專利名稱：：固化性樹脂組合物以及采用該組合物的透明層疊體及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及適用于使夾持于一對(duì)透明基板間的固化性樹脂組合物固化來制造透明層疊體的方法的固化性樹脂組合物、采用該固化性樹脂組合物的透明層疊體的制造方法以及通過該制造方法得到的透明層疊體。
背景技術(shù)：
：將一對(duì)玻璃透明基板介以粘接層一體化而得的夾層玻璃由于破損的玻璃碎片附著于膜而不會(huì)飛散，所以被用作汽車的擋風(fēng)玻璃，還由于不易穿透而強(qiáng)度良好，因而被用作建筑物的窗玻璃(安全玻璃、防盜玻璃)。夾層玻璃等層疊體中的粘接層除了被要求透明性良好之外，還被要求與透明基板的密合性和耐扯裂性良好。作為夾層玻璃的制造方法，專利文獻(xiàn)1、2中揭示了以下的制法。首先，制作夾著粘接性的間隔物粘合一對(duì)玻璃透明基板而得的平板狀的容器。這時(shí)，預(yù)先使間隔物的一部分開口。接著，從間隔物的開口部注入未固化的固化性樹脂組合物后，封閉該間隔物的開口部，使固化性透明樹脂組合物固化，從而制成夾層玻璃。專利文獻(xiàn)1:日本專利特開2005-41747號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2:日本專利特開昭60-51766號(hào)公報(bào)發(fā)明的揭示然而，專利文獻(xiàn)1、2所記載的方法中，向由一對(duì)透明基板形成的平板容器中注入未固化的固化性樹脂組合物時(shí)產(chǎn)生氣泡，該氣泡的除去需要時(shí)間，因此在生產(chǎn)性方面存在不足。此外，公知的丙烯酸類或甲基丙烯酸類的固化性樹脂組合物在以涂膜或粘接層、粘附層等較薄的形狀固化時(shí)沒有問題，但夾層玻璃的粘接層的厚度較大，為數(shù)百微米數(shù)毫米左右，因此有時(shí)由于固化反應(yīng)的不均一，耐扯裂性和與透明基板的密合性變得不足。這被認(rèn)為是由于固化過程中組合物的粘度因固化反應(yīng)而急劇增大，特別是固化速度快的光固化時(shí)粘度容易激增，固化反應(yīng)容易變得更不均一。本發(fā)明是鑒于所述情況而完成的發(fā)明，其目的在于提供可以制造一對(duì)透明基板介以粘接層一體化而得的粘接層的耐扯裂性和與透明基板的密合性良好且透明性也良好的透明層疊體的固化性樹脂組合物。此外，本發(fā)明的目的還在于提供可以抑制粘接層中的氣泡的產(chǎn)生并生產(chǎn)性良好地制造所述透明層疊體的制造方法及透明層疊體。本發(fā)明的固化性樹脂組合物是使夾持于一對(duì)透明基板間的固化性樹脂組合物固化來制造透明層疊體的方法中所用的固化性樹脂組合物，其特征在于，包含平均1分子具有1.84個(gè)由丙烯酰氧基和甲基丙烯酰氧基中的至少一方形成的固化性官能團(tuán)的氨基甲酸酯類低聚物(a)和具有羥基數(shù)為1個(gè)或2個(gè)且碳數(shù)為38的羥烷基的甲基丙烯酸羥烷基酯(b)。較好是所述氨基甲酸酯類低聚物(a)具有氧化烯鏈。較好是還包含具有碳數(shù)為822的烷基的甲基丙烯酸烷基酯(c)。較好是所述氨基甲酸酯類低聚物(a)的所述固化性官能團(tuán)都由丙烯酰氧基形成。較好是所述氨基甲酸酯類低聚物(a)為平均1分子具有1.84個(gè)羥基的聚氧化烯多元醇(i)、脂肪族或脂環(huán)式的二異氰酸酯(ii)、丙烯酸羥烷基酯或甲基丙烯酸羥烷基酯(iii)的反應(yīng)生成物。較好是固化性樹脂組合物中，所述氨基甲酸酯類低聚物(a)的含量在20質(zhì)量％以上，所述甲基丙烯酸羥烷基酯(b)的含量在25質(zhì)量％以上。較好是固化性樹脂組合物中，所述甲基丙烯酸烷基酯(c)的含量在50質(zhì)量％以下。較好是所述固化性樹脂組合物為包含光聚合引發(fā)劑的光固化性樹脂組合物。本發(fā)明提供一種透明層疊體的制造方法，其特征在于，包括在第一氣氛中，于一對(duì)透明基板間形成在內(nèi)部收納有本發(fā)明的固化性樹脂組合物的密閉空間的第一工序；在使所述密閉空間的外部呈壓力比第一氣氛高的第二氣氛的狀態(tài)下，使所述固化性樹脂組合物固化的第二工序。較好是所述第一工序中，在一方的透明基板的表面上設(shè)置沿著周緣的密封部，向由該密封部圍成的區(qū)域內(nèi)供給所述固化性樹脂組合物，在所述第一氣氛中，向所述一方的透明基板的表面按壓另一方的透明基板，擠壓擴(kuò)散所述固化性樹脂組合物的同時(shí)，在2塊透明基板的間隙內(nèi)形成夾持有該固化性樹脂組合物的密閉空間。較好是所述第一氣氛的壓力在lkPa以下，所述第二氣氛的壓力為比所述第一氣氛的壓力高100kPa以上的壓力。較好是所述一對(duì)透明基板中的至少一方為玻璃板。所述一對(duì)透明基板可以是具有大致相同的曲率的一對(duì)彎曲基板。本發(fā)明還提供一種透明層疊體，它是具有一對(duì)透明基板和夾持于該一對(duì)透明基板間的固化樹脂的層的透明層疊體，所述固化樹脂是所述固化性樹脂組合物的固化物。所述透明層疊體較好是具有至少一條600mm以上的邊的尺寸的透明層疊體。如果采用本發(fā)明的固化性樹脂組合物，則可獲得一對(duì)透明基板介以粘接層一體化而得的粘接層的耐扯裂性和與透明基板的密合性良好且透明性也良好的透明層疊體。如果采用本發(fā)明的透明層疊體的制造方法，則可在不需要除去粘接層中的氣泡的作業(yè)的情況下以良好的生產(chǎn)性制造一對(duì)透明基板介以粘接層一體化而得的粘接層的耐扯裂性和與透明基板的密合性良好且透明性也良好的透明層疊體。本發(fā)明的透明層疊體的粘接層的耐扯裂性和與透明基板的密合性良好，且透明性也良好。附圖的簡(jiǎn)單說明圖1是本發(fā)明的制造方法的一種實(shí)施方式中的設(shè)置密封材料的工序的說明圖，(A)為俯視圖，(B)為沿(A)中的b-b線的剖面圖。圖2是本發(fā)明的制造方法的一種實(shí)施方式中的涂布工序的說明圖，(A)為俯視圖，(B)為沿(A)中的b-b線的剖面圖。5圖3是本發(fā)明的制造方法的一種實(shí)施方式中的形成密閉空間的工序的說明圖。圖4是本發(fā)明的制造方法的一種實(shí)施方式中的采用光照的固化工序的說明圖。符號(hào)的說明10a…一方的透明基板，10b…另一方的透明基板，12…密封材料，14…固化性樹脂組合物，26…減壓室，28…真空泵，36…密封用固化性樹脂，40…紫外線照射裝置，42…高壓汞燈。實(shí)施發(fā)明的最佳方式本說明書中的氨基甲酸酯類低聚物的數(shù)均分子量(Mn)的值通過采用東曹株式會(huì)社(TOSOH社)制HLC-8220GPC的凝膠滲透色譜圖求得。試樣采用經(jīng)0.45ym的PTFE濾器過濾的1.0質(zhì)量％的THF溶液，色譜柱采用2根東曹株式會(huì)社制TSKgelGMHHK。本說明書中的多元醇的數(shù)均分子量根據(jù)按照J(rèn)ISK1557-1(2007年版)測(cè)定的羥值A(chǔ)(KOHmg/g)和多元醇的1分子內(nèi)的羥基數(shù)B由下述式(1)算出。多元醇的分子量=56.1XBX1000/A…(1)還有，對(duì)于市售的氨基甲酸酯類低聚物，通常其原料多元醇的羥值和羥基數(shù)的測(cè)定困難，因此示出根據(jù)上述由凝膠滲透色譜圖得到的氨基甲酸酯類低聚物的數(shù)均分子量的值和原料多異氰酸酯和(甲基)丙烯酸羥烷基酯的種類推算的多元醇的分子量。還有，本說明書中的(甲基)丙烯酸酯是包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯中的至少一方的概念。