專利名稱：烯烴聚合催化劑組分和烯烴聚合催化劑以及烯烴聚合方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種烯烴聚合催化劑組分、烯烴聚合催化劑以及烯烴聚合方法。
背景技術：
目前，以鎂、鈦和給電子體作為基本成分的固體催化劑組分，即本領域所公知的 Ziegler-Natta催化劑，可用于CH2 = CHR烯烴聚合反應，特別是在具有3個碳或更多碳原子的α-烯烴聚合中可以得到較高收率和較高立體規(guī)整性的聚合物。眾所周知，內給電子化合物是Ziegler-Natta催化劑中必不可少的成分之一。從早期公開的一元羧酸酯類化合物，例如苯甲酸乙酯，到目前廣為使用的二元芳香羧酸酯類化合物，例如鄰苯二甲酸二正丁酯或鄰苯甲酸二異丁酯，再到近來公開的1，3_ 二醚類、琥珀酸酯類和1，3_ 二醇酯類化合物，正是給電子體化合物的不斷發(fā)展導致了聚烯烴催化劑不斷地更新?lián)Q代。CN1436796A和CN1453^8A分別公開了一種多元醇酯類化合物作為給電子體的烯烴聚合催化劑。該烯烴聚合催化劑表現(xiàn)出較高的聚合活性和較好的立體定向性。但是該類催化劑的制備成本高，并且使用它們作為烯烴聚合催化劑進行烯烴聚合時很難獲得良好的氫調敏感性。另外，CN1041752A公開了一類用于制備Ziegler-Natta催化劑的1，3_ 二醚類內給電子化合物，所獲得的催化劑組分用于烯烴聚合時具有高的催化活性和較好的氫調敏感性。但是該類化合物制備成本高，且制備的烯烴聚合物分子量分布窄。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的在于提供一種催化活性高、氫調敏感性高，能夠制備寬分子量分布聚烯烴的烯烴聚合催化劑組分和烯烴聚合催化劑以及烯烴聚合方法。本發(fā)明的發(fā)明人經過研究意外地發(fā)現(xiàn)，在將式⑴所示的化合物應用于 Ziegler-Natta催化劑的給電子體組分時，可獲得高活性、高氫調敏感性和較好的立體定向能力的催化劑活性組分，該催化劑活性組分特別適合應用于由式CH2 = CHR表示的烯烴(其中R為氫或碳原子數(shù)為1-6的烷基)的聚合，尤其是丙烯聚合。本發(fā)明提供了一種烯烴聚合催化劑組分，該催化劑組分含有鈦、鎂和內給電子體， 其中，所述內給電子體包括內給電子體a和內給電子體b，所述內給電子體a為式⑴所示的化合物，所述內給電子體b為選自式(II)所示的二元芳香羧酸酯和式(III)所示的二元脂肪醇羧酸酯中的至少一種，
OO
Il / Jl
R1-C-O-HR2——O—)-C-R3
/n(I) 式⑴中，R1和R3相同或不同，各自為碳原子數(shù)為1-10的直鏈或支鏈烷基、碳原子數(shù)為3-10的環(huán)烷基和碳原子數(shù)為6-20的取代或未取代芳基中的一種；
6
R2為碳原子數(shù)為1-6的直鏈或支鏈亞烷基和碳原子為6-20的取代或未取代亞芳基中的一種；η為2-10的整數(shù);
權利要求
1.一種烯烴聚合催化劑組分，該催化劑組分含有鈦、鎂和內給電子體，其特征在于，所述內給電子體包括內給電子體a和內給電子體b，所述內給電子體a為式(I)所示的化合物，所述內給電子體b為式(II)所示的二元芳香羧酸酯和式(III)所示的二元脂肪醇羧酸酯中的至少一種，
2.根據(jù)權利要求1所述的催化劑組分，其中，以催化劑組分的總重量為基準，所述內給電子體a的含量為1-10重量％，所述內給電子體b的含量為1-10重量％。
3.根據(jù)權利要求2所述的催化劑組分，其中，以催化劑組分的總重量為基準，所述內給電子體a的含量為2-7重量％，所述內給電子體b的含量為2-8重量％。
4.根據(jù)權利要求1-3中任意一項所述的催化劑組分，其中，所述內給電子體中的內給電子體a和內給電子體b的摩爾比為0. 1-10 1。
5.根據(jù)權利要求4所述的催化劑組分，其中，所述內給電子體中的內給電子體a和內給電子體b的摩爾比為0. 3-5 1。
6.根據(jù)權利要求4所述的催化劑組分，其中，所述式(I)中，所述禮和民各自為碳原子數(shù)6-10的苯基或取代苯基，所述&為碳原子數(shù)2-4的直鏈或支鏈亞烷基。
