一種微乳狀光催化劑及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種微乳狀BiOBr光催化劑，以BiBr3、Bi(NO3)3·5H2O或Bi2O3任一種為鉍源，氫溴酸為溴源，水或乙醇為溶劑，氨水為pH調(diào)節(jié)劑，六偏磷酸鈉為分散劑，利用簡(jiǎn)易的水解或醇解法在常溫下制得微乳狀BiOBr光催化劑。本發(fā)明還公開(kāi)了該微乳狀BiOBr光催化劑的制備方法和應(yīng)用。與現(xiàn)有BiOBr粉體光催化劑相比，微乳狀BiOBr光催化劑以乳狀形式存在于光催化處理系統(tǒng)，分散性和重復(fù)性好，具有優(yōu)異的光催化性能，既有效地避免了粉體催化劑所固有的易團(tuán)聚分散差的缺陷和薄膜催化劑所帶來(lái)的繁瑣工序及其活性降低的問(wèn)題，又保證催化劑較大的比表面積。
【專利說(shuō)明】一種微乳狀光催化劑及其制備方法和應(yīng)用

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種微乳狀光催化劑，具體地說(shuō)是一種微乳狀BiOBr光催化劑、其制 備方法以及其在處理有機(jī)污染物中的應(yīng)用，屬于無(wú)機(jī)環(huán)保合成光催化劑【技術(shù)領(lǐng)域】。

【背景技術(shù)】
[0002] 近些年，隨著現(xiàn)代工業(yè)（尤其染料行業(yè)）的飛速發(fā)展，染料廢水污染排放等問(wèn)題加 劇。其中，染料有機(jī)污染物難以被普通氧化劑氧化或被微生物降解，造成嚴(yán)重的水體、土壤 及生態(tài)環(huán)境的污染。尋找出一種快速、經(jīng)濟(jì)有效的方法解決染料廢水，是我國(guó)實(shí)現(xiàn)可持續(xù)發(fā) 展及全民健康生存所必須面臨的一項(xiàng)議題。
[0003] 多相光催化氧化技術(shù)可利用可再生清潔太陽(yáng)能處理有機(jī)污染物，其反應(yīng)過(guò)程簡(jiǎn) 單、迅速、徹底、無(wú)二次污染、選擇性低等優(yōu)點(diǎn)而備受關(guān)注。近些年，合適間接帶隙（約2. 92eV)新型BiOBr半導(dǎo)體的[Bi202]2+層與層之間存在靜電場(chǎng)作用及其層狀結(jié)構(gòu)特征，賦 予其獨(dú)特的電子結(jié)構(gòu)、良好的光學(xué)性質(zhì)和催化性能。例如，2008年張禮知教授報(bào)道微納米 球狀BiOBr在可見(jiàn)光照射下光催化處理水中降解有機(jī)物以來(lái)[7； 2008， 112: 747 - 753]，國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)其良好的可見(jiàn)光催化性能給予了極大關(guān)注，牛津大學(xué)蔣崢 教授L/ 故ofocAe?. ?兒?CXe?.，2010，212: 8-13]、山地災(zāi)害與環(huán)境研 究所黃應(yīng)平研究員[你5bi. 2011，45: 1593 - 1600]、南開(kāi)大學(xué)[7； 你幼，01#3^^，2011，192:538 - 544]、中國(guó)環(huán)境科學(xué)研究院孟偉院士[々7/7乂6^<3乂 沒(méi).-萬(wàn)/?1^>0/7.，2011，107:355 - 362]、德國(guó)漢諾威大學(xué)1^1111611^1111教授[]\]\1〇1.〇3七&1. A:Chem.，2012，365: 1 - 7]等對(duì)BiOBr粉體光催化劑分別進(jìn)行研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)可見(jiàn)光催 化降解甲基橙、微囊藻毒素、甲苯、四溴雙酚A、偶氮染料難降解污染物的活性，均優(yōu)于商業(yè) 化光催化劑P25。