同樣，(甲基)丙烯酰氧基是包括丙烯酰氧基和甲基丙烯酰氧基中的至少一方的概念。例如，所述"丙烯酸羥烷基酯或甲基丙烯酸羥烷基酯(iii)"稱為"(甲基)丙烯酸羥烷基酯(iii)"?！垂袒詷渲M合物>本發(fā)明的固化性樹脂組合物包含平均1分子具有1.84個(gè)由丙烯酰氧基和甲基丙烯酰氧基中的至少一方形成的固化性官能團(tuán)的氨基甲酸酯類低聚物(以下也稱(a)成分)和具有羥基數(shù)為1個(gè)或2個(gè)且碳數(shù)為38的羥烷基的甲基丙烯酸羥烷基酯(以下也稱(b)成分)。(a)成分較好是具有聚氧化烯鏈。較好是還包含具有碳數(shù)為822的烷基的甲基丙烯酸烷基酯(c)(以下稱為(c)成分)。[(a)成分]本發(fā)明中的氨基甲酸酯類低聚物(a)是平均1分子具有1.84個(gè)由丙烯酰氧基和甲基丙烯酰氧基中的至少一方形成的固化性官能團(tuán)的氨基甲酸酯類低聚物。如果(a)成分的平均1分子的固化性官能團(tuán)數(shù)的平均值在1.8個(gè)以上，則固化性樹脂組合物在固化后至少其一部分中具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)，因此易于防止固化物在暴露于高溫的情況下流動(dòng)變形。另一方面，如果在4個(gè)以下，則交聯(lián)密度變得過大，易于防止固化物變脆。較好是1.9個(gè)3個(gè)，特別好是1.9個(gè)2.3個(gè)。(a)成分較好是平均1分子具有1.84個(gè)羥基的聚氧化烯多元醇(i)、無黃變性的二異氰酸酯(ii)、(甲基)丙烯酸羥烷基酯(iii)的反應(yīng)生成物。作為(a)成分的制備中所用的平均1分子具有1.84個(gè)羥基的多元醇(i)的例子，可以例舉聚氧乙烯二醇、聚氧丙烯二醇等聚氧化烯多元醇以及聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇等。其中，特別優(yōu)選使用聚氧化烯多元醇作為多元醇(i)。由于(a)成分具有聚氧化烯鏈，因而在低溫區(qū)域也容易獲得柔軟性高的固化物。作為構(gòu)成該聚氧化烯鏈的氧化烯基，較6好是氧乙烯基、氧丙烯基、氧丁烯基等碳數(shù)為24的氧化烯基。聚氧化烯鏈可以由2種以上的氧化烯基構(gòu)成，這時(shí)特別好是由氧乙烯基和異丙烯基構(gòu)成。聚氧化烯多元醇較好是平均1分子具有1.93個(gè)、特別是1.92.3個(gè)羥基。作為聚氧化烯多元醇的例子，可以例舉聚氧乙烯二醇、聚氧丙烯二醇、聚氧丁烯二醇等聚氧化烯二醇。聚氧化烯多元醇的平均1個(gè)羥基對(duì)應(yīng)的數(shù)均分子量(Mn)較好是4008000。特別好是平均1個(gè)羥基對(duì)應(yīng)的數(shù)均分子量(Mn)為6005000。它們可以單獨(dú)使用l種，也可以2種以上并用。作為聚酯多元醇，可以例舉具有乙二醇、丙二醇、l，4-丁二醇等脂肪族二元醇的殘基和戊二酸、己二酸、癸二酸等脂肪族二羧酸的殘基的脂肪族類聚酯二元醇。作為聚碳酸酯多元醇，可以例舉具有1，6_己二醇等的二元醇?xì)埢闹咀寰厶妓狨ザ己椭咀瀛h(huán)狀碳酸酯的開環(huán)聚合物等脂肪族聚碳酸酯二元醇。它們的平均l個(gè)羥基對(duì)應(yīng)的數(shù)均分子量(Mn)較好是4008000，更好是8006000。本發(fā)明中，僅使(a)成分固化而得的固化物的玻璃化溫度(Tg)較好是在(TC以下，更好是在-2(TC以下。如果該僅使(a)成分固化而得的固化物的Tg在Ot:以下，則通過與(b)成分的組合，易于獲得層疊體的粘接層的良好的耐扯裂性和密合性。如果將上述聚氧化烯多元醇用于(a)成分的制備，則易于獲得所述的玻璃化溫度低的(a)成分。(a)成分的制備中所用的無黃變性的二異氰酸酯(ii)為選自脂肪族二異氰酸酯、脂環(huán)式二異氰酸酯及無黃變性芳香族二異氰酸酯的二異氰酸酯。其中，作為脂肪族多異氰酸酯的例子，可以例舉1，6-己二異氰酸酯、2，2，4-三甲基-1，6-己二異氰酸酯、2，4，4-三甲基-i，e-己二異氰酸酯等。作為脂環(huán)式多異氰酸酯的例子，可以例舉異佛爾酮二異氰酸酯、亞甲基二(4-環(huán)己基異氰酸酯)等。作為無黃變性芳香族二異氰酸酯，可以例舉苯二亞甲基二異氰酸酯等。它們可以單獨(dú)使用l種，也可以2種以上并用。特別是從層疊體在室外使用時(shí)的粘接層的黃變?nèi)菀椎玫揭种频慕嵌葋砜?，更好是脂肪族或脂環(huán)族的二異氰酸酯。作為(a)成分的制備中所用的(甲基)丙烯酸羥烷基酯(iii)的例子，可以例舉(甲基)丙烯酸-2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸-4-羥基丁酯等具有碳數(shù)為26、較好是碳數(shù)為24的羥烷基的(甲基)丙烯酸酯。此外，也可以使用分子量較低的聚氧化烯二元醇的單(甲基)丙烯酸酯。其數(shù)均分子量較好是在400以下，特別好是在200以下。它們可以單獨(dú)使用l種，也可以2種以上并用。較好是氨基甲酸酯類低聚物(a)中的固化性官能團(tuán)全部為丙烯酰氧基，因此作為(iii)，較好是使用丙烯酸羥烷基酯。如果(a)成分的固化性官能團(tuán)是丙烯酰氧基，則易于獲得層疊體的粘接層的良好的耐扯裂性和密合性。這被認(rèn)為是由于通過組合固化性官能團(tuán)為丙烯酰氧基的(a)成分和甲基丙烯酸羥烷基酯(b)，固化反應(yīng)的均一性提高。(a)成分的固化性官能團(tuán)是甲基丙烯酰氧基的情況下，通過延長(zhǎng)用于固化的紫外線照射時(shí)間或加熱時(shí)間，可以獲得層疊體的粘接層的良好的耐扯裂性和密合性。但是，這時(shí)其耐扯裂性和密合性在不少情況下不及使用固化性官能團(tuán)為丙烯酰氧基的(a)成分而得的粘接層的耐扯裂性和密合性。(a)成分可以通過公知的方法合成。例如，首先將所述聚氧化烯多元醇(i)和所述二異氰酸酯(ii)以(i)中的-OH基與(ii)中的-NCO基的摩爾比(NCO/OH的摩爾比)大7致達(dá)到1比1.22(NC0/0H"1.22)的比例混合，在錫化合物等催化劑的存在下使其反應(yīng)，獲得異氰酸酯末端預(yù)聚物。NC0/0H的摩爾比更好是1.62。接著，在該異氰酸酯末端預(yù)聚物中以(iii)中的-OH基與預(yù)聚物中的-NCO基的摩爾比(NC0/0H的摩爾比)大致達(dá)到1比1(NC0/0H"1)的比例加入所述(甲基)丙烯酸羥烷基酯(iii)并使其反應(yīng)，從而獲得(a)成分。(a)成分的數(shù)均分子量較好是在1000以上，更好是在3000以上。如果該數(shù)均分子量在1000以上，則固化前后的收縮得到抑制，易于獲得良好的機(jī)械強(qiáng)度。另一方面，為了與(b)成分的各成分等混合而獲得均一的固化性樹脂組合物，該(a)成分的數(shù)均分子量較好是在20000以下，更好是在15000以下。[(b)成分](b)成分是具有羥基數(shù)為1個(gè)或2個(gè)且碳數(shù)為38的羥烷基的甲基丙烯酸羥烷基酯。具體是作為甲基丙烯酸的酯(CH2二C(CH》C00R)，R是碳數(shù)為38的烷基且與R結(jié)合的氫原子的1個(gè)或2個(gè)被羥基取代的化合物。由于(b)成分具有羥基，因而易于獲得與透明基板的良好的密合性。羥基數(shù)為1個(gè)或2個(gè)的化合物容易獲得，但如果羥基的數(shù)量過多，則固化物因氫鍵而變得過硬，變脆。R的碳數(shù)為38，較好是36。