帶層疊膜的玻璃基板的制造方法
【專(zhuān)利摘要】一種帶層疊膜的玻璃基板的制造方法，通過(guò)CVD法利用設(shè)置在退火爐內(nèi)的多個(gè)噴射器在玻璃帶上形成層疊膜，并將所述玻璃帶切斷，該制造方法中，層疊膜在Tg＋50℃以下形成，且層疊膜中至少2層以上的層在從Tg＋50℃到Tg的溫度范圍內(nèi)形成。而且，形成層疊膜的全部層的溫度范圍內(nèi)的玻璃帶的每單位長(zhǎng)度的下降溫度K1為0℃/m＜K1＜10℃/m。
【專(zhuān)利說(shuō)明】帶層疊膜的玻璃基板的制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及帶層疊膜的玻璃基板的制造方法,特別是涉及通過(guò)在線CVD (ChemicalVapor Deposition,化學(xué)氣相沉積)法在退火爐內(nèi)在玻璃帶上形成層疊膜的帶層疊膜的玻璃基板的制造方法。
【背景技術(shù)】[0002]作為通過(guò)在線CVD法在玻璃帶上形成膜的方法，已知例如專(zhuān)利文獻(xiàn)I~3中記載的方法。
[0003]專(zhuān)利文獻(xiàn)I中公開(kāi)了在浮法槽內(nèi)的玻璃帶上通過(guò)CVD法形成含有硅和氧的氧化物膜的方法。并公開(kāi)了:此時(shí)，為了防止浮法槽的熔融金屬因氧氣而發(fā)生氧化，使用不飽和烴化合物和二氧化碳作為氧源。
[0004]專(zhuān)利文獻(xiàn)2中公開(kāi)了通過(guò)配置于浮法槽的涂涂層站(噴射器)和配置于退火爐的涂涂層站在玻璃帶上依次形成二氧化硅覆膜、氧化錫覆膜的方法。
[0005]專(zhuān)利文獻(xiàn)3中公開(kāi)了在浮法槽的出口與退火爐入口之間的區(qū)域設(shè)置噴嘴(噴射器)并在玻璃帶上成膜的方法。
[0006]現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0007]專(zhuān)利文獻(xiàn)
[0008]專(zhuān)利文獻(xiàn)1:日本特開(kāi)平1-201046號(hào)公報(bào)
[0009]專(zhuān)利文獻(xiàn)2:日本特開(kāi)平3-33036號(hào)公報(bào)
[0010]專(zhuān)利文獻(xiàn)3:日本特公平4-35558號(hào)公報(bào)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0011]發(fā)明所要解決的問(wèn)題
[0012]在浮法槽內(nèi)，為了防止熔融金屬的氧化，熔融金屬的周?chē)ǔＪ欠茄趸瘹夥铡Ａ硗?，在浮法槽?nèi)，玻璃帶呈柔軟的狀態(tài)，在浮法槽內(nèi)的柔軟的玻璃帶上通過(guò)CVD法進(jìn)行成膜時(shí)，不易因溫度差而引起玻璃帶的翹曲、裂紋。
[0013]在專(zhuān)利文獻(xiàn)I中公開(kāi)了:為了防止浮法槽的熔融金屬的氧化而使用不飽和烴化合物和二氧化碳作為氧氣源。這是因?yàn)?，在非氧化氣氛下形成氧化物膜時(shí)，不能使用氧氣，需要使用含有氧分子的反應(yīng)氣體。但是，在使用該方法形成含有硅和氧的氧化物膜時(shí)，會(huì)在氧化物膜中混入來(lái)源于烴、二氧化碳的碳(C)。其結(jié)果，膜的吸收增加，成為與不含碳的膜相比透過(guò)率變差的膜。
[0014]因此，在浮法槽內(nèi)通過(guò)CVD法形成氧化物膜時(shí)，存在膜質(zhì)變差的問(wèn)題，期望在浮法槽外進(jìn)行成膜。
[0015]在專(zhuān)利文獻(xiàn)2中指出了:在退火爐內(nèi)具備涂涂層站時(shí)，因用于成膜的溫度條件和用于對(duì)玻璃帶進(jìn)行退火的溫度條件不同而產(chǎn)生問(wèn)題，在形成多層涂層時(shí)，問(wèn)題變得更復(fù)雜。因此，在專(zhuān)利文獻(xiàn)2中，推薦使預(yù)混合后的氧氣和涂層前體在浮法槽內(nèi)在玻璃帶上接觸。但是，在該方法中，為了封閉氧氣，需要密封，裝置變復(fù)雜。另外，在退火爐內(nèi)具備涂涂層站，想要在玻璃帶上形成金屬氧化物覆膜時(shí)，由于玻璃帶與噴射器的熱交換，與不具備涂涂層站的情況相比，從玻璃帶產(chǎn)生急劇的散熱，玻璃帶有可能變形或者產(chǎn)生傷痕和裂紋。特別是，涂涂層站數(shù)越多，產(chǎn)生傷痕和裂紋的可能性越高，翹曲的玻璃帶與涂涂層站接觸，由此產(chǎn)生玻璃的傷痕和裂紋。