[0004] 但是，關(guān)于BiOBr光催化劑的研究主要集中在粉體的研制及其固定化技術(shù)研發(fā)， 而關(guān)于高分散性能的微乳狀BiOBr光催化劑未見(jiàn)報(bào)道。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明旨在提供一種微乳狀BiOBr光催化劑，相比其他形式的催化劑，可有效礦 化水中微量的甲基橙、苯酚、雙酚A等有毒有害難降解的有機(jī)污染物，且重復(fù)利用性能良 好。本發(fā)明還提供了該光催化劑的制備方法及其在處理有機(jī)污染物中的應(yīng)用。
[0006] 本發(fā)明提供了一種微乳狀BiOBr光催化劑，其特征在于：以BiBr3、Bi(N03)3 ? 5H20 或Bi203任一種為秘源，氫溴酸為溴源，水或乙醇為溶劑,氨水為pH調(diào)節(jié)劑，六偏磷酸鈉為分 散劑，利用水解或醇解法在常溫下制得微乳狀BiOBr光催化劑。
[0007] 本發(fā)明提供了所述的微乳狀BiOBr光催化劑的制備方法，其特征在于：包括以下 步驟： 1)稱取含鉍元素摩爾數(shù)為〇. 1?1mmol的鉍源，加入到盛有5?20mL溶劑的燒杯 中，常溫?cái)嚢枞芙??4h，形成溶液A; 2) 量取2?20mL的0? 1mol/L氫溴酸溶液，記為溶液B; 3) 將溶液B逐漸滴加到溶液A中，保持滴速為1. 5mL/min，滴定完成后充分?jǐn)嚢?0 min，再通過(guò)滴加27%濃氨水，將溶液pH值調(diào)節(jié)至7?10后，使兩者充分反應(yīng)1?2h，即得 懸浮催化劑體系，記為懸浮液C; 4) 稱取0. 001?0. 01mmol的六偏磷酸鈉，加入到上述懸浮催化劑體系中，再經(jīng)超聲波 充分混合、振蕩1?2h后，即可得到微乳狀的BiOBr光催化劑。
[0008] 上述制備方法中，所述鉍源為BiBr3、Bi(N03)3 ? 5H20或Bi203中的任一種，鉍元素 的加入量為〇. 02?0. 4mol/L溶劑。
[0009] 上述制備方法中，所述溶劑為蒸餾水、醇或二者的混合；其中，蒸餾水和乙醇同時(shí) 使用時(shí)二者的比例為1:1。
[0010] 本發(fā)明提供了所述的微乳狀BiOBr光催化劑降解有機(jī)污染物的應(yīng)用。所述有機(jī)污 染物為甲基橙、苯酚、雙酚A中的任一種。
[0011] 所述的微乳狀BiOBr光催化劑處理有機(jī)污染物的具體方法為：在常溫常壓下，光 源照射下使用微乳狀BiOBr光催化劑，用量為每100mL含有機(jī)污染物的溶液中添加10? 60mL微乳狀BiOBr光催化劑，溶液中有機(jī)污染物的濃度為10mg/L。
[0012] 上述處理方法中，所述光源為太陽(yáng)光、模擬太陽(yáng)光、紫外光、可見(jiàn)光的任一種。
[0013] 本發(fā)明采取經(jīng)濟(jì)環(huán)保、簡(jiǎn)單易行的水或乙醇解法，以BiBr3、Bi(N03)3 *5H20或Bi203 中的任一種為鉍源，氫溴酸為溴源，氨水為pH調(diào)節(jié)劑，六偏磷酸鈉為分散劑，在常溫常壓下 成功制得微乳狀BiOBr光催化劑，不僅省去了離心、洗滌和烘干等復(fù)雜操作，降低了其工業(yè) 化成本和能源消耗，而且獲得的催化劑具有優(yōu)異的光催化性能。