如果碳數(shù)在2以下，則(b)成分中的羥基密度容易升高，使與(a)成分組合而得的固化性樹脂組合物固化時(shí)，在固化反應(yīng)的過程中發(fā)生部分相分離等，固化物的霧度可能會(huì)變大。此外，如果該碳數(shù)在9以上，則羥基的密度下降，無法獲得足夠的密合性。特別是如果(b)成分的羥烷基中的羥基數(shù)為l個(gè)且碳數(shù)為46，則固化物的透明性高且保持適度的柔軟性的同時(shí)，可以獲得與透明基板的良好的密合性，因而更優(yōu)選。作為可用作(b)成分的化合物的例子，可以例舉甲基丙烯酸-2-羥基丙酯、甲基丙烯酸_2-羥基丁酯、甲基丙烯酸_4-羥基丁酯、甲基丙烯酸-6-羥基己酯等。其中，較好是甲基丙烯酸-2-羥基丁酯。[(c)成分](c)成分是具有碳數(shù)為822的烷基的甲基丙烯酸烷基酯。具體為甲基丙烯酸的酯(CH2=C(CH3)C00R')，R'是碳數(shù)為822的烷基。如果使組合物包含所述(c)成分，則固化性樹脂組合物的固化物的彈性模量下降，耐扯裂性容易提高。如果R'的碳數(shù)在8以上，則可以使固化物的玻璃化溫度下降；如果在22以下，則可以容易地由天然物獲得作為原料的醇。為了獲得優(yōu)選的固化物的彈性模量，更好是碳數(shù)為1218。作為可用作(c)成分的化合物的例子，可以例舉甲基丙烯酸正十二烷基酯、甲基丙烯酸正十八烷基酯、甲基丙烯酸正二十二烷基酯等。其中，較好是甲基丙烯酸正十二烷基酯、甲基丙烯酸正十八烷基酯。[(d)成分]可以使本發(fā)明的固化性樹脂組合物包含具有羥基數(shù)為12個(gè)且碳數(shù)為48的羥烷基的丙烯酸羥烷基酯(以下也稱(d)成分)。(d)成分具體是作為丙烯酸的酯(CH2=CHC00R")，R"為碳數(shù)為48的烷基且與R結(jié)合的氫原子的1個(gè)或2個(gè)被羥基取代的化合物。8如果包含所述的(d)成分，則可以進(jìn)一步提高與透明基板的密合性的同時(shí)，還可以賦予固化物的柔軟性。但是，(d)成分是不能替代(b)成分的成分。即使使用(d)成分代替(b)成分，也無法獲得足夠的密合性和扯裂強(qiáng)度。R"的碳數(shù)為48，較好是46。如果該R"的碳數(shù)在4以上，則可以使固化物的玻璃化溫度下降；如果在8以下，則因?yàn)榱u基的密度，可以獲得與透明基板的良好的密合性。與R"的碳原子結(jié)合的羥基的數(shù)量為1個(gè)或2個(gè)。由于具有羥基，因而與透明基板的密合性得到改善。如果羥基數(shù)在3個(gè)以上，則固化物可能會(huì)變得過硬。作為可用作(d)成分的化合物的例子，可以例舉丙烯酸-4-羥基丁酯、丙烯酸_2-羥基丁酯、丙烯酸_6-羥基己酯等。其中，較好是丙烯酸-4-羥基丁酯、丙烯酸-2-羥基丁酯。[聚合引發(fā)劑]固化性樹脂組合物可以使其包含熱聚合引發(fā)劑而制成熱固性的樹脂組合物，或者可以使其包含光聚合引發(fā)劑而制成光固化性的樹脂組合物。該聚合引發(fā)劑只要是通過加熱或光照而產(chǎn)生促進(jìn)(a)(d)成分的固化反應(yīng)的作用的引發(fā)劑即可，可以適當(dāng)使用公知的引發(fā)劑。如前所述，通過光照使其固化時(shí)更容易發(fā)生固化反應(yīng)的不均勻，而本發(fā)明具有可以改善所述固化反應(yīng)的不均的效果。因此，本發(fā)明對(duì)于通過光照使包含光聚合引發(fā)劑的固化性樹脂組合物固化的方法特別有效。此外，從生產(chǎn)性良好、節(jié)能和也可使用易熱變形的透明基板的角度來看，也優(yōu)選光固化。作為光聚合引發(fā)劑，可優(yōu)選使用通過可見光或紫外線(波長(zhǎng)300400nm)的照射被激發(fā)活化而促進(jìn)固化反應(yīng)的引發(fā)劑。作為具體例子，可以例舉苯偶姻醚類、a-羥烷基苯酮類、酰基氧化膦類等光聚合引發(fā)劑。它們可以單獨(dú)使用l種，也可以2種以上并用。其中，作為優(yōu)選的光聚合引發(fā)劑，可以例舉苯偶姻異丙醚、l-羥基環(huán)己基苯基酮、l-[4-(2-羥基乙氧基)苯基]-2-羥基-2-甲基-l-丙酮、雙(2，4，6-三甲基苯甲?；?苯基氧化膦等。雙(2，4，6-三甲基苯甲?；?苯基氧化膦等?；趸㈩惖墓饩酆弦l(fā)劑即使微量添加也可使固化性樹脂組合物充分固化，所以特別優(yōu)選。[其他反應(yīng)性成分]可以使固化性樹脂組合物中在不損害本發(fā)明的效果的范圍內(nèi)包含在使(a)(d)成分固化的工序中同時(shí)發(fā)生固化反應(yīng)的其他反應(yīng)性成分。為了防止在后述的真空層疊法的工序中產(chǎn)生氣泡，該其他反應(yīng)性成分較好是常壓下的沸點(diǎn)在15(TC以上的成分。作為所述的其他反應(yīng)性成分，可以例舉例如作為固化促進(jìn)劑的胺類化合物或具有與羥基反應(yīng)的異氰酸酯基的化合物、作為固化反應(yīng)的鏈轉(zhuǎn)移劑的具有巰基的化合物、用于改善與透明基板的密合性的硅烷偶聯(lián)劑等。特別是通過少量添加如1，4_雙(3-巰基丁酰氧基)丁烷等具有巰基的化合物，還可以調(diào)整固化物的彈性模量。[其它添加劑]此外，固化性樹脂組合物中，可以根據(jù)需要適當(dāng)添加氫醌類或甲酚類的聚合抑制劑、苯并三唑類或羥基苯基三嗪類的UV吸收劑、受阻胺類等光穩(wěn)定劑等。此外，還可以添加9各種顏料或染料來改變透明層疊體的透射光的顏色，或者通過微量分散IT0(銦錫氧化物)等導(dǎo)電性微粒來吸收紅外線。此外，還可以通過均勻地分散折射率與固化后的固化性樹脂組合物不同的微?；蚨汤w維狀的填料來改變透明層疊體的透射光的形態(tài)，或者在固化性樹脂組合物的厚度的范圍內(nèi)添加實(shí)現(xiàn)特定的設(shè)計(jì)的填料。[含有比例]本發(fā)明的固化性樹脂組合物中的各成分的含有比例較好是在以下的范圍內(nèi)。(a)成分的含量較好是在20質(zhì)量％以上，更好是在40質(zhì)量％以上。(b)成分的含量較好是在25質(zhì)量％以上，更好是在40質(zhì)量％以上。如果(a)成分在20質(zhì)量％以上，則能得到充分的交聯(lián)結(jié)構(gòu)，可以抑制高溫時(shí)的變形；如果(b)成分在25質(zhì)量％以上，則可以使固化反應(yīng)均一化，從而提高耐扯裂性，同時(shí)還可以改善與透明基板的密合性。(a)成分的含量可以根據(jù)與其他成分的平衡進(jìn)行設(shè)定，較好是在75質(zhì)量％以下，更好是在65質(zhì)量％以下。(b)成分的含量可以根據(jù)與其他成分的平衡進(jìn)行設(shè)定，較好是在60質(zhì)量％以下，更好是在50質(zhì)量％以下。本發(fā)明的固化性樹脂組合物中的(a)成分和(b)成分的總含量較好是在50質(zhì)量％以上，特別好是在60質(zhì)量％以上。此外，(a)成分和(b)成分的質(zhì)量比(a)/(b)較好是20/8075/25，更好是30/7065/35。(c)成分不是必需的，包含該成分時(shí)其含量較好是在3質(zhì)量％以上，更好是在5質(zhì)量％以上。如果在3質(zhì)量％以上，則易于獲得充分的柔軟性賦予效果。(c)成分的含量可以根據(jù)與其他成分的平衡進(jìn)行設(shè)定，較好是在50質(zhì)量％以下，更好是在45質(zhì)量％以下。(d)成分不是必需的，包含該成分時(shí)其含量較好是在1質(zhì)量％以上，更好是在2質(zhì)量％以上。如果在1質(zhì)量％以上，則易于獲得可改善與透明基板的密合性的效果。(d)成分的含量可以根據(jù)與其他成分的平衡進(jìn)行設(shè)定，較好是在15質(zhì)量％以下，更好是在10質(zhì)量％以下。