[0016]因此，在專(zhuān)利文獻(xiàn)2中公開(kāi)了在形成多層涂層時(shí)，在退火爐內(nèi)具備一個(gè)以上的涂涂層站的情況下，存在必須建立不同的溫度控制的問(wèn)題。另一方面，沒(méi)有具體公開(kāi)任何在退火爐內(nèi)配置有多個(gè)涂涂層站時(shí)的適當(dāng)?shù)臏囟裙芾矸椒ā?br> [0017]在專(zhuān)利文獻(xiàn)3中公開(kāi)了在浮法槽的出口與退火爐入口之間的區(qū)域以覆蓋玻璃的整個(gè)寬度的方式設(shè)置噴嘴(噴射器)。但是，即使直接使用現(xiàn)有的浮法制造裝置，在浮法槽與退火爐之間也沒(méi)有足夠的配置噴嘴的空間。另外，在浮法槽與退火爐之間的空間內(nèi)，如果在不進(jìn)行玻璃帶的溫度控制的情況下在浮法槽與退火爐之間的空間進(jìn)行成膜，則存在因噴嘴與玻璃帶的熱交換而使玻璃帶產(chǎn)生急劇的散熱的問(wèn)題。
[0018]本發(fā)明著眼于上述問(wèn)題而進(jìn)行，提供在在線CVD法中對(duì)玻璃帶進(jìn)行適當(dāng)?shù)臏囟裙芾聿⑹褂迷O(shè)置在退火爐內(nèi)的多個(gè)噴射器在玻璃帶上形成層疊膜的帶層疊膜的玻璃基板的制造方法。
[0019]用于解決問(wèn)題的手段
[0020]本發(fā)明提供以下方式。
[0021](I) 一種帶層疊膜的玻璃基板的制造方法，該制造方法使用具備將玻璃的原料熔化的熔爐、使熔融玻璃浮在熔融金屬上而成形為玻璃帶的浮法槽和對(duì)所述玻璃帶進(jìn)行退火的退火爐的玻璃制造裝置，通過(guò)CVD法利用設(shè)置在所述退火爐內(nèi)的多個(gè)噴射器在所述玻璃帶上形成層疊膜，并將所述玻璃帶切斷，該制造方法的特征在于，
[0022]在將玻璃化轉(zhuǎn)變溫度設(shè)為T(mén)g時(shí)，所述層疊膜在Tg + 500C以下形成，且所述層疊膜中至少2層以上的層在從Tg + 50°C到Tg的溫度范圍內(nèi)形成，
[0023]形成所述層疊膜的全部層的溫度范圍內(nèi)的所述玻璃帶的每單位長(zhǎng)度的下降溫度Kl 為(TC /m < Kl < IO0C /m。
[0024](2)根據(jù)(I)所述的帶層疊膜的玻璃基板的制造方法，其特征在于，
[0025]所述玻璃帶的每單位長(zhǎng)度的下降溫度Kl為1°C /m≤Kl≤5°C /m。
[0026](3)根據(jù)(I)或(2)所述的帶層疊膜的玻璃基板的制造方法，其特征在于，
[0027]在將玻璃應(yīng)變點(diǎn)溫度設(shè)為T(mén)s時(shí)，在從所述退火爐的入口溫度到玻璃應(yīng)變點(diǎn)溫度Ts的溫度范圍內(nèi)形成所述層疊膜的全部層。
[0028](4)根據(jù)(I)或(2)所述的帶層疊膜的玻璃基板的制造方法，其特征在于，
[0029]在從所述Tg + 50°C到Tg的溫度范圍內(nèi)形成所述層疊膜的全部層。
[0030](5)根據(jù)(I)~(4)中任一項(xiàng)所述的帶層疊膜的玻璃基板的制造方法，其特征在于，
[0031]在將玻璃應(yīng)變點(diǎn)溫度設(shè)為T(mén)s時(shí)，從玻璃應(yīng)變點(diǎn)溫度Ts到所述退火爐的出口溫度的溫度范圍內(nèi)的每單位長(zhǎng)度的下降溫度比形成所述層疊膜的全部層的溫度范圍內(nèi)的所述玻璃帶的每單位長(zhǎng)度的下降溫度快。
[0032](6)根據(jù)(I)~(5)中任一項(xiàng)所述的帶層疊膜的玻璃基板的制造方法，其特征在于，
[0033]在沿所述玻璃帶的輸送方向相鄰的噴射器之間設(shè)置有加熱器。
[0034](7)根據(jù)(I)所述的帶層疊膜的玻璃基板的制造方法，其特征在于，
