-Cu直鏈、支鏈或環(huán)狀烷酯，衣康酸，衣康酸的d-Cu直 鏈、支鏈或環(huán)狀烷酯，衣康酸酐、乙烯、丙烯、l-丁烯、異丁烯、2-丁 烯、二異丁烯、l-戊烯、2-戊烯、1-己烯、2-己烯、3-己烯、乙酸乙烯 酯，(曱基)丙烯酸的d-Cu直鏈、支鏈或環(huán)狀烷酯，丙烯腈、曱基丙烯 腈及其結合物中的一種或更多種單體。
55. 權利要求29的方法，其中有機相的粘度為lcP-lO， OOOcP。
56. 權利要求29的方法，其中霧化的有機液滴的液滴尺寸為 0. 3-8mm，并且與平均液滴直徑的標準偏差為0. 03-0. 35mm。
57. 根據(jù)權利要求29的方法制備的未發(fā)泡的樹脂珠粒，它的平均 粒度為0. OOlmm-lOmm。
58. 權利要求57的樹脂珠粒，它進一步包括發(fā)泡劑，且發(fā)泡到未 發(fā)泡樹脂珠粒起始體積的約1. 01-約500倍，以便形成發(fā)泡的樹脂珠粒。
59. 權利要求57的樹脂珠粒，它進一步包括發(fā)泡劑，當樹脂珠粒 在大氣溫度和壓力下儲存大于1500小時時，所述發(fā)泡劑以起始發(fā)泡劑 wt% (在浸漬之后立即獲得)的多至50 %的水平保留，其中彈性體聚合物 是含源自聚合一種或更多種共軛二烯烴， 一種或更多種選自丙烯腈和曱 基丙烯腈中的不飽和腈，和任選地一種或更多種選自苯乙烯、對曱基苯 乙烯、oc-甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯和二甲基苯乙烯中的芳基單體的重復單元的共聚物。
60. 權利要求59的樹脂珠粒，其中彈性體聚合物形成連續(xù)相。
61. 權利要求59的樹脂珠粒，其中樹脂珠粒發(fā)泡到未發(fā)泡樹脂珠粒起始體積的約1. 01-大于約500倍，以便形成發(fā)泡的樹脂珠粒。
62. —種模塑制品，它包括權利要求58的樹脂珠粒。
63. —種模塑制品，它包括權利要求61的樹脂珠粒。
64. 權利要求57的樹脂珠粒，它進一步包括基本上覆蓋樹脂珠粒 外表面的表層。
65. 權利要求64的樹脂珠粒，其中表層的厚度為0. l-40微米。
66. 權利要求65的樹脂珠粒，其中表層包括分散相的均聚物和/或 共聚物。
67. 權利要求59的樹脂珠粒，它進一步包括基本上覆蓋樹脂珠粒 外表面的表層。
68. 權利要求67的樹脂珠粒，其中表層的厚度為0. l-40微米。
69. 權利要求68的樹脂珠粒，其中表層包括分散相的均聚物和/或 共聚物。
70. 權利要求59的樹脂珠粒，其中儲存大于1500小時的樹脂珠粒 可發(fā)泡到與浸潰之后立即發(fā)泡的樹脂珠粒類似的體積。
71. 權利要求70的樹脂珠粒，其中樹脂珠粒發(fā)泡到未發(fā)泡樹脂珠 粒起始體積的約1. 01至大于約500倍，以便形成發(fā)泡的樹脂珠粒。
72. —種模塑制品，它包括權利要求71的樹脂珠粒。
73. 權利要求30的方法，其中有機相的密度是水相密度的± 20%。
74. 權利要求30的方法，其中分散的有機液滴占有機和含水液體 總體積的0. 01-60體積％。
75. 權利要求30的方法，其中未發(fā)泡的樹脂珠粒包括連續(xù)相和分 散相，和連續(xù)相包括以交聯(lián)的網(wǎng)形態(tài)的彈性體聚合物。
76. 權利要求75的方法，其中在未發(fā)泡的珠粒內的分散相包括長 徑比為1-IO的顆粒，所述顆粒含有通過在霧化的有機液滴內聚合單體 形成的聚合物。
77. 權利要求30的方法，其中未發(fā)泡的樹脂珠粒包括連續(xù)相和分 散相，和連續(xù)相包括彈性體聚合物，和分散相包括含由聚合一種或更多 種芳基可聚合單體得到的重復單元的均聚物和/或共聚物。
78. 權利要求30的方法，其中通過機械攪拌提供用于在分散的有 機液滴內聚合單體的低剪切流型。
79. 權利要求78的方法，其中未發(fā)泡的樹脂珠粒包括連續(xù)相和分 散相，和連續(xù)相包括以含長徑比大的纖絲的形態(tài)的彈性體聚合物，所述 纖絲借助局部形成的支鏈和/或互連的網(wǎng)狀結構任選地至少部分交聯(lián)和 /或相連。
80. 權利要求30的方法，其中在反應器內的連續(xù)水相是在25'C下 測定粘度為多至250cp的液體。
81. 權利要求30的方法，其中連續(xù)的水相進一步包括基于連續(xù)的 水相的重量，0. l-10wt。/。的一種或更多種懸浮穩(wěn)定劑。
82. 權利要求81的方法，其中懸浮穩(wěn)定劑選自羧甲基纖維素；明 膠；瓊脂；聚乙烯基吡咯烷；聚丙烯酰胺；聚(乙烯醇)；二曱基二烯丙 基氯化銨、(曱基)丙烯酰氨基丙基三曱基氯化銨、(曱基)丙烯酰氧基乙 基三甲基氯化銨的均聚物或共聚物；聚(曱基)丙烯酰氧基乙基三甲基硫 酸甲酯銨，及其結合物；氧化鋁、膨潤土、硅酸鎂；表面活性劑，及其 結合物。
