專利名稱：電介質(zhì)陶瓷組合物以及電子部件的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用作諸如多層陶瓷電容器的電介質(zhì)層等的電介質(zhì)陶瓷組合物和采用該電介質(zhì)陶瓷組合物作為電介質(zhì)層的電子部件。
背景技術(shù)：
多層陶瓷電容器作為小型、大容量、高可靠性的電子部件，已被廣泛地應(yīng)用，在電氣設(shè)備和電子儀器中使用的數(shù)量正日益增多。近年來，伴隨著設(shè)備的小型化和高性能化，對多層陶瓷電容器更小型化、大容量化、低價格化、高可靠性化的要求愈加嚴(yán)格。
通常，多層陶瓷電容器是通過薄片法或印刷法等將內(nèi)部電極糊劑和電介質(zhì)的漿糊進(jìn)行層壓(caminate)，并燒結(jié)而制得。這種內(nèi)部電極一般可以使用鈀或鈀合金，但由于鈀價格較高，所以在使用比較便宜的Ni或Ni合金。
然而，倘若用Ni或Ni合金形成內(nèi)部電極，一旦在大氣中燒結(jié)，存在電極發(fā)生氧化的問題。由此，通常在脫膠粘劑后，必須在中性或者還原性的氣氛下燒結(jié)。
但是，具有Ni或Ni合金制的內(nèi)部電極的多層陶瓷電容器，與具有在大氣中燒結(jié)制備而成的Pd制內(nèi)部電極的多層陶瓷電容器相比，存在絕緣電阻壽命短、可靠性低的問題。
在具有Ni或Ni合金制的內(nèi)部電極的多層陶瓷電容器中，作為可以提高絕緣電阻壽命性能的電介質(zhì)陶瓷組合物，已知有專利文獻(xiàn)1特開平3-133116號公報和專利文獻(xiàn)2特許第2787746號公報中公開的組合物。
根據(jù)專利文獻(xiàn)1，通過使用一種電介質(zhì)陶瓷組合物，可以提高絕緣電阻的壽命性能，該組合物中含有具有某種特定組分的電介質(zhì)氧化物，以及按特定量添加的選自Y、Gd、Tb、Dy、Zr、V、Mo、Zn、Cd、Tl、Sn和P的氧化物和/或通過燒結(jié)形成氧化物的化合物中的一種以上物質(zhì)。
此外，根據(jù)專利文獻(xiàn)2，通過使用一種電介質(zhì)陶瓷組合物，可以進(jìn)一步提高絕緣電阻的壽命性能，該組合物中含有具有某種特定組分的電介質(zhì)氧化物，以及按特定量添加的Mn的氧化物和/或通過燒結(jié)形成的氧化物的化合物，和Y的氧化物和/或通過燒結(jié)形成的氧化物的化合物。
此外，在上述專利文獻(xiàn)1或?qū)＠墨I(xiàn)2中公開的電介質(zhì)陶瓷組合物中，記載了可以向主成分{{Ba(1-x-y)CaxSry}O}A{Ti(1-z)Zrz}BO2中，添加作為副成分的Mg氧化物。然而，這些文獻(xiàn)中，完全沒有公開若將多層陶瓷電容器薄層化(例如4.5μm或以下)，為降低初期絕緣電阻不良率，即IR不良率，而涉及到的Mg量和Ca量的含量范圍。此外，專利文獻(xiàn)1記載的電介質(zhì)陶瓷組合物還存在由于Ca含量高而使相對介電常數(shù)降低的問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種用作多層陶瓷電容器電介質(zhì)層的電介質(zhì)陶瓷組合物，該組合物即使將多層陶瓷電容器薄層化，也可以將IR不良率控制得較低，且具有高相對介電常數(shù)。
此外，本發(fā)明的目的還在于提供一種使用上述電介質(zhì)陶瓷組合物制備的、提高了可靠性的多層陶瓷電容器等電子部件。尤其是本發(fā)明的目的是提供一種相應(yīng)薄層化、小型化的多層陶瓷電容器等電子部件。