[0035]形成所述層疊膜的全部層的溫度范圍內(nèi)的所述玻璃帶的每單位長(zhǎng)度的下降溫度Kl 為 2°C /m ≤ Kl ≤ 4.50C /m,
[0036]在將設(shè)置在所述退火爐內(nèi)的所述多個(gè)噴射器的數(shù)量設(shè)為Niw時(shí)，沿所述輸送方向相鄰的噴射器的中心間距Tinj為1.0m≤Tinj ( 25/NINJm。
[0037](8)根據(jù)(I)~(7)中任一項(xiàng)所述的帶層疊膜的玻璃基板的制造方法，其特征在于，
[0038]所述噴射器的下表面與玻璃帶的距離為30mm以下。
[0039]發(fā)明效果
[0040]根據(jù)本發(fā)明的帶層疊膜的玻璃基板的制造方法，實(shí)現(xiàn)了在在線CVD法中對(duì)玻璃帶進(jìn)行適當(dāng)?shù)臏囟裙芾聿⑹褂迷O(shè)置在退火爐內(nèi)的多個(gè)噴射器在玻璃帶上形成層疊膜的帶層疊膜的玻璃基板的制造方法。
【專(zhuān)利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0041]圖1是玻璃制造裝置的概略圖。
[0042]圖2是噴射器的截面圖。
[0043]圖3是通過(guò)本發(fā)明的帶有層疊膜的玻璃基板的制造方法制造的太陽(yáng)能電池用透明導(dǎo)電性基板的一個(gè)實(shí)施方式的截面圖。
[0044]圖4是用于說(shuō)明退火爐內(nèi)的玻璃帶的溫度控制的圖。
【具體實(shí)施方式】
[0045]首先，參照?qǐng)D1，對(duì)本發(fā)明的帶層疊膜的玻璃基板的制造方法中使用的玻璃制造裝置的一個(gè)方式進(jìn)行說(shuō)明。需要說(shuō)明的是，在以下的說(shuō)明中，包括形成層疊膜的至少一層在內(nèi)都稱為成膜。
[0046]如圖1所示，玻璃制造裝置50具備將玻璃的原料熔化的熔爐51、使熔化后的熔融玻璃浮在熔融錫上而成形為平坦的玻璃帶的浮法槽52以及通過(guò)利用提升輥53將玻璃帶從浮法槽52拉出后緩慢降低玻璃帶的溫度而進(jìn)行退火的退火爐54而構(gòu)成。
[0047]退火爐54例如具有如下作用:利用燃燒氣體或電加熱器將其輸出得到控制的熱量供給到爐內(nèi)的必要位置，將由輸送輥55輸送的玻璃帶緩慢冷卻至接近常溫的溫度范圍，由此消除在玻璃帶內(nèi)部存在的殘留應(yīng)力，抑制玻璃帶產(chǎn)生翹曲、裂紋。退火爐54內(nèi)設(shè)有多個(gè)噴射器60，通過(guò)CVD法在玻璃帶上形成層疊膜。另外，關(guān)于進(jìn)入退火爐54時(shí)的玻璃帶的溫度，在鈉鈣硅酸鹽玻璃的情況下，多為610°C (Tg + 50°C )左右。
[0048]噴射器60包括6個(gè)噴射器60a~60f，在輸送的玻璃帶上形成層疊膜。在各噴射器間設(shè)有電加熱器56。另外，噴射器60的數(shù)量不限于此，優(yōu)選在2~9個(gè)的范圍內(nèi)，電加熱器也可以根據(jù)需要進(jìn)行增減。利用這些電加熱器，可防止從退火爐內(nèi)的入口到出口的期間玻璃帶的溫度過(guò)度下降。另一方面，設(shè)置在噴射器間的加熱器能夠?qū)娚淦鏖g的玻璃帶進(jìn)行加熱，但不會(huì)對(duì)噴射器下面的玻璃帶進(jìn)行加熱，因此，通過(guò)設(shè)置該加熱器，不會(huì)對(duì)從噴射器的入口到出口被冷卻的玻璃帶的溫度變化產(chǎn)生影響。
[0049]如圖2所示，噴射器6(K60a~60f)夾著玻璃帶70配置在與輸送輥55相反的一側(cè)即玻璃帶70的上方。對(duì)于各噴射器而言，在與玻璃帶的輸送方向呈直角的方向上，細(xì)長(zhǎng)的狹縫狀的吹出口 61設(shè)置在下表面65的大致中央部，在吹出口 61的前后方向兩側(cè)各自設(shè)置與吹出口 61平行地延伸的排氣口 62。