7.根據(jù)權利要求4所述的催化劑組分，其中，所述式(I)中，所述η為2-6的整數(shù)。
8.根據(jù)權利要求4所述的催化劑組分，其中，所述內給電子體a為二乙二醇二乙酸酯、 二乙二醇二丙酸酯、二乙二醇二苯甲酸酯、二乙二醇二(對氯苯甲酸)酯、二乙二醇二(間氯苯甲酸)酯、二乙二醇二(對溴苯甲酸)酯、二乙二醇二(間溴苯甲酸)酯、二乙二醇二 (鄰溴苯甲酸)酯、二乙二醇二(對甲基苯甲酸)酯、二乙二醇二(對叔丁基苯甲酸)酯、二乙二醇二(對丁基苯甲酸)酯、二乙二醇二(對甲氧基苯甲酸)酯、二乙二醇二(鄰甲氧基苯甲酸)酯、二縮三乙二醇二乙酸酯、二縮三乙二醇二丙酸酯、二縮三乙二醇二苯甲酸酯、 二縮三乙二醇二(對氯苯甲酸)酯、二縮三乙醇二(間氯苯甲酸)酯、二縮三乙醇二(對溴苯甲酸)酯、二縮三乙二醇二(間溴苯甲酸)酯、二縮三乙二醇二(鄰溴苯甲酸)酯、二縮三乙二醇二(對甲基苯甲酸)酯、二縮三乙二醇二(對叔丁基苯甲酸)酯、二縮三乙二醇二 (對丁基苯甲酸)酯、二縮三乙二醇二(對甲氧基苯甲酸)酯、二縮三乙二醇二(鄰甲氧基苯甲酸)酯、二丙二醇二乙酸酯、二丙二醇二丙酸酯、二丙二醇二苯甲酸酯、二丙二醇(對氯苯甲酸)酯、二丙醇二(間氯苯甲酸)酯、二丙醇二(對溴苯甲酸)酯、二丙二醇二(間溴苯甲酸)酯、二丙二醇二(鄰溴苯甲酸)酯、二丙二醇二(對甲基苯甲酸)酯、二丙二醇二 (對叔丁基苯甲酸)酯、二丙二醇二(對丁基苯甲酸)酯、二丙二醇二(對甲氧基苯甲酸) 酯、二丙二醇二(鄰甲氧基苯甲酸)酯、二縮三丙二醇二乙酸酯、二縮三丙二醇二丙酸酯、二縮三丙二醇二醇二苯甲酸酯、二縮三丙二醇二(對氯苯甲酸)酯、二縮三丙醇二(間氯苯甲酸)酯、二縮三丙醇二(對溴苯甲酸)酯、二縮三丙二醇二(間溴苯甲酸)酯、二縮三丙二醇二(鄰溴苯甲酸)酯、二縮三丙二醇二(對甲基苯甲酸)酯、二縮三丙二醇二(對叔丁基苯甲酸)酯、二縮三丙二醇二(對丁基苯甲酸)酯、二縮三丙二醇二(對甲氧基苯甲酸)酯和二縮三丙二醇二(鄰甲氧基苯甲酸)酯中的至少一種。
9.根據(jù)權利要求4所述的催化劑組分，其中，所述內給電子體b為鄰苯二甲酸二乙酯、 鄰苯二甲酸二正丁酯、鄰苯二甲酸二異丁酯、鄰苯二甲酸二己酯、鄰苯二甲酸二庚酯、鄰苯二甲二異辛酯、2-異丙基-2-異戊基_1，3丙二醇二苯甲酸酯、2，4_庚二醇二苯甲酸酯、 2-甲基-3，5-庚二醇二苯甲酸酯、2，3- 二異丙基-1，4- 丁二醇二苯甲酸酯、3，5庚二醇二苯甲酸酯和4-乙基_3，5庚二醇二苯甲酸酯中的至少一種。
10.根據(jù)權利要求1-3和5-9中任意一項所述的催化劑組分，其中，所述催化劑組分為鈦化合物、鎂化合物和內給電子體的反應產物。
11.根據(jù)權利要求10所述的催化劑組分，其中，所述鎂化合物為式(IV)所示的鎂化合物、式(IV)所示的鎂化合物的水合物和式(IV)所示的鎂化合物的醇加合物中的至少一種，MgR16R17(IV)式(II)中，R16和R17各自為鹵素、碳原子數(shù)為1-5的直鏈或支鏈烷氧基和碳原子數(shù)為 1-5的直鏈或支鏈烷基中的一種。
12.根據(jù)權利要求11所述的催化劑組分，其中，所述鎂化合物為二甲氧基鎂、二乙氧基鎂、二丙氧基鎂、二異丙氧基鎂、二丁氧基鎂、二異丁氧基鎂、二戊氧基鎂、二己氧基鎂、二 (2-甲基)己氧基鎂、甲氧基氯化鎂、甲氧基溴化鎂、甲氧基碘化鎂、乙氧基氯化鎂、乙氧基溴化鎂、乙氧基碘化鎂、丙氧基氯化鎂、丙氧基溴化鎂、丙氧基碘化鎂、丁氧基氯化鎂、丁氧基溴化鎂、丁氧基碘化鎂、二氯化鎂、二溴化鎂、二碘化鎂、二氯化鎂的醇加合物、二溴化鎂的醇加合物和二碘化鎂的醇加合物中的至少一種。
13.根據(jù)權利要求10所述的催化劑組分，其中，所述鈦化合物為式(V)所示的化合物，mm (OR18) 4_m (V)式(V)中，X為商素，R18為碳原子數(shù)為1-20的烴基，m為1-4的整數(shù)。
14.根據(jù)權利要求13所述的催化劑組分，其中，所述鈦化合物為四氯化鈦、四溴化鈦、 四碘化鈦、四丁氧基鈦、四乙氧基鈦、一氯三乙氧基鈦、二氯二乙氧基鈦和三氯一乙氧基鈦中的至少一種。