上述其他反應(yīng)性成分的含量較好是在10質(zhì)量％以下，更好是在5質(zhì)量％以下。可以不含其他反應(yīng)性成分。添加光聚合引發(fā)劑的情況下，其添加量相對(duì)于總計(jì)100質(zhì)量份的(a)(d)成分和上述其他反應(yīng)性成分較好是0.13質(zhì)量份，更好是0.11質(zhì)量份。優(yōu)選的添加量取決于使用的光聚合引發(fā)劑的固化促進(jìn)效果，但如果在上述范圍的下限值以上，則易于充分獲得添加效果，如果在上限值以下，則可以減少固化后的因紫外線照射引起的黃變等，所以優(yōu)選。添加熱聚合引發(fā)劑的情況下，其添加量相對(duì)于總計(jì)100質(zhì)量份的(a)(d)成分和上述其他反應(yīng)性成分較好是0.53質(zhì)量份，更好是0.51質(zhì)量份。如果在上述范圍的下限值以上，則易于充分獲得添加效果，如果在上限值以下，則可以提高固化物的分子量，能改善耐扯裂性，所以優(yōu)選。[粘度]較好是固化性樹脂組合物的未固化的狀態(tài)下的25t:的粘度、5在0.05Pa*s以上，且4(TC的粘度V4。在50Pa's以下。本說明書中的粘度的值是通過以下的方法測(cè)得的值。在粘度測(cè)定用的容器(博勒飛公司(Brookfield社)制HT-2DB-100)中加入約10g欲測(cè)定的固化性樹脂組合物，設(shè)置于粘度測(cè)定用的保溫機(jī)中，使組合物的溫度達(dá)到4(TC或1025t:的測(cè)定溫度。接著，使安裝于粘度計(jì)(博勒飛公司制LVDV-II+pro)的測(cè)定用的轉(zhuǎn)子(博勒飛公司制SC4-31)浸漬于測(cè)定容器中的組合物中，使根據(jù)組合物的粘性的大小設(shè)定為0.3100rpm的范圍內(nèi)的速度的轉(zhuǎn)子旋轉(zhuǎn)的情況下保持15分鐘后，測(cè)定固化性樹脂組合物的粘度。固化性樹脂組合物中，低分子量的(b)(d)成分及上述其他反應(yīng)性成分所占的比例越大，則該組合物的粘度越低。此外，(a)成分的分子量越高，則該組合物的粘度越大。如果增加(a)成分的含量而使V^在0.05Pa's以上，則易于抑制固化前后的由固化引起的固化物的收縮。如果固化前后的收縮大，則固化物殘留變形，機(jī)械強(qiáng)度容易下降。另外，使用真空層疊法將固化性樹脂組合物夾持于一對(duì)透明基板間時(shí)，如果、5在0.15Pa*s以上、特別是0.5Pas以上，則具有防止滴加于透明基板的固化性樹脂組合物在與另一方的透明基板重疊時(shí)從預(yù)先形成于透明基板的周邊的密封材料溢出的效果，所以優(yōu)選。如果、。在50Pa，s以下，則向透明基板供給固化性樹脂組合物時(shí)，易于獲得固化性樹脂組合物的良好的流動(dòng)性。因此，特別是使用后述的真空層疊法的情況下，在第二氣氛下，密閉空間容易迅速被固化性樹脂組合物充滿。特別好是V4。在20Pas以下。所述專利文獻(xiàn)1、2中記載的方法、即向密封后的基板間注入固化性樹脂組合物并使其固化的方法(以下稱為注入填充法)中難以使用粘度高的固化性樹脂組合物。即使可以在狹窄的基板間隙中注入粘度高的固化性樹脂組合物，所注入的固化性樹脂組合物中或固化性樹脂組合物與基板之間產(chǎn)生的泡的除去也非常困難。使用注入填充法的情況下，為了容易地進(jìn)行脫泡，認(rèn)為固化性樹脂組合物的V25必須不足0.15Pas，特別好是在O.lOPa*s以下。因此，本發(fā)明的固化性樹脂組合物中，V^在0.05Pa.s以上且不足0.15Pas的組合物適合用于注入填充法，O.15Pas以上的組合物適合用于真空層疊法?！磳盈B體的制造方法〉圖1圖4是用于對(duì)適合于使用本發(fā)明的固化性樹脂組合物來制造透明層疊體(以下也簡(jiǎn)稱層疊體)的真空層疊法的一種實(shí)施方式進(jìn)行說明的圖。圖1(B)為沿圖1(A)中的b-b線的剖面圖，圖2(B)為沿圖2(A)中的b-b線的剖面圖。基于這些圖對(duì)本實(shí)施方式的層疊體的制造方法進(jìn)行說明。首先，準(zhǔn)備一對(duì)矩形的透明基板10a、10b。如圖1所示，沿一方的透明基板10a的4邊緣部固定雙面粘接型的密封材料12。本實(shí)施方式中，作為密封材料12，粘貼雙面膠粘帶12。密封材料12較好是具有與固化性樹脂組合物14的固化物同等程度的透明性(透光性)的材料。接著，如圖2所示，向透明基板10a的由密封材料12圍成的矩形的區(qū)域13內(nèi)供給固化性樹脂組合物14。固化性樹脂組合物14的供給量設(shè)定為后續(xù)工序中形成的由密封材料12和一對(duì)透明基板10a、10b圍成的密封空間被固化性樹脂組合物14的固化物填滿的量。這時(shí)，在透明基板不發(fā)生由自重引起的彎曲等變形的前提下算出密閉空間的體積。供給固化性樹脂組合物14的方法可以采用涂布或滴加。本實(shí)施方式中，將透明基板10a水平放置于下平臺(tái)18上，使用沿水平方向移動(dòng)的分配器20，呈線狀、帶狀或點(diǎn)狀涂布固化性樹脂組合物14。該分配器20可以通過由一對(duì)進(jìn)給絲杠22、22和與該一對(duì)進(jìn)給絲杠22、22正交的進(jìn)給絲杠24構(gòu)成的周知的水平移動(dòng)機(jī)構(gòu)在區(qū)域13的整個(gè)范圍內(nèi)進(jìn)行水平移動(dòng)。還有，也可以采用模涂裝置代替分配器20。11此外，本實(shí)施方式中在密封材料12的上表面涂布密封用固化性樹脂36，但并不是必需的。密封用固化性樹脂36可以與本發(fā)明的固化性樹脂組合物14相同，也可以使用不同的固化性樹脂。作為固化性樹脂，較好是紫外線固化性的固化性樹脂。本發(fā)明的固化性樹脂組合物14為熱固性的固化性樹脂組合物時(shí)，密封用固化性樹脂也可以使用熱固性樹脂。如圖3所示，將這樣涂布了固化性樹脂組合物14的一方的透明基板10a和另一方的透明基板10b收納于減壓室26內(nèi)。在減壓室26內(nèi)，一方的透明基板10a保持水平，涂布有固化性樹脂組合物14的面朝上。另一方的透明基板10b通過上平臺(tái)30的吸附墊32、32…水平地吸附保持于一方的透明基板10a的上方。吸附墊可以是采用粘附材料的粘附墊。上平臺(tái)30可以通過氣缸34沿上下驅(qū)動(dòng)。吸附墊32的個(gè)數(shù)和于上平臺(tái)30的安裝位置可以根據(jù)透明基板10b的尺寸適當(dāng)改變。接著，通過真空泵28抽吸減壓室26內(nèi)的空氣，使減壓室26內(nèi)呈減壓氣氛，即第一氣氛。該減壓氣氛(第一氣氛)的壓力優(yōu)選在lkPa以下，較好是10100Pa，更好是3050Pa。如果該第一氣氛的壓力在lkPa以下，則易于防止固化性樹脂組合物14中殘存氣泡。如果不足10Pa，則由于真空度高，因此構(gòu)筑該真空環(huán)境時(shí)的時(shí)間損失大。此外，如果真空度過高，則可能會(huì)造成固化性樹脂組合物14中所含的熱聚合引發(fā)劑(光聚合引發(fā)劑)、聚合抑制劑和光穩(wěn)定劑等添加物部分揮發(fā)等不良影響。在該狀態(tài)下，使氣缸34動(dòng)作而降下另一方的透明基板10b，重疊于一方的透明基板10a上。S卩，向一方的透明基板10a的表面按壓另一方的透明基板10b，擠壓擴(kuò)散透明基板10a上的固化性樹脂組合物的同時(shí)使基板重疊。