[0050]在吹出口 61，開(kāi)口有位于中央的第一噴孔61a、以及以?shī)A著第一噴孔61a地位于前后方向且流道各自朝向第一噴孔61a相對(duì)于原料氣體供給源傾斜的方式構(gòu)成的第二和第三噴孔61b、61c。這些吹出口 61和排氣口 62的寬度設(shè)定為玻璃帶70的寬度以上。另外，標(biāo)號(hào)66a、66b是冷凝管,使冷卻氣體、油等冷卻介質(zhì)循環(huán)而使噴射器60保持在最佳溫度例如100~220°C (在噴射器下表面進(jìn)行測(cè)定)。噴射器60的下表面是與原料氣體接觸的面，如果溫度過(guò)高，則與噴射器60的下表面接觸的原料氣體因熱而發(fā)生反應(yīng)、附著，形成不需要的膜。因此，優(yōu)選上限為250°C以下。另外，如果溫度過(guò)低，則與玻璃帶的熱交換量增多，引起玻璃帶的急劇的溫度降低。因此，優(yōu)選下限為100°C以上。
[0051]噴射器60以在玻璃帶70上隔開(kāi)3mm~30mm的間隔的方式配置在上方。因此，噴射器60的下表面65與輸送到退火爐54內(nèi)的玻璃帶70隔著3mm~30mm的間隙地相對(duì)配置。間隙越小，對(duì)成膜時(shí)的膜厚、膜質(zhì)、成膜速度越有利，但在因玻璃帶的翹曲、振動(dòng)而導(dǎo)致間隙變動(dòng)時(shí)，對(duì)膜厚、膜質(zhì)的影響變大。另外，在間隙大時(shí)，成膜時(shí)發(fā)生原料效率的降低。如果考慮到膜厚、膜質(zhì)、成膜速度，則間隙優(yōu)選為4~12mm，更優(yōu)選為5~10mm。
[0052]從第一噴孔61a吹出含有形成氧化物膜的化合物的主要原料的氣體。另外，從第二和第三噴孔61b、61c吹出形成氧化物膜時(shí)的反應(yīng)氣體(成為氧源的氣體)。另外，排氣口62排出CVD反應(yīng)后的多余的氣體。
[0053]玻璃帶的組成只要可以通過(guò)浮法進(jìn)行成形則可以適當(dāng)選擇，可以列舉:鈉鈣硅酸鹽玻璃、鋁硅酸鹽玻璃、鋰鋁硅酸鹽玻璃、硼硅酸玻璃、無(wú)堿玻璃。其中，從無(wú)色透明、廉價(jià)、容易從市場(chǎng)以指定面積、形狀、板厚等規(guī)格的方式獲得的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選鈉鈣硅酸鹽玻璃。
[0054]玻璃帶的厚度可以適當(dāng)選擇，優(yōu)選玻璃厚度為0.1~6.0_。對(duì)于薄玻璃而言，不易產(chǎn)生表面與背面的溫度差，因此很少產(chǎn)生向噴射器側(cè)的翹曲，但由于玻璃自身輕，因此，一旦產(chǎn)生翹曲的玻璃不會(huì)利用自重使翹曲恢復(fù)。另外，厚玻璃容易產(chǎn)生表面與背面的溫度差，但因?yàn)橛凶灾囟箿p少翹曲的力發(fā)揮作用。因此，即使玻璃的厚度在0.1~6.0mm之間變化，翹曲量本身也不太會(huì)發(fā)生大的變化。
[0055]所形成的層疊膜的種類(lèi)、構(gòu)成等沒(méi)有特別限定，可以適當(dāng)選擇，但在以下的說(shuō)明中，使用形成太陽(yáng)能電池用透明導(dǎo)電膜的例子進(jìn)行說(shuō)明。作為太陽(yáng)能電池用透明導(dǎo)電膜以外的用途，例如可以列舉:防反射膜、熱射線反射膜等。
[0056]圖3是通過(guò)本發(fā)明的帶層疊膜的玻璃基板的制造方法制造的太陽(yáng)能電池用透明導(dǎo)電性基板的一個(gè)實(shí)施方式的截面圖。以太陽(yáng)能電池用透明導(dǎo)電性基板的入射光側(cè)位于圖3的下側(cè)的方式進(jìn)行圖示。
[0057]如圖3所示，對(duì)于太陽(yáng)能電池用透明導(dǎo)電性基板10，在基體12上從基體12側(cè)起依次具有氧化鈦層14、氧化硅層16、第一氧化錫層18和第二氧化錫層20作為層疊膜13。 [0058]基體12的材質(zhì)沒(méi)有特別限定，例如可以列舉:鈉鈣硅酸鹽玻璃、鋁硅酸鹽玻璃、鋰鋁硅酸鹽玻璃、硼硅酸玻璃、無(wú)堿玻璃。其中，從無(wú)色透明、廉價(jià)、容易從市場(chǎng)以指定面積、形狀、板厚等規(guī)格的方式獲得的觀點(diǎn)考慮，優(yōu)選鈉鈣硅酸鹽玻璃。
[0059]基體12的厚度優(yōu)選為0.2~6.0mm。如果是上述范圍，則機(jī)械強(qiáng)度和透光性的平衡優(yōu)良。