15.一種烯烴聚合催化劑，該催化劑用于由通式CH2 = CHR表示的烯烴的聚合反應，其中R是氫或碳原子數(shù)為1-6的烷基，所述催化劑包括下列物質的反應產物(1)權利要求1-14中任意一項所述的烯烴聚合催化劑組分；(2)作為助催化劑的有機鋁化合物；(3)任選地，外給電子體化合物。
16.根據(jù)權利要求15所述的催化劑，其中，所述有機鋁化合物為式(VI)所示的化合物，AlR' n, X' 3-n'(VI)式(VI)中，R'為氫、碳原子數(shù)為1-20的烷基或碳原子數(shù)為6-20的芳基，X'為鹵素， η'為1-3的整數(shù)。
17.根據(jù)權利要求16所述的催化劑，其中，所述有機鋁化合物為三甲基鋁、三乙基鋁、 三異丁基鋁、三辛基鋁、一氫二乙基鋁、一氫二異丁基鋁、一氯二乙基鋁、一氯二異丁基鋁、 倍半乙基氯化鋁和二氯乙基鋁中的至少一種。
18.根據(jù)權利要求15所述的催化劑，其中，所述外給電子體組分為式(VII)所示的有機硅化合物，R" m, Si (OR" ‘ )4_m,(VII)式(VII)中，R"為鹵素、氫原子、碳原子數(shù)為1-20的烷基、碳原子數(shù)為3-20的環(huán)烷基、碳原子數(shù)為6-20的芳基和碳原子數(shù)為1-20的鹵代烷基中的一種；R"‘為碳原子數(shù)為1-20的亞烷基、碳原子數(shù)為3-20的亞環(huán)烷基、碳原子數(shù)為6-20的亞芳基和碳原子數(shù)為 1-20的鹵代亞烷基中的一種；m'為1-3的整數(shù)。
19.根據(jù)權利要求18所述的催化劑，其中，所述有機硅化合物為三甲基甲氧基硅烷、 三甲基乙氧基硅烷、三甲基苯氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、甲基叔丁基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、二環(huán)己基二甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、環(huán)己基甲基二甲氧基硅烷、二環(huán)戊基二甲氧基硅烷、2-乙基哌啶基-2-叔丁基二甲氧基硅烷、(1，1，1-三氟-2-丙基)-2-乙基哌啶基二甲氧基硅烷和(1，1，1-三氟-2-丙基)-甲基二甲氧基硅烷中的至少一種。
20.一種烯烴聚合方法，該方法包括在烯烴聚合條件下，使一種或多種烯烴與權利要求15-19中任意一項所述的催化劑接觸，所述烯烴中的至少一種為由通式CH2 = CHR表示的烯烴，其中R是氫或碳原子數(shù)為1-6的烷基。
21.根據(jù)權利要求20所述的方法，其中，所述由通式CH2= CHR表示的烯烴為乙烯、丙烯、1-正丁烯、I-正戊烯、I-正己烯、1-正辛烯和4-甲基-1-戊烯中的至少一種。
22.根據(jù)權利要求21所述的方法，其中，所述烯烴聚合條件包括溫度為0-150°C，時間為0. 1-5小時，壓力為0. 5-5MPa。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種烯烴聚合催化劑組分、烯烴聚合催化劑以及烯烴聚合方法。本發(fā)明通過同時使用內給電子體a和內給電子體b作為內給電子體，使烯烴聚合催化劑組分和烯烴聚合催化劑用于烯烴聚合時，具有較高的立體選擇性，同時具有高活性和好的氫調敏感性，所制備的烯烴聚合物具有寬的分子量分布，其中，所述內給電子體a為式(I)所示的化合物，式(I)中，R1和R3相同或不同，各自為碳原子數(shù)為1-10的直鏈或支鏈烷基、碳原子數(shù)為3-10的環(huán)烷基和碳原子數(shù)為6-20的取代或未取代芳基中的一種，R2為碳原子數(shù)為1-6的直鏈或支鏈亞烷基和碳原子為6-20的取代或未取代亞芳基中的一種，n為2-10的整數(shù)。
文檔編號C08F10/06GK102453147SQ20101052167
公開日2012年5月16日 申請日期2010年10月21日 優(yōu)先權日2010年10月21日
發(fā)明者嚴立安, 于金華, 周奇龍, 宋維瑋, 尹珊珊, 徐秀東, 李鳳奎, 譚忠 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司北京化工研究院