分散劑六偏磷酸鈉在溶液 中起到如下三種作用：1)可有效降低溶劑的表面張力，提高顆粒表面的潤(rùn)濕性及其分散效 果；2)對(duì)溶液中BiOBr納米粒子形成一定包覆，增大粒子或分子間距，有效地減小分子間 范德華力引力，提高其分散度；3)在溶液中可通過(guò)離解帶電，進(jìn)而增大BiOBr納米顆粒表 面電位的絕對(duì)值，提高顆粒間靜電排斥作用能，形成穩(wěn)定的分散體系。故通過(guò)本實(shí)驗(yàn)方案， 所制的BiOBr催化劑是以微乳狀形式存在于光催化處理系統(tǒng)，分散性高、重復(fù)性好，有效地 避免了粉體催化劑所固有的易團(tuán)聚、分散差、易飛揚(yáng)的缺陷，既減少了粉體污染又保證催化 劑較大的比表面積，表現(xiàn)出近似均相催化作用的特征，不但提高其光催化性能，而且克服了 循環(huán)使用過(guò)程中粉體催化劑固液分離難的缺陷和薄膜催化劑所帶來(lái)的繁瑣工序以及活性 降低的問(wèn)題。
[0014] 本發(fā)明的有益效果： 1、 與粉體和薄膜BiOBr光催化劑相比，本發(fā)明微乳狀BiOBr光催化劑具有更高的光催 化性能，制備過(guò)程低溫環(huán)保、簡(jiǎn)單易行，且所需原料簡(jiǎn)單易得、副產(chǎn)品無(wú)毒無(wú)害，使用方便， 便于大規(guī)模生產(chǎn)； 2、 微乳狀BiOBr光催化劑是以乳狀形式存在于光催化處理系統(tǒng)，分散性和重復(fù)性好， 有效地避免了粉體催化劑所固有的易團(tuán)聚、分散差、易飛揚(yáng)的缺陷，既減少粉體污染又保證 催化劑較大的比表面積； 3、 本發(fā)明微乳狀BiOBr光催化劑可運(yùn)用于液相和油狀污染物的處理，其近似均相催化 作用的特征提高其光催化性能，并克服了循環(huán)使用過(guò)程中粉體催化劑固液分離難的缺陷和 薄膜催化劑所帶來(lái)的繁瑣工序及其活性降低的問(wèn)題； 4、微乳狀BiOBr光催化劑的發(fā)明將乳狀催化劑成功應(yīng)用于光催化降解有機(jī)污染物，擴(kuò) 展了該類催化劑的應(yīng)用領(lǐng)域。

【專利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0015] 圖1為實(shí)施例1?3和實(shí)施例6制得微乳狀BiOBr光催化劑的XRD圖譜。
[0016] 圖2為實(shí)施例6制得微乳狀BiOBr光催化降解雙酚A的吸光度變化曲線。

【具體實(shí)施方式】
[0017] 下面通過(guò)實(shí)施例來(lái)進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明，但不局限于以下實(shí)施例。
[0018] 實(shí)施例1 :利用水解法制備微乳狀BiOBr光催化劑 具體步驟為： 1) 稱取0.2mmol的BiBr3粉末在常溫下置于5mL蒸餾水中，常溫?cái)嚢枞芙?h，形成 溶液A-1 ; 2) 量取2mL0? 1mol/L氫溴酸溶液，記為溶液B-1 ; 3) 將溶液B-1逐漸滴加到溶液A-1中，保持滴速為1. 5mL/min，待滴定完成后充分?jǐn)?拌40min，并滴加27wt%濃氨水，調(diào)節(jié)pH值為8,使兩者充分反應(yīng)1h后，得到溶液C-1 ; 4) 稱取0.0047mmol的六偏磷酸鈉，加入到上述溶液C-1中，再經(jīng)超聲波充分混合、振 蕩1h后，即可得到微乳狀的BiOBr光催化劑，記為Bi0Br-l。
[0019] 以上所得的微乳狀催化劑BiOBr-1經(jīng)離心，洗滌，烘干后，我們對(duì)其進(jìn)行了X射線 衍射表征如圖1所示，所制催化劑的衍射峰均與JCPDS09-0393標(biāo)準(zhǔn)卡上記錄的純四方晶 相BiOBr標(biāo)準(zhǔn)圖譜一致，表明制備催化劑為純BiOBr。