[0060]圖3中，在基體12上形成有氧化鈦層14。在本發(fā)明中，在基體12與氧化硅層16之間具有氧化鈦層14的方式能夠抑制因基體12與氧化錫層18、20之間的折射率差異而產(chǎn)生的基體12與氧化錫層18、20的界面處的反射，因此是優(yōu)選方式之一。
[0061]為了在圖1中示出的玻璃制造裝置50的退火爐54內(nèi)通過(guò)CVD法形成該太陽(yáng)能電池用透明導(dǎo)電性基板10的層疊膜13，例如在玻璃帶上用第一噴射器60a形成氧化鈦層14，用第二噴射器60b形成氧化硅層16，用第三噴射器60c形成第一氧化錫層18，用第四~第六噴射器60d~60f形成第二氧化錫層20。
[0062]此時(shí),在第一噴射器60a的吹出口 61,從第一噴孔61a噴出氣化后的四異丙氧基鈦，從第二和第三噴孔61b、61c噴出氮?dú)?。由此，四異丙氧基鈦在玻璃帶上發(fā)生熱分解反應(yīng)，在輸送狀態(tài)的玻璃帶的表面上形成氧化鈦層14。
[0063]在第二噴射器60b的吹出口 61,從第一噴孔61a噴出硅烷氣體,從第二和第三噴孔61b、61c噴出氧氣。由此,硅烷氣體與氧氣在玻璃帶的氧化鈦層14上混合而發(fā)生反應(yīng)，在輸送狀態(tài)的玻璃帶的氧化鈦層14的表面上形成氧化硅層16。
[0064]在第三噴射器60c的吹出口 61,從第一噴孔61a噴出四氯化錫,從第二和第三噴孔61b、61c噴出水蒸氣。由此，四氯化錫與水在玻璃帶的氧化硅層16上混合而發(fā)生反應(yīng)，在輸送狀態(tài)的玻璃帶的氧化硅層16的表面上形成未摻雜氟的第一氧化錫層18。
[0065]在第四~第六噴射器60d~60f的吹出口 61，從第一噴孔61a噴出四氯化錫，從第二和第三噴孔61b、61c噴出水蒸氣和氣化后的氟化氫。由此，四氯化錫、水與氟化氫在玻璃帶的第一氧化錫層18上混合而發(fā)生反應(yīng)，在輸送狀態(tài)的玻璃帶的第一氧化錫層18的表面上形成摻雜有氟的第二氧化錫層20。
[0066]形成有第二氧化錫層20的玻璃帶在輸送的同時(shí)從退火爐54排出并冷卻至室溫附近，切斷成期望的大小，成為太陽(yáng)能電池用透明導(dǎo)電性基板10而輸出。
[0067]這樣，對(duì)氧化鈦、氧化硅、氧化錫這樣的氧化物材料進(jìn)行成膜時(shí)，優(yōu)選在退火爐內(nèi)進(jìn)行成膜。這是因?yàn)椋嘶馉t內(nèi)的氣氛是空氣，容易供給形成氧化物時(shí)的氧氣等氧分子。
[0068]此處，參照?qǐng)D4，對(duì)成膜時(shí)的玻璃帶的溫度控制進(jìn)行說(shuō)明。
[0069]在將通過(guò)退火爐54的入口時(shí)的玻璃帶的表面溫度設(shè)為T(mén)in、將通過(guò)退火爐54的出口時(shí)的玻璃帶的表面溫度設(shè)為T(mén)out、將玻璃化轉(zhuǎn)變溫度設(shè)為T(mén)g且將玻璃應(yīng)變點(diǎn)溫度設(shè)為T(mén)s時(shí)，所成膜的玻璃帶的表面溫度為T(mén)g + 50°C以下且為T(mén)s以上。玻璃帶的表面溫度如果高于Tg + 50°C，則玻璃帶容易產(chǎn)生“痕跡傷(刻印務(wù)f)”、平面缺陷。如果低于Ts，則原料氣體會(huì)因熱而反應(yīng)不充分。
[0070]上述的包含氧化鈦層14、氧化硅層16、第一氧化錫層18和第二氧化錫層20的層疊膜13在Tg + 50°C以下形成。優(yōu)選在從Tg + 50°C到Ts的范圍內(nèi)形成，更優(yōu)選在從Tg +50°C到Tg的溫度范圍(在Tin低于Tg + 50°C時(shí)為從Tin到Tg的溫度范圍)內(nèi)形成。
[0071]如果玻璃帶的溫度低于Tg，則可能會(huì)因玻璃的粘度變化所伴隨的收縮而使玻璃帶產(chǎn)生較大抖動(dòng)，因此，優(yōu)選在從Tg + 50°C到Tg的溫度范圍內(nèi)形成全部層。由此，不管玻璃的粘度如何，都能夠抑制玻璃帶的抖動(dòng)。另外，在從Tg到Ts的溫度范圍內(nèi)也進(jìn)行成膜的情況下，在從Tg到Ts的溫度范圍內(nèi)成膜的層數(shù)優(yōu)選為3層以下，更優(yōu)選為2層以下。