然后，通過在減壓氣氛(第一氣氛)的壓力下保持規(guī)定時(shí)間，從而在2塊透明基板10a、10b的間隙內(nèi)形成夾持有固化性樹脂組合物14的密閉空間。即，形成一對(duì)透明基板10a、10b介以密封材料12和密封用固化性樹脂36層疊的狀態(tài)，即未固化的層疊體，形成由密封材料12和一對(duì)透明基板10a、10b圍成的密封空間。該密閉空間內(nèi)收納有固化性樹脂組合物14，密閉空間內(nèi)的除固化性樹脂組合物14以外的部分呈與第一氣氛相同的減壓狀態(tài)(真空狀態(tài))。接著，使減壓室26內(nèi)形成壓力比所述第一氣氛高的第二氣氛。第二氣氛的壓力較好是在10kPa以上，更好是在100kPa以上。此外，第一氣氛的壓力和第二氣氛的壓力的差較好是在50kPa以上，更好是在100kPa以上。第二氣氛的壓力最好是大氣壓。例如，將減壓室26內(nèi)部向大氣開放。如果第二氣氛的壓力為大氣壓，則不需要用于保持特定壓力的設(shè)備，因此簡(jiǎn)便。藉此，由密封材料12和一對(duì)透明基板10a、10b圍成的密封空間的外部呈壓力比第一氣氛高的第二氣氛，因此由于密閉空間的外部和內(nèi)部的壓力差，一對(duì)透明基板10a、10b被擠壓向相互密合的方向。與此同時(shí)，固化性樹脂組合物14流動(dòng)至密閉空間內(nèi)的除固化性樹脂組合物14以外的部分，密閉空間整體被固化性樹脂組合物14均勻地充滿。然后，通過使密封用固化性樹脂36和固化性樹脂組合物14固化，從而獲得一對(duì)透明基板10a、10b介以由固化性樹脂組合物14的固化物形成的粘接層一體化而得的透明層疊體。例如，密封用固化性樹脂36和密閉空間內(nèi)的固化性樹脂組合物14是紫外線固化性樹脂組合物的情況下，可以使用圖4所示的紫外線照射裝置40使它們固化。紫外線照射裝置40以可將來自高壓汞燈42、42的紫外線UV通過反射鏡44、44、1246、46照射于未固化的層疊體48的兩面的整面的方式構(gòu)成。通過使用該裝置，可以同時(shí)使涂布于密封材料12的上表面的固化性樹脂36和密閉空間內(nèi)的固化性樹脂組合物14固化。作為紫外線光源，也可以更簡(jiǎn)便地使用多個(gè)連續(xù)安裝的化學(xué)燈或黑光燈等。還有，固化性樹脂組合物14是熱固性樹脂組合物的情況下，加熱使其固化即可。上述實(shí)施方式中，密封用固化性樹脂36不是必需的，但如果在雙面膠粘帶12上預(yù)先涂布密封用固化性樹脂36，則密合性提高，密閉空間的密閉度提高，因此開放至大氣壓時(shí)，在保持密閉空間內(nèi)的真空度方面優(yōu)選。另外，在減壓下使一對(duì)透明基板相向接合時(shí)，可以使透明基板間的距離相應(yīng)增大密封用固化性樹脂36的涂布厚度的程度，能夠防止供給至密封材料內(nèi)的固化性樹脂組合物14在一對(duì)透明基板接合時(shí)局部地從密封材料漏出。向大氣開放后，密封用固化性樹脂36因壓力差而在密封材料上擴(kuò)散，涂布厚度變得足夠小，因此規(guī)定的密閉空間的體積變化幾乎不會(huì)造成問題。此外，也可以涂布與固化性樹脂組合物14不同的高粘性的密封用固化性樹脂作為密封材料以代替雙面膠粘帶。高粘性的密封用固化性樹脂中可以摻入間隔物粒子來使用，從而可以維持規(guī)定的密封材料厚度。通過使用高粘性的密封用固化性樹脂作為密封材料，可以將供給至由密封材料圍成的區(qū)域的固化性樹脂組合物14保持在透明基板面內(nèi)。此外，通過調(diào)整固化性樹脂組合物14的供給量，可以調(diào)整固化后的一對(duì)透明基板間的樹脂固化物的厚度?！赐该骰濉低该骰?0a、10b沒有特別限定，可以是玻璃等的無機(jī)透明基板，也可以是樹脂制的透明基板。透明基板較好是由玻璃或樹脂形成。采用玻璃板的情況下，可獲得夾層玻璃。如果作為樹脂板采用聚碳酸酯，則可提供耐沖擊性高且輕量的透明面板。此外，可以將玻璃板和樹脂板用固化性樹脂組合物接合。透明基板的尺寸沒有特別限定，如果是具有至少一條300mm以上、較好是600mm以上的邊的透明基板，則可以提供能廣泛地用作建筑用或車輛用的設(shè)置于開口部的透明構(gòu)件的透明面板。透明基板的尺寸在通常的用途中較好是4m2以下的尺寸。透明基板的形狀沒有特別限定。例如，矩形。較好是在一對(duì)透明基板10a、10b的至少一方的與固化性樹脂組合物14接觸的一側(cè)的表面上設(shè)置通過具有在固化性樹脂組合物14固化時(shí)可與固化性樹脂組合物14化學(xué)結(jié)合的官能團(tuán)的表面處理劑對(duì)透明基板表面進(jìn)行處理而得的表面處理層。藉此，由固化性樹脂組合物14的固化物形成的粘接層與透明基板的粘接性提高，層疊體的機(jī)械強(qiáng)度提高。因此，適合于要求高強(qiáng)度的夾層玻璃。作為表面處理劑，可以使用公知的鈦化合物或硅烷化合物。作為硅烷化合物，可以例舉例如3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等硅烷偶聯(lián)劑。使用硅烷化合物的情況下，作為具體使用方法的一例，可以使用以下的方法首先，將硅烷化合物水iPA(異丙醇)=o.3:o.5:99.2的溶液在室溫下攪拌io小時(shí)來將硅烷化合物水解，從而獲得部分或全部硅烷醇化的溶液；接著，將透明基板在該溶液中浸漬1分鐘后取出，再于15(TC的烘箱中進(jìn)行30分鐘的熱處理，使其與玻璃表面反應(yīng)。此外，一對(duì)透明基板10a、10b可以是具有大致相同的曲率的彎曲基板。例如，介以成形為膜狀的中間層將一對(duì)透明基板10a、10b—體化的情況下，如果透明基板是曲率大的彎曲基板，則膜產(chǎn)生折皺，因此層疊體的制造困難。與之相對(duì)，本發(fā)明的真空層疊法中，粘接層以貼合透明基板的形狀的方式形成，因此透明基板的形狀不受限制，也可以使用三維地彎曲的曲率較大的透明基板?！赐该鲗盈B體〉如果采用本發(fā)明，可獲得一對(duì)透明基板介以由本發(fā)明的固化性樹脂組合物的固化物形成的粘接層一體化而得的透明層疊體。該粘接層的厚度較好是0.24.0mm，更好是0.32.5mm。如果該粘接層的厚度在0.2mm以上，則易于獲得層疊體的良好的機(jī)械強(qiáng)度。此外，如果采用本發(fā)明，則可以抑制固化反應(yīng)的不均一，因此粘接層的厚度即使厚達(dá)4.Omm左右，也可以抑制由固化物的折射率的不均一引起的透射光的歪曲，可獲得與透明基板的密合性良好的層疊體。此外，固化性樹脂組合物的固化物的透明性良好，可獲得霧度值在6%以下、較好是1%以下的透明性良好的透明層疊體。此外，粘接層的厚度設(shè)為Ts，一對(duì)透明基板10a、10b中較薄的一方的厚度設(shè)為Tl，較厚的一方的厚度設(shè)為T2時(shí)，粘接層的厚度Ts較好是滿足下述的式(2)。還有，T1和T2有時(shí)為相同的厚度。T1X0.05《Ts《T2X1.5…(2)S卩，如果粘接層的厚度Ts相對(duì)于一對(duì)透明基板的較薄的一方的厚度在5^以上，則易于確保作為層疊體的強(qiáng)度，如果相對(duì)于透明基板的較厚的一方的厚度超過150%，則層疊體的厚度再增加也不起作用。通過將本發(fā)明的固化性樹脂組合物用于層疊體的粘接層，在粘接層較厚的情況下，也可獲得霧度值和光學(xué)歪曲小的良好的光學(xué)特性。這被認(rèn)為是由于通過作為固化性低聚物和低分子量的固化性成分組合使用特定的(a)成分和(b)成分，不僅固化反應(yīng)過程中固化速度被調(diào)整至適當(dāng)程度，而且通過(b)成分的分子結(jié)構(gòu)中的羥基和大體積的烷基而獲得均一的固化物，同時(shí)利于與基板的密合性的提高。