83. 權利要求30的方法，其中有機相包括選自聚合引發(fā)劑、抗靜 電劑、阻燃劑、顏料、染料、填料、UV穩(wěn)定劑、熱和光穩(wěn)定劑、涂布劑、 增塑劑、鏈轉移劑、交聯(lián)劑、成核劑、殺蟲劑和殺鼠劑中的一種或更多 種組分。
84. 權利要求30的方法，其中基于有機相的重量，有機相包括約5 -約50wt。/。的一種或更多種彈性體聚合物，和約95-約50wt。/。含一種或 更多種芳基可聚合單體的單體溶液，其中彈性體聚合物可溶于該單體溶 液中。
85. 權利要求30的方法，其中單體溶液包括選自C8 —16乙烯基芳族 單體中的一種或更多種單體，所述Cs —16乙烯基芳族單體是未取代或者被 選自d」的直鏈和支鏈烷基中的多至2個取代基取代的。
86. 權利要求85的方法，其中單體溶液進一步包括選自馬來酸酐、 馬來酸、馬來酰亞胺、富馬酸、馬來酸的d-Cu直鏈、支鏈或環(huán)狀烷酯，富馬酸的d-Cu直鏈、支鏈或環(huán)狀烷酯，衣康酸，衣康酸的d-Cu直 鏈、支鏈或環(huán)狀烷酯，衣康酸酐、乙烯、丙烯、l-丁烯、異丁烯、2-丁 烯、二異丁烯、l-戊烯、2-戊烯、l-己烯、2-己烯、3-己烯、乙酸乙烯 酯，(曱基)丙烯酸的d-d2直鏈、支鏈或環(huán)狀烷酯，丙烯腈、曱基丙烯 腈及其結合物中的一種或更多種單體。
87. 權利要求30的方法，其中有機相的粘度為lcP-10， OOOcP。
88. 通過權利要求30的方法制備的未發(fā)泡的樹脂珠粒，它的平均 粒度為0. 001mm-10mm。
89. 權利要求88的樹脂珠粒，它進一步包含發(fā)泡劑，且發(fā)泡到未 發(fā)泡樹脂珠粒起始體積的約1. 01-約500倍，以便形成發(fā)泡的樹脂珠粒。
90. 權利要求88的樹脂珠粒，它進一步包括發(fā)泡劑，當樹脂珠粒 在大氣溫度和壓力下儲存大于1500小時時，所述發(fā)泡劑以起始發(fā)泡劑 wt% (在浸漬之后立即獲得)的多至50 %的水平保留，其中彈性體聚合物 是含源自一種或更多種共軛二烯烴， 一種或更多種選自丙烯腈和曱基丙 烯腈中的不飽和腈，和任選地一種或更多種選自苯乙烯、對曱基苯乙烯、 oc-甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯和二曱基苯乙烯中的芳基單體聚合的重 復單元的共聚物。
91. 權利要求90的樹脂珠粒，其中彈性體聚合物形成連續(xù)相。
92，權利要求90的樹脂珠粒，其中樹脂珠粒發(fā)泡到未發(fā)泡樹脂珠 粒起始體積的約1. 01-大于約500倍，以便形成發(fā)泡的樹脂珠粒。
93. —種模塑制品，它包括權利要求89的樹脂珠粒。
94. 一種模塑制品，它包括權利要求92的樹脂珠粒。
95. 權利要求88的樹脂珠粒，它進一步包括基本上覆蓋樹脂珠粒 外表面的表層。
96. 權利要求95的樹脂珠粒，其中表層的厚度為0. l-40微米。
97. 權利要求96的樹脂珠粒，其中表層包括分散相的均聚物和/或 共聚物。
98. 權利要求90的樹脂珠粒，它進一步包括基本上覆蓋樹脂珠粒 外表面的表層。
99. 權利要求98的樹脂珠粒，其中表層的厚度為0. l-40微米。
100. 權利要求99的樹脂珠粒，其中表層包括分散相的均聚物和/ 或共聚物。
101. 權利要求90的樹脂珠粒，其中儲存大于1500小時的樹脂珠?？砂l(fā)泡到與浸潰之后立即發(fā)泡的樹脂珠粒類似的體積。
102. 權利要求101的樹脂珠粒，其中樹脂珠粒發(fā)泡到未發(fā)泡樹脂 珠粒起始體積的約1. 01至大于約500倍，以便形成發(fā)泡的樹脂珠粒。
103. —種模塑制品，它包括權利要求102的樹脂珠粒。
全文摘要
公開了平均粒度為0.001mm-10mm且含有連續(xù)相和粒狀分散相的樹脂珠粒。該連續(xù)相包括彈性體聚合物；分散相包括含由聚合一種或更多種芳基可聚合單體得到的重復單元的均聚物和/或共聚物。通過分散含彈性體聚合物和一種或更多種單體的有機相成液滴，并在低剪切流型下，在該有機液滴內聚合單體，從而制備未發(fā)泡的聚合物樹脂珠粒。可用發(fā)泡劑浸漬該珠粒，發(fā)泡并可用于制備模塑制品。該樹脂珠粒具有含腈橡膠的連續(xù)相，和含一種或更多種含有由聚合一種或更多種芳基可聚合單體得到的重復單元的聚合物的分散相，它顯示出在未發(fā)泡形式內發(fā)泡劑的長期保留率。
文檔編號C08J9/16GK101287781SQ200680021006
公開日2008年10月15日 申請日期2006年5月10日 優(yōu)先權日2005年5月10日
發(fā)明者G·派特拉, K·C·布雷簡伯格, M·F·J·伯格曼斯, P·E·阿奇 申請人:諾瓦化學公司