[0072]在Tg + 500C以上的溫度下，玻璃帶柔軟，在玻璃帶上成膜時(shí)，不易產(chǎn)生玻璃帶的翹曲、裂紋。
[0073]噴射器60保持在比玻璃帶低的溫度，因此，在成膜中，在玻璃帶與噴射器60之間進(jìn)行熱交換，使玻璃帶的溫度降低。
[0074]如果將“形成全部層疊膜的溫度范圍內(nèi)的玻璃帶的每單位長(zhǎng)度的下降溫度”稱為Kl (以下也簡(jiǎn)稱為下降溫度Kl)，則設(shè)定為0°C /m < Kl < IO0C /m，優(yōu)選設(shè)定為I °C /m≤Kl≤5°C /m,更優(yōu)選設(shè)定為2°C /m≤Kl≤3°C /m。需要說(shuō)明的是，下降溫度Kl通過(guò)用形成層疊膜的溫度范圍內(nèi)的“形成層疊膜時(shí)的最初的噴射器的入口的玻璃帶溫度與最后的噴射器的出口的玻璃帶溫度的溫度差”除以“形成層疊膜的最初的噴射器的入口位置與最后的噴射器的出口位置的距離之差”而得到。如果下降溫度Kl為10°C /m以上，則玻璃帶有可能大幅變形，因噴射器與玻璃帶的接觸而使玻璃產(chǎn)生傷痕和裂紋，如果下降溫度Kl為0°C /m,則成膜時(shí)玻璃帶不會(huì)在退火爐54內(nèi)退火，而在成膜后進(jìn)行退火，因此退火爐54的長(zhǎng)度變長(zhǎng)。
[0075]可以利用設(shè)置在沿玻璃帶的輸送方向相鄰的噴射器60之間的電加熱器56等對(duì)利用噴射器60降低溫度后的玻璃帶進(jìn)行加熱，使下降溫度Kl平緩。另外，基于噴射器60的散熱量取決于與玻璃帶相對(duì)的噴射器60的下表面65的面積，因此，為了預(yù)先減少散熱量，可以減小下表面65的面積。
[0076]為了算出下降溫度Kl而使用的玻璃帶的溫度是玻璃帶的上表面(成膜側(cè))的溫度。成膜中的玻璃帶的上表面與該位置的下表面的溫度差優(yōu)選為10°c以內(nèi)。通過(guò)使玻璃帶的上表面與該位置的下表面的溫度差為10°c以內(nèi)，可進(jìn)一步抑制噴射器下方的玻璃帶的翹曲，更加可靠地抑制噴射器與玻璃帶的接觸。
[0077]此處，如果形成全部層疊膜的溫度范圍落入從Tg + 50°C到Tg的溫度范圍內(nèi)并使從Tg + 50°C到Tg的下降溫度Kl為2°C /m~4.5°C /m,則玻璃帶的溫度從Tg + 50°C下降到Tg所需的距離L為11.1m < L < 25m。退火爐的全長(zhǎng)優(yōu)選盡可能短，將設(shè)置在退火爐內(nèi)的噴射器的數(shù)量設(shè)為Niw時(shí)，沿玻璃帶的輸送方向相鄰的噴射器的中心間距Tiw為
1.0m ( Tinj ( 25/NIwm。使相鄰的噴射器的中心間距Tiw為1.0m以上是因?yàn)?，如果中心間距Tiw短于1.0m，則擔(dān)心會(huì)受相鄰的噴射器的影響。在上述實(shí)施例中，設(shè)置在退火爐內(nèi)的噴射器的數(shù)量為6個(gè)，因此，將噴射器的中心間距Tiw設(shè)定為1.0m ( Tinj ( 4.17m。另外，將噴射器的輸送方向的長(zhǎng)度設(shè)為L(zhǎng)工N j時(shí),相鄰的噴射器間的間隙、換言之為可配置加熱器的長(zhǎng)度 Lh 為 1.0-LINJm ≤ Lh ≤ 4.17_LINJm。
[0078]成膜時(shí)需要使噴射器60的下表面65與玻璃帶的間隙穩(wěn)定，但如果玻璃帶產(chǎn)生翹曲，則噴射器60的下表面65與玻璃帶的間隙發(fā)生變動(dòng)，成膜時(shí)的膜厚、膜質(zhì)容易變得不均勻。特別是成膜的膜厚厚(例如600nm以上)時(shí)，由于產(chǎn)生膜的應(yīng)力，成膜后的玻璃帶的翹曲容易變大。因此，特別是形成為膜厚厚的膜時(shí)，優(yōu)選在從Tg +50°C到Tg的溫度范圍內(nèi)形成全部層。
[0079]另外，由于在比Ts低的溫度范圍內(nèi)對(duì)玻璃翹曲的影響小，因此，能夠以比形成層疊膜13的全部層的溫度范圍內(nèi)的玻璃帶的下降溫度快的速度進(jìn)行冷卻。
[0080]實(shí)施例[0081] 以下，對(duì)本發(fā)明的實(shí)施例進(jìn)行說(shuō)明。