[0020] 實(shí)施例2 :利用水解和醇解法制備微乳狀BiOBr光催化劑 具體步驟為： 1) 稱取0. 4mmol的Bi(N03)3 ? 5H20粉末在常溫下置于5mL水和5mL乙醇組成的混 合溶劑中，常溫?cái)嚢枞芙?h，形成溶液A-2 ; 2) 量取4mL0? 1mol/L氫溴酸溶液，記為溶液B-2 ; 3) 將溶液B-2逐漸滴加到溶液A-2中，保持滴速為1. 5mL/min，待滴定完成后充分?jǐn)?拌40min，并滴加27wt%濃氨水，調(diào)節(jié)pH值為9,使兩者充分反應(yīng)2h后，即得溶液C-2 ; 4) 稱取0. 0094mmol的六偏磷酸鈉，加入到上述溶液C-2中，再經(jīng)超聲波充分混合、振 蕩2h后，即可得到微乳狀的BiOBr光催化劑，記為Bi0Br-2。
[0021] 以上所得的微乳狀催化劑BiOBr-2經(jīng)離心，洗滌，烘干后，我們對(duì)其進(jìn)行了X射線 衍射表征如圖1所示，所制催化劑的衍射峰均與JCPDS09-0393標(biāo)準(zhǔn)卡上記錄的純四方晶 相BiOBr標(biāo)準(zhǔn)圖譜一致，表明制備催化劑為純BiOBr。
[0022] 實(shí)施例3 :利用醇解法制備微乳狀BiOBr光催化劑 具體步驟為： 1) 稱取0. 5mmol的Bi203粉末在常溫下置于10mL乙醇中，常溫?cái)嚢枞芙?h，形成溶 液A-3 ; 2) 量取10mL0? 1mol/L氫溴酸溶液，記為溶液B-3 ; 3) 將溶液B-3逐漸滴加到溶液A-3中，保持滴速為1. 5mL/min，待滴定完成后充分?jǐn)?拌40min，并滴加27wt%濃氨水，調(diào)節(jié)pH值為7,使兩者充分反應(yīng)2h后，即得溶液C-3 ; 4)稱取0. 0098mmol的六偏磷酸鈉，加入到上述溶液C-3中，再經(jīng)超聲波充分混合、振 蕩2h后，即可得到微乳狀的BiOBr光催化劑，記為BiOBr-3。
[0023] 以上所得的微乳狀催化劑BiOBr-3經(jīng)離心，洗滌，烘干后，我們對(duì)其進(jìn)行了X射線 衍射表征如圖1所示，所制催化劑的衍射峰均與JCPDS09-0393標(biāo)準(zhǔn)卡上記錄的純四方晶 相BiOBr標(biāo)準(zhǔn)圖譜一致，表明制備催化劑為純BiOBr。
[0024] 實(shí)施例4 :微乳狀BiOBr光催化劑降解甲基橙溶液的應(yīng)用 1) 準(zhǔn)備待降解液：分別準(zhǔn)確稱取10mg的甲基橙，將其溶于蒸餾水中，并用定量瓶定容 至1000mL，制得10mg/L的待降解液； 2) 分別采用實(shí)施例廣3所得的Bi0Br-l、Bi0Br-2、Bi0Br-3光催化劑進(jìn)行光催化處理 三組待降解液： 用移液管準(zhǔn)確移取100mL上述1)的待降解液，分別加入Bi0Br-l、Bi0Br-2、Bi0Br-3 催化劑，反應(yīng)體系溫度控制在25°C，在避光條件下吸附1h，以期達(dá)到吸附平衡；然后打開(kāi) 紫外光光源，對(duì)甲基橙溶液進(jìn)行光催化降解實(shí)驗(yàn)，每隔5min取樣一次，利用紫外-可見(jiàn)分 光光度法對(duì)溶液中剩余甲基橙的濃度進(jìn)行分析并計(jì)算其降解率。
[0025] 將上述實(shí)施例1、2、3中的溶液C-l、C-2、C-3分別通過(guò)離心、洗滌和干燥后得到各 制備方法對(duì)應(yīng)的粉體催化劑，記為粉體-1、粉體-2、粉體_3,進(jìn)行對(duì)比試驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)表1所 /_J、i〇