因此，通過將本發(fā)明的固化性樹脂組合物用于透明基材的粘接層，粘接層不僅顯示出高機(jī)械強(qiáng)度和與基材的良好的密合性，而且顯示出良好的透明性，所以可獲得耐沖擊性高、光學(xué)品質(zhì)良好、安全性能優(yōu)異的透明層疊體。此外，本發(fā)明的固化性樹脂組合物可以采用真空層疊法來制造透明層疊體。采用真空層疊法的情況下，一對(duì)透明基板通過真空減壓下的氣氛而密合，因此粘接層中不易產(chǎn)生氣泡。因此，不需要用于除去所述氣泡的工序，可以良好的生產(chǎn)性制造透明層疊體。此外，真空層疊法中，固化性樹脂組合物可以使用粘度較高的組合物或分子量高的組合物，所以固化后形成強(qiáng)度高的固化物，可獲得整體上機(jī)械強(qiáng)度高的透明層疊體。因此，即使減小粘接層的厚度，也可以充分獲得透明層疊體的機(jī)械強(qiáng)度。實(shí)施例以下，使用實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更詳細(xì)的說明，但本發(fā)明不應(yīng)限定于這些實(shí)施例進(jìn)行解釋。[例116]按照表1所示的配方，將各成分混合而制成固化性樹脂組合物。表1中的摻入量的單位為質(zhì)量份。此外，分別測(cè)定了所得的一部分固化性樹脂組合物的25t:和4(TC的粘度。其結(jié)果示于表l。表l的"未固化物的粘度"的欄的"-"表示未測(cè)定粘度。但是，由于組合物的粘度基本上由(a)成分的粘度及其相對(duì)于其他反應(yīng)性成分的比例決定，因而例2、3中的組合物的粘度與例4的組合物的粘度基本上同等，例10、12、13、14中的組合物的粘度與例11的組合物的粘度基本上同等。這可由各例的層疊體制造中的固化性樹脂組合物的操作得到確認(rèn)。表1中記載的各成分如下。氨酯丙烯酸酯1:具有丙烯?；陌被姿狨ヮ惖途畚?制品名"EB230"，大賽璐賽泰克株式會(huì)社(夕'、*&寸<于'7々社)制)。官能團(tuán)數(shù)2，數(shù)均分子量的測(cè)定值約7700，4(TC的粘度的測(cè)定值約13.4Pa*s。確認(rèn)為數(shù)均分子量約3000的聚丙二醇、異佛爾酮二異氰酸酯、丙烯酸_2-羥基乙酯的反應(yīng)生成物。氨酯丙烯酸酯2:具有丙烯?；陌被姿狨ヮ惞袒缘途畚?制品名"U-200AX"，新中村化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社(新中村化學(xué)工業(yè)社)制)。官能團(tuán)數(shù)2，數(shù)均分子量的測(cè)定值約5100，4(TC的粘度的測(cè)定值約79.6Pa*s。確認(rèn)為數(shù)均分子量約8000的脂肪族類聚酯二元醇、脂肪族類(或脂環(huán)族類)二異氰酸酯、丙烯酸-2-羥基乙酯的反應(yīng)生成物。氨酯丙烯酸酯3:將根據(jù)羥值算出的數(shù)均分子量為約2000的聚丙二醇和異佛爾酮二異氰酸酯以大致1比2的摩爾比混合，在錫化合物的催化劑的存在下使其反應(yīng)，在所得的預(yù)聚物中以大致1比2的摩爾比加入丙烯酸-2-羥基乙酯使其反應(yīng)而得到的氨基甲酸酯類低聚物。官能團(tuán)數(shù)2，數(shù)均分子量的測(cè)定值約6000，4(TC的粘度的測(cè)定值約10.5Pas。氨酯丙烯酸酯4:將根據(jù)羥值算出的數(shù)均分子量為約5600的聚丙二醇和異佛爾酮二異氰酸酯以大致1比2的摩爾比混合，在錫化合物的催化劑的存在下使其反應(yīng)，在所得的預(yù)聚物中以大致l比2的摩爾比加入丙烯酸-2-羥基乙酯使其反應(yīng)而得到的氨基甲酸酯類低聚物。官能團(tuán)數(shù)2，數(shù)均分子量的測(cè)定值約14000，4(TC的粘度的測(cè)定值約14.7Pas。氨酯甲基丙烯酸酯具有甲基丙烯?；陌被姿狨ヮ惞袒缘途畚?制品名"UA-4000"，新中村化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制)。官能團(tuán)數(shù)2，數(shù)均分子量的測(cè)定值約5300，40°C的粘度的測(cè)定值約0.71Pas。確認(rèn)為數(shù)均分子量約4000的聚丙二醇、脂肪族類(或脂環(huán)族類)二異氰酸酯、甲基丙烯酸_2-羥基乙酯的反應(yīng)生成物。*聚醚二丙烯酸酯制品名"APG-700"，新中村化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制。官能團(tuán)數(shù)2，數(shù)均分子量的測(cè)定值約1000，4(TC的粘度的測(cè)定值約0.04Pa*s。確認(rèn)為數(shù)均分子量約700的聚丙二醇的二丙烯酸酯。*環(huán)氧二丙烯酸酯制品名"EA-5520"，新中村化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社制。官能團(tuán)數(shù)2，4(TC的粘度的測(cè)定值約0.25Pas。確認(rèn)為1，6_二環(huán)氧丙氧基己烷的丙烯酸2摩爾加成物。甲基丙烯酸-2-羥基丁酯甲基丙烯酸-2-羥基乙酯CH2=C(CH3)CO(OC2H4)n-OH:n"2(制品名"PE-90"，日本油脂株式會(huì)社(日本油脂社)制)。*CH2=C(CH3)CO(OC3H6)n_0H:n"46(制品名"AE-90"，日本油脂株式會(huì)社制)。甲基丙烯酸正十二烷基酯甲基丙烯酸正十八烷基酯丙烯酸-4-羥基丁酯聚合引發(fā)劑1:苯偶姻異丙基醚。聚合引發(fā)劑2:l-羥基環(huán)己基苯基酮(制品名"IRGACURE184"，汽巴精化公司(乎K7《-;>Y少亍<少S力少文社)制)。聚合引發(fā)劑3:1-[4-(2_羥基乙氧基)苯基]_2-羥基-2-甲基_1_丙酮(制品名"IRGACURE2959"，汽巴精化公司制)。聚合引發(fā)劑4:雙(2，4，6-三甲基苯甲?；?苯基氧化膦(制品名"IRGACURE819"，汽巴精化公司制)。[層疊體的制造]使用例1例16中得到的各固化性樹脂組合物制成夾層玻璃(透明層疊體)。各固化性樹脂組合物在置于容器中的開放狀態(tài)下收納于減壓室內(nèi)，將室內(nèi)減壓至約200Pa并保持10分鐘來進(jìn)行脫泡處理后使用。首先，準(zhǔn)備2塊長(zhǎng)610mm、寬610mm、厚2mm的鈉鈣玻璃(透明基板)。沿一方的鈉鈣玻璃(透明基板10a)的4邊的端部粘貼厚lmm、寬10mm的雙面膠粘帶(密封材料12)后，除去該雙面膠粘帶的上表面的脫模膜。預(yù)先將100質(zhì)量份氨酯丙烯酸酯低聚物(制品名"UF8001G"，共榮社化學(xué)株式會(huì)社(共栄社化學(xué)社)制)和l質(zhì)量份苯偶姻異丙基醚(聚合引發(fā)劑)均勻混合，將所制成的密封用紫外線固化性樹脂36以約0.3mm的涂布厚度通過分配器涂布于所述雙面膠粘帶的上表面。接著，對(duì)于固化性樹脂組合物14(例14、68、1014)，通過分配器在透明基板10a的粘有雙面膠粘帶的面上的由雙面膠粘帶圍成的區(qū)域內(nèi)以380g的總重量向多處供給該固化性樹脂組合物14。然后，如圖3所示，將該透明基板10a水平地承載于真空室內(nèi)。接著，使用吸附墊32、32使另一方的鈉鈣玻璃(透明基板10b)保持于真空室內(nèi)的上平臺(tái)30的同時(shí)，使其保持與透明基板10a平行相對(duì)且與透明基板10a的距離達(dá)到10mm的狀態(tài)。