[0082]在以下說(shuō)明的實(shí)施例中，溫度測(cè)定利用接觸式的K型熱電偶(傳感器、安立計(jì)器公司制:213K-TC1-ASP)進(jìn)行測(cè)定。
[0083]〈實(shí)施例1>
[0084]本實(shí)施例中，在制造鈉鈣玻璃時(shí)，如圖1所示，在退火爐內(nèi)配置6個(gè)噴射器60a~60f并在各噴射器之間配置電加熱器56,在玻璃帶上,用第一噴射器60a形成氧化鈦層14,用第二噴射器60b形成氧化硅層16，用第三噴射器60c形成第一氧化錫層18，用第四~第六噴射器60d~60f形成第二氧化錫層20，然后，切斷為期望的大小，形成圖3所示的太陽(yáng)能電池用透明導(dǎo)電膜10。從各噴射器60a~60f噴出的氣體如上所述。特別是在形成氧化硅時(shí)能夠使用氧氣，因此是膜質(zhì)不發(fā)生劣化、吸收少的膜。另外，將從噴射器的下表面到玻璃帶的間隙設(shè)定為7mm±lmm。
[0085]使退火爐的入口處的玻璃帶溫度為610°C、退火爐的出口處的玻璃帶溫度為250°C，對(duì)于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg為560°C、玻璃應(yīng)變點(diǎn)溫度Ts為510°C的鈉鈣玻璃，在從Tg + 50°C到Tg的溫度范圍、即從610°C到560°C的溫度范圍內(nèi)配置3個(gè)噴射器，在從Tg +50°C到Tg的溫度范圍內(nèi)形成3層。另外，在從560°C到510°C的溫度范圍內(nèi)配置3個(gè)噴射器，在從Tg到Ts的溫度范圍內(nèi)形成3層。此時(shí)，利用電加熱器對(duì)玻璃帶進(jìn)行加熱，由此使從Tg + 50°C到Tg的溫度范圍內(nèi)的每單位長(zhǎng)度的下降溫度為2°C /m~3°C /m且平均維持在2.5°C /m。從Tg到Ts的溫度范圍內(nèi)的每單位長(zhǎng)度的下降溫度也為2°C /m~3°C /m且形成全部層疊膜的溫度范圍內(nèi)的玻璃帶的每單位長(zhǎng)度的下降溫度Kl為2.5°C /m。此時(shí)，從各噴射器的入口 Iin到出口 1ut被冷卻的玻璃帶的溫度為2V~8°C。另外，從玻璃應(yīng)變點(diǎn)溫度510°C到作為出口溫度的250°C，以10°C /m~14°C /m且平均為13°C /m的每單位長(zhǎng)度的下降溫度對(duì)玻璃帶進(jìn)行退火。通過(guò)CVD法形成層疊膜時(shí)，未產(chǎn)生玻璃帶的裂紋、翹曲。將玻璃帶在冷卻后切斷成期望的大小，得到帶有太陽(yáng)能電池用透明導(dǎo)電膜的基板。
[0086]對(duì)這樣制造的太陽(yáng)能電池用透明導(dǎo)電性基板的翹曲進(jìn)行了測(cè)定，結(jié)果，翹曲為
0.3_，在允許范圍(Imm)內(nèi)。另外，未產(chǎn)生傷痕和裂紋等。需要說(shuō)明的是，翹曲的測(cè)定通過(guò)如下的方法進(jìn)行:將大小為產(chǎn)品尺寸(IlOOmmX 1400mm)的太陽(yáng)能電池用透明導(dǎo)電性基板的兩端水平地支撐，測(cè)定從傳感器到太陽(yáng)能電池用透明導(dǎo)電性基板的表面的距離，并且將太陽(yáng)能電池用透明導(dǎo)電性基板翻過(guò)來(lái)，測(cè)定從傳感器到太陽(yáng)能電池用透明導(dǎo)電性基板的背面的距離，以排除自重造成的彎曲的影響。
[0087]〈實(shí)施例2>
[0088]為了制造同樣的帶有太陽(yáng)能電池用透明導(dǎo)電性膜的基板，改變玻璃帶的流量和加熱器的加熱條件，使用6個(gè)噴射器形成同樣的層疊膜。6個(gè)噴射器以使噴射器中心之間間隔2m的方式等間隔地配置。玻璃帶的流量P為500噸/天，噴射器的下表面的面積S為
1.76m2。
[0089]使用玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg為560°C、玻璃應(yīng)變點(diǎn)溫度Ts為510°C、板厚為3.2~