[0026] 表1為制備的BiOBr微乳狀光催化劑和相應(yīng)粉體催化劑對(duì)甲基橙的降解效果。這 些表明無(wú)論何種制備方法所得微乳狀BiOBr的光催化活性均優(yōu)于粉體催化劑，可在30min 內(nèi)達(dá)到對(duì)甲基橙99%以上的降解效果。
[0027] 表1制備的BiOBr乳狀光催化劑和相應(yīng)粉體催化劑對(duì)甲基橙的降解率

【權(quán)利要求】
1?一種微乳狀BiOBr光催化劑，其特征在于：以BiBr3、Bi (N03) 3 ? 5H20或Bi203任一種 為秘源，氫溴酸為溴源，氨水為pH調(diào)節(jié)劑,六偏磷酸鈉為分散劑，利用水解或醇解法在常溫 下制得微乳狀BiOBr光催化劑。
2. -種權(quán)利要求1所述的微乳狀BiOBr光催化劑的制備方法，其特征在于：包括以下 步驟： (1) 稱取含鉍元素摩爾數(shù)為〇. 1?1 mmol的鉍源，加入到盛有5?20 mL溶劑的燒杯 中，常溫?cái)嚢枞芙??4 h，形成溶液A ; (2) 量取2?20 mL的0? 1 mol/L氫溴酸溶液，記為溶液B ; (3) 將溶液B逐漸滴加到溶液A中，保持滴速為1. 5 mL/min，滴定完成后充分?jǐn)嚢?0 min，再通過(guò)滴加27%濃氨水，將溶液pH值調(diào)節(jié)至7?10后，使兩者充分反應(yīng)1?2 h，即得 懸浮催化劑體系，記為懸浮液C ; (4) 稱取0. 001?0. 01 mmol的六偏磷酸鈉，加入到上述懸浮催化劑體系中，再經(jīng)超聲 波充分混合、振蕩1?2 h后，即得到微乳狀的BiOBr光催化劑。
3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的微乳狀BiOBr光催化劑的制備方法，其特征在于：所述步驟 (1)中鉍元素的加入量為0.02?0.4 mol/L溶劑。
4. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的微乳狀BiOBr光催化劑的制備方法，其特征在于：所述步 驟（1)中溶劑為蒸餾水、乙醇或二者的混合，其中，蒸餾水和乙醇同時(shí)使用時(shí)二者的比例為 1:1。
5. -種權(quán)利要求1所述的微乳狀BiOBr光催化劑降解有機(jī)污染物的應(yīng)用。
6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的應(yīng)用，其特征在于：所述有機(jī)污染物為甲基橙、苯酚、雙酚A 中的任一種。
7. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的應(yīng)用，其特征在于：具體方法為：在常溫常壓下，光源照射下 使用微乳狀BiOBr光催化劑，用量為每100 mL含有機(jī)污染物的溶液中添加10?60 mL微 乳狀BiOBr光催化劑，溶液中有機(jī)污染物的濃度為10 mg/L。
8. 根據(jù)權(quán)利要求7所述的應(yīng)用，其特征在于：所述光源為太陽(yáng)光、模擬太陽(yáng)光、紫外光、 可見(jiàn)光的任一種。
【文檔編號(hào)】A62D3/17GK104368362SQ201410477445
【公開(kāi)日】2015年2月25日 申請(qǐng)日期:2014年9月18日 優(yōu)先權(quán)日:2014年9月18日
【發(fā)明者】張小超, 李 瑞, 張繼龍, 易群, 魯冰倩 申請(qǐng)人:太原理工大學(xué)