然后，使真空室呈密封狀態(tài)，排氣至室內(nèi)達(dá)到約30Pa為止。這時(shí)，滴加的組合物未繼續(xù)發(fā)泡。隨后，通過升降裝置使上下的平臺(tái)接近，以2kPa的壓力將透明基板10a和透明基板10b壓接并保持1分鐘。隨后，用約30秒將真空室內(nèi)恢復(fù)至大氣壓，獲得透明基板10a和透明基板10b介以固化性樹脂組合物14的未固化層密合而成的透明層疊體的前體。接著，通過升降裝置使上下的平臺(tái)相離，使粘附于上側(cè)的上平臺(tái)30的吸附墊32、32…的透明層疊體的前體從上側(cè)的上平臺(tái)30剝離。然后，對(duì)于透明層疊體的前體的外周部中存在雙面膠粘帶的部分，隔著另一方的透明基板10b從以高壓汞燈為光源的光纖光源照射紫外線，使密封用紫外線固化性樹脂36固化。隨后，將透明層疊體的前體保持水平，靜置約1小時(shí)。另一方面，、5在0.10Pa*s以下的固化性樹脂組合物由于在將真空室內(nèi)恢復(fù)至大氣壓時(shí)發(fā)生自密封部的漏液，因此難以適用上述真空層疊法。還有，、5在0.15Pas以上的固化性樹脂組合物由于無法從注入的固化性樹脂組合物脫泡，因此無法使用下述注入填充法。于是，對(duì)于V25小于0.15Pas以上的固化性樹脂組合物14(例5、9、15、16)，預(yù)先將一對(duì)透明基板介以粘貼于周邊的雙面膠粘帶的密封材料貼合，將上側(cè)邊的密封材料部分剝離而設(shè)置開口部，用注射筒從該間隙向透明基板間注入規(guī)定量的固化性樹脂組合物14。接著，長(zhǎng)時(shí)間豎立放置而使混入的氣泡聚集于密封材料上側(cè)邊后，將聚集于上部的氣泡擠出，再次使注入口介以雙面膠的密封材料密合而封口。隨后，將透明層疊體的前體保持水平，靜置約24小時(shí)。隨后，從透明層疊體的前體的兩面方向，分別通過高壓汞燈均勻地照射lmW/cm2的強(qiáng)度的紫外線IO分鐘，使固化性樹脂組合物14固化，從而獲得透明層疊體(夾層玻璃)。所得的透明層疊體的粘接層的厚度在所有的例子中均為約0.8mm。還有，例2、3、4、5和7中，使用化學(xué)燈代替高壓汞燈，以與上述同樣的條件照射紫外線。[評(píng)價(jià)](霧度值)對(duì)于所得的透明層疊體中存在粘接層的部分，測(cè)定霧度值作為透明性的評(píng)價(jià)。霧度值使用株式會(huì)社東洋精機(jī)制作所(東洋精機(jī)裂作所社)值的Haze-gardII按照ASTMD1003進(jìn)行測(cè)定。其結(jié)果示于表l。(密合性)僅將透明層疊體的一方的透明基板10a的一部分除去，使粘接層(固化物)露出，進(jìn)行從另一方的透明基板10b拉離的操作，按照以下的標(biāo)準(zhǔn)評(píng)價(jià)密合性。其結(jié)果示于表1。〇拉離粘接層時(shí)粘接層大幅變形。△:拉離粘接層時(shí)粘接層稍稍變形。X:拉離粘接層時(shí)粘接層幾乎未變形。(扯裂強(qiáng)度)僅將透明層疊體的一方的透明基板10a的一部分除去，使粘接層(固化物)露出，從另一方的透明基板10b剝離粘接層(固化物)的一部分(lcmX2cm左右的大小)，制成試驗(yàn)片。在所得的試驗(yàn)片的長(zhǎng)邊的大致中央位置切出約lmm的切口并扯裂，按照下述的標(biāo)準(zhǔn)評(píng)價(jià)扯裂強(qiáng)度。其結(jié)果示于表l。〇被扯裂時(shí)粘接層大幅變形并伸長(zhǎng)?！?被扯裂時(shí)粘接層變形，但伸長(zhǎng)小。X:被扯裂時(shí)粘接層幾乎未變形，容易斷裂。(落球試驗(yàn))對(duì)于例1和2中所得的層疊體進(jìn)行落球試驗(yàn)。試驗(yàn)中，將層疊體設(shè)置于基于JISR3205的試驗(yàn)框上，使重量4.llkg的鐵球從1.5m的高度落至層疊體的中央。試驗(yàn)在將溫度控制于23士2t:的氣氛內(nèi)進(jìn)行。試驗(yàn)的結(jié)果是，例1和2中，鐵球都未穿透層疊體。繼續(xù)從同樣的高度使鐵球落至同樣的試驗(yàn)體2次，但仍未穿透。[表l]17<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>的例12的透明層疊體雖然密合性和耐扯裂性良好，但出現(xiàn)白濁。采用具有羥基且具有聚氧化烯鏈的甲基丙烯酸酯代替(b)成分的例13、14的透明層疊體的密合性和耐扯裂性差。將(a)成分替換為其他丙烯酸類低聚物的例15、16的透明層疊體的密合性和耐扯裂性差。[例17]使用以下的原料成分，與[例116]同樣地制造層疊體并進(jìn)行評(píng)價(jià)。氨酯丙烯酸酯5:將在末端具有氧乙烯基的根據(jù)羥值算出的數(shù)均分子量為約4000的聚(氧丙烯/氧乙烯)二醇和異佛爾酮二異氰酸酯以大致3比4的摩爾比混合，在錫化合物的催化劑的存在下使其反應(yīng)，在所得的預(yù)聚物中以大致1比2的摩爾比加入丙烯酸-2-羥基乙酯使其反應(yīng)而得到的氨基甲酸酯類低聚物。官能團(tuán)數(shù)2，數(shù)均分子量的測(cè)定值約21000，4(TC的粘度的測(cè)定值約93Pa*s(由所述博勒飛公司制粘度計(jì)得到的測(cè)定結(jié)果)。但是，該粘度超過了所述博勒飛公司制粘度計(jì)的測(cè)定基準(zhǔn)值，因而使用東機(jī)產(chǎn)業(yè)株式會(huì)社(東機(jī)産業(yè)社)制的旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)RE-85U再次測(cè)定了粘度。其結(jié)果是，4(TC的粘度的測(cè)定值為約90Pas。聚合引發(fā)劑4:雙(2，4，6-三甲基苯甲?；?苯基氧化膦(制品名"IRGACURE819"，汽巴精化公司制)。聚合抑制劑1:2，6-二叔丁基氫醌。*紫外線吸收劑1:辛基-3-[3-叔丁基-4-羥基-5-(5-氯_2H_苯并三唑_2_基)苯基]丙酸酯與2-乙基己基-3-[3-叔丁基-4-羥基-5-(5-氯-2H-苯并三唑_2_基)苯基]丙酸酯的混合物(制品名"TINUVIN109"，汽巴精化公司制)。向?qū)⑸鲜霭滨ケ┧狨?、甲基丙烯酸-2-羥基丁酯和甲基丙烯酸正十二烷基酯以質(zhì)量比40/40/20的比例混合而得的混合物中，摻入0.1質(zhì)量％聚合引發(fā)劑4、0.02質(zhì)量％聚合抑制劑l和O.3質(zhì)量％紫外線吸收劑l，制成固化性樹脂組合物(以下稱為組合物L(fēng))。該組合物L(fēng)的粘度(由所述博勒飛公司制粘度計(jì)得到的測(cè)定結(jié)果)在25t:為1.1Pa*s，在40。C為0.57Pas。與所述例14、68和1014同樣，使用所述真空層疊法，采用化學(xué)燈作為紫外線固化的光源來制造層疊體，對(duì)于所得的層疊體進(jìn)行與上述同樣的評(píng)價(jià)。其結(jié)果是，霧度值在1%以下，密合性為〇，扯裂強(qiáng)度為〇。[例18]使用以下的原料成分，與[例17]同樣地制造層疊體并進(jìn)行評(píng)價(jià)。在所述例17中制成的組合物L(fēng)中混合相對(duì)于組合物L(fēng)為0.5質(zhì)量％的作為固化反應(yīng)的鏈轉(zhuǎn)移劑的1，4-雙(3-巰基丁酰氧基)丁烷(商品名"KarenzMTBD1"，昭和電工株式會(huì)社(昭和電工社)制)，從而制成固化性樹脂組合物(以下稱為組合物M)。