3.9mm的鈉鈣玻璃。關(guān)于玻璃帶溫度，利用接觸式的K型熱電偶測(cè)定玻璃帶的上表面溫度。
[0090]玻璃帶的溫度在噴射器的前后進(jìn)行測(cè)定。測(cè)定點(diǎn)之間為2m。噴射器中心的下面的玻璃帶的溫度通過(guò)計(jì)算求出。對(duì)于玻璃帶的溫度降低，向噴射器的輻射冷卻為主要因素，因此，將噴射器前后的溫度的平均值作為噴射器中心的下面的玻璃帶的溫度。將使用6個(gè)噴射器進(jìn)行透明導(dǎo)電膜成膜時(shí)的溫度測(cè)定位置和噴射器中心的玻璃帶的溫度示于表1。
[0091][表 I]
【權(quán)利要求】
1.一種帶層疊膜的玻璃基板的制造方法，該制造方法使用具備將玻璃的原料熔化的熔爐、使熔融玻璃浮在熔融金屬上而成形為玻璃帶的浮法槽和對(duì)所述玻璃帶進(jìn)行退火的退火爐的玻璃制造裝置，通過(guò)CVD法利用設(shè)置在所述退火爐內(nèi)的多個(gè)噴射器在所述玻璃帶上形成層疊膜，并將所述玻璃帶切斷，該制造方法的特征在于， 在將玻璃化轉(zhuǎn)變溫度設(shè)為T(mén)g時(shí)，所述層疊膜在Tg + 50 0C以下形成，且所述層疊膜中至少2層以上的層在從Tg + 50°C到Tg的溫度范圍內(nèi)形成， 形成所述層疊膜的全部層的溫度范圍內(nèi)的所述玻璃帶的每單位長(zhǎng)度的下降溫度Kl為(TC /m < Kl < IO0C /m。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的帶層疊膜的玻璃基板的制造方法，其特征在于， 所述玻璃帶的每單位長(zhǎng)度的下降溫度Kl為1°C /m≤Kl≤5°C /m。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的帶層疊膜的玻璃基板的制造方法，其特征在于， 在將玻璃應(yīng)變點(diǎn)溫度設(shè)為T(mén)s時(shí)，在從所述退火爐的入口溫度到玻璃應(yīng)變點(diǎn)溫度Ts的溫度范圍內(nèi)形成所述層疊膜的全部層。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的帶層疊膜的玻璃基板的制造方法，其特征在于， 在從所述Tg + 50°C到Tg的溫度范圍內(nèi)形成所述層疊膜的全部層。
5.根據(jù)權(quán)利要求1~4中任 一項(xiàng)所述的帶層疊膜的玻璃基板的制造方法，其特征在于， 在將玻璃應(yīng)變點(diǎn)溫度設(shè)為T(mén)s時(shí)，從玻璃應(yīng)變點(diǎn)溫度Ts到所述退火爐的出口溫度的溫度范圍內(nèi)的每單位長(zhǎng)度的下降溫度比形成所述層疊膜的全部層的溫度范圍內(nèi)的所述玻璃帶的每單位長(zhǎng)度的下降溫度快。
6.根據(jù)權(quán)利要求1~5中任一項(xiàng)所述的帶層疊膜的玻璃基板的制造方法，其特征在于， 在沿所述玻璃帶的輸送方向相鄰的噴射器之間設(shè)置有加熱器。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的帶層疊膜的玻璃基板的制造方法，其特征在于， 形成所述層疊膜的全部層的溫度范圍內(nèi)的所述玻璃帶的每單位長(zhǎng)度的下降溫度Kl為20C /m ≤ Kl ≤ 4.50C /m, 在將設(shè)置在所述退火爐內(nèi)的所述多個(gè)噴射器的數(shù)量設(shè)為Niw時(shí)，沿所述輸送方向相鄰的噴射器的中心間距Tinj為1.0m≤Tinj ≤ 25/NINJm。
8.根據(jù)權(quán)利要求1~7中任一項(xiàng)所述的帶層疊膜的玻璃基板的制造方法，其特征在于， 所述噴射器的下表面與玻璃帶的距離為30mm以下。
【文檔編號(hào)】C03C17/34GK103649002SQ201280034404
【公開(kāi)日】2014年3月19日 申請(qǐng)日期:2012年7月12日 優(yōu)先權(quán)日:2011年7月12日
【發(fā)明者】廣松邦明, 白井正信, 宮下純一, 米道友廣, 遠(yuǎn)藤健朗 申請(qǐng)人:旭硝子株式會(huì)社