由于鏈轉(zhuǎn)移劑的添加量是微量的，因此未進(jìn)行組合物M的粘度測(cè)定(確認(rèn)與所述組合物L(fēng)同等)。與所述例17同樣，使用所述真空層疊法，采用化學(xué)燈來制造層疊體，對(duì)于所得的層疊體進(jìn)行與上述同樣的評(píng)價(jià)。其結(jié)果是，霧度值在1%以下，密合性為〇，扯裂強(qiáng)度為〇。觀察扯裂試驗(yàn)后的試驗(yàn)體時(shí)，發(fā)現(xiàn)形成比所述例17中得到的固化物更具柔軟性的固化物。[例19]使用以下的原料成分，與[例17、18]同樣地制造層疊體并進(jìn)行評(píng)價(jià)。氨酯丙烯酸酯6:將與氨酯丙烯酸酯5中采用的原料相同的聚(氧丙烯/氧乙烯)二醇和1，6-己二異氰酸酯以大致5比6的摩爾比混合，在錫化合物的催化劑的存在下使其反應(yīng)，在所得的預(yù)聚物中以大致1比2的摩爾比加入丙烯酸-2-羥基乙酯使其反應(yīng)而得到的氨基甲酸酯類低聚物。官能團(tuán)數(shù)2，數(shù)均分子量的測(cè)定值約45000，5(TC的粘度的測(cè)定值約2500Pas。使用所述東機(jī)產(chǎn)業(yè)株式會(huì)社制的旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)RE-85U，為了使粘度測(cè)定值達(dá)到測(cè)定基準(zhǔn)值的范圍內(nèi)，將測(cè)定溫度設(shè)為50°C。聚合引發(fā)劑4、聚合抑制劑1和紫外線吸收劑1為例17中記載的化合物。向?qū)⑸鲜霭滨ケ┧狨?、甲基丙烯酸_2-羥基丁酯和甲基丙烯酸正十八烷基酯以質(zhì)量比40/40/20的比例混合而得的混合物中，摻入0.1質(zhì)量％聚合引發(fā)劑4、0.02質(zhì)量％聚合抑制劑l和O.3質(zhì)量％紫外線吸收劑l，制成固化性樹脂組合物(以下稱為組合物N)。該組合物N的粘度(由所述博勒飛公司制粘度計(jì)得到的測(cè)定結(jié)果)在25t:為22Pa*s，在40。C為10Pas。與所述例17、18同樣，使用所述真空層疊法，采用化學(xué)燈作為紫外線固化的光源來制造層疊體，對(duì)于所得的層疊體進(jìn)行與上述同樣的評(píng)價(jià)。其結(jié)果是，霧度值在1%以下，密合性為O，扯裂強(qiáng)度為O。產(chǎn)業(yè)上利用的可能性使用本發(fā)明的固化性樹脂組合物制成的透明層疊體的粘接層的耐扯裂性和與透明基板的密合性良好，且透明性也良好，所以可用于汽車的擋風(fēng)玻璃、建筑物的窗玻璃(安全玻璃、防盜玻璃)等。在這里引用2007年7月30日提出申請(qǐng)的日本專利申請(qǐng)2007_197571號(hào)的說明書、權(quán)利要求書、附圖和摘要的所有內(nèi)容作為本發(fā)明說明書的揭示。權(quán)利要求一種固化性樹脂組合物，它是使夾持于一對(duì)透明基板間的固化性樹脂組合物固化來制造透明層疊體的方法中所用的固化性樹脂組合物，其特征在于，包含平均1分子具有1.8～4個(gè)由丙烯酰氧基和甲基丙烯酰氧基中的至少一方形成的固化性官能團(tuán)的氨基甲酸酯類低聚物(a)和具有羥基數(shù)為1個(gè)或2個(gè)且碳數(shù)為3～8的羥烷基的甲基丙烯酸羥烷基酯(b)。2.如權(quán)利要求l所述的固化性樹脂組合物，其特征在于，所述氨基甲酸酯類低聚物(a)具有聚氧化烯鏈。3.如權(quán)利要求1或2所述的固化性樹脂組合物，其特征在于，還包含具有碳數(shù)為822的烷基的甲基丙烯酸烷基酯(c)。4.如權(quán)利要求13中的任一項(xiàng)所述的固化性樹脂組合物，其特征在于，所述氨基甲酸酯類低聚物(a)的所述固化性官能團(tuán)都由丙烯酰氧基形成。5.如權(quán)利要求14中的任一項(xiàng)所述的固化性樹脂組合物，其特征在于，所述氨基甲酸酯類低聚物(a)為平均1分子具有1.84個(gè)羥基的聚氧化烯多元醇(i)、脂肪族或脂環(huán)式的二異氰酸酯(ii)、丙烯酸羥烷基酯或甲基丙烯酸羥烷基酯(iii)的反應(yīng)生成物。6.如權(quán)利要求15中的任一項(xiàng)所述的固化性樹脂組合物，其特征在于，固化性樹脂組合物中，所述氨基甲酸酯類低聚物(a)的含量在20質(zhì)量％以上，所述甲基丙烯酸羥烷基酯(b)的含量在25質(zhì)量％以上。7.如權(quán)利要求36中的任一項(xiàng)所述的固化性樹脂組合物，其特征在于，固化性樹脂組合物中，所述甲基丙烯酸烷基酯(c)的含量在50質(zhì)量％以下。8.如權(quán)利要求17中的任一項(xiàng)所述的固化性樹脂組合物，其特征在于，所述固化性樹脂組合物為包含光聚合引發(fā)劑的光固化性樹脂組合物。9.一種透明層疊體的制造方法，其特征在于，包括在第一氣氛中，于一對(duì)透明基板間形成在內(nèi)部收納有權(quán)利要求18中的任一項(xiàng)所述的固化性樹脂組合物的密閉空間的第一工序；在使所述密閉空間的外部呈壓力比第一氣氛高的第二氣氛的狀態(tài)下，使所述固化性樹脂組合物固化的第二工序。10.如權(quán)利要求9所述的透明層疊體的制造方法，其特征在于，所述第一工序中，在一方的透明基板的表面上設(shè)置沿著周緣的密封部，向由所述密封部圍成的區(qū)域內(nèi)供給所述固化性樹脂組合物，在所述第一氣氛中，向所述一方的透明基板的表面按壓另一方的透明基板，將所述固化性樹脂組合物擠壓擴(kuò)散的同時(shí)，在2塊透明基板的間隙內(nèi)形成夾持有所述固化性樹脂組合物的密閉空間。11.如權(quán)利要求9或10所述的透明層疊體的制造方法，其特征在于，所述第一氣氛的壓力在lkPa以下，所述第二氣氛的壓力為比所述第一氣氛的壓力高100kPa以上的壓力。12.如權(quán)利要求911中的任一項(xiàng)所述的透明層疊體的制造方法，其特征在于，所述一對(duì)透明基板的至少一方為玻璃板。13.如權(quán)利要求912中的任一項(xiàng)所述的透明層疊體的制造方法，其特征在于，所述一對(duì)透明基板是具有大致相同的曲率的一對(duì)彎曲基板。。14.一種透明層疊體，它是具有一對(duì)透明基板和夾持于所述一對(duì)透明基板間的固化樹脂的層的透明層疊體，其特征在于，所述固化樹脂是權(quán)利要求18中的任一項(xiàng)所述固化性樹脂組合物的固化物。15.如權(quán)利要求14所述的透明層疊體，其特征在于，透明層疊體是具有至少一條600ii以上的邊的尺寸的透明層疊體。全文摘要本發(fā)明提供一對(duì)透明基板介以粘接層一體化而得的透明層疊體，該透明層疊體的粘接層的耐扯裂性和與透明基板的密合性良好，且透明性也良好。在第一氣氛中，于一對(duì)透明基板10a、10b間形成在內(nèi)部收納有固化性樹脂組合物14的密閉空間后，在使該密閉空間的外部呈壓力比第一氣氛高的第二氣氛的狀態(tài)下，使固化性樹脂組合物14固化。作為所述固化性樹脂組合物，使用包含平均1分子具有1.8～4個(gè)由丙烯酰氧基和甲基丙烯酰氧基中的至少一方形成的固化性官能團(tuán)的氨基甲酸酯類低聚物(a)和具有羥基數(shù)為1個(gè)或2個(gè)且碳數(shù)為3～8的羥烷基的甲基丙烯酸羥烷基酯(b)的固化性樹脂組合物。文檔編號(hào)C03C27/12GK101765497SQ200880100408公開日2010年6月30日申請(qǐng)日期2008年7月11日優(yōu)先權(quán)日2007年7月30日發(fā)明者新山聰,青木直子申請(qǐng)人:旭硝子株式會(huì)社