本發(fā)明的發(fā)明人等對一種電介質(zhì)陶瓷組合物進(jìn)行了精心的研究，在用作多層陶瓷電容器等電子部件的電介質(zhì)層的電介質(zhì)陶瓷組合物中，該電介質(zhì)陶瓷組合物用作為多層陶瓷電容器的電介質(zhì)層，即使將多層陶瓷電容器薄層化，也可以將IR不良率控制得較低，且具有高相對介電常數(shù)。研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在由主成分與副成分組成的電介質(zhì)陶瓷組合物中，含有Mg原子，以組成式{{Ba(1-x)Cax}O}A{Ti(1-y-z)ZryMgz}BO2表示的電介質(zhì)材料作為主成分，對該主成分的組成比進(jìn)行限定，由此可以實現(xiàn)本發(fā)明的目的，從而完成本發(fā)明。
也就是說，本發(fā)明涉及的電介質(zhì)陶瓷組合物的特征在于含有以組成式{{Ba(1-x)Cax}O}A{Ti(1-y-z)ZryMgz}BO2(但是A，B，x，y，z中，0.995≤A/B≤1.020，0.0001≤x≤0.07，0.1≤y≤0.3，0.0005≤z≤0.01)表示的主成分，以及作為副成分，相對于100摩爾主成分，含有按MnO換算，0.03-1.7摩爾的Mn氧化物，按Y2O3換算，0.05-0.5摩爾的Y氧化物；按V2O5換算，0.007-0.4摩爾的V氧化物和按SiO2換算，0-0.5摩爾的Si氧化物。
本發(fā)明涉及的電介質(zhì)陶瓷組合物，優(yōu)選相對于100摩爾主成分，作為副成分，按WO3換算，進(jìn)一步含有0.005-0.3摩爾的W氧化物。
本發(fā)明涉及的電子部件具有由上述任意一項所述的電介質(zhì)陶瓷組合物構(gòu)成的電介質(zhì)層。作為電子部件，沒有特別地限定，可例舉多層陶瓷電容器、壓電元件、芯片型感應(yīng)器、芯片型可變電阻、芯片型熱敏電阻、芯片型電阻、其它的表面安裝(SMd)的芯片型電子部件。
本發(fā)明涉及的多層陶瓷電容器，優(yōu)選具有由上述任意一項所述的電介質(zhì)陶瓷組合物構(gòu)成的電介質(zhì)層與內(nèi)部電極層交互層壓而成的電容元件主體。
本發(fā)明涉及的多層陶瓷電容器中，優(yōu)選上述內(nèi)部電極層中含有的導(dǎo)電材料是Ni或Ni合金。
本發(fā)明涉及的多層陶瓷電容器中，優(yōu)選上述電介質(zhì)層的層壓層數(shù)為50或以上。
本發(fā)明涉及的多層陶瓷電容器中，優(yōu)選上述電介質(zhì)層的厚度在4.5μm或以下。
本發(fā)明涉及的多層陶瓷電容器中，優(yōu)選構(gòu)成上述電介質(zhì)層的電介質(zhì)粒子的平均晶體粒徑(R)與上述電介質(zhì)層的厚度(d)的比(R/d)為0.5＜R/d＜3。
本發(fā)明涉及的多層陶瓷電容器中，優(yōu)選上述內(nèi)部電極層覆蓋上述電介質(zhì)層的面積的覆蓋率是60-100％。
根據(jù)本發(fā)明，可以提供一種電介質(zhì)陶瓷組合物，其中即使將多層陶瓷電容器的電介質(zhì)層薄層化、多層化，其也可以將IR不良率控制得較低，且具有高相對介電常數(shù)。此外，根據(jù)本發(fā)明，可以提供一種即使進(jìn)行薄層化，也具有低IR不良率、高相對介電常數(shù)的多層陶瓷電容器等電子部件。
附圖的簡要說明以下，借助圖示的實施方式進(jìn)行說明。


圖1是本發(fā)明的一個實施方式涉及的多層陶瓷電容器的剖面圖，圖2是主成分中Ca的含量與相對介電常數(shù)的關(guān)系曲線圖，圖3是主成分中Mg的含量與相對介電常數(shù)的關(guān)系曲線圖，圖4是主成分中MgO的含量與IR不良率的關(guān)系曲線圖具體實施方式
如圖1所示，本發(fā)明的一個實施方式中涉及的多層陶瓷電容器1具有由電介質(zhì)層2與內(nèi)部電極層交替層壓構(gòu)成的電容器元件主體10。在該電容器元件主體10的兩端部分，形成一對外部電極4，該外部電極4分別與在元件主體10內(nèi)部交替設(shè)置的內(nèi)部電極層3相連通。對電容器元件主體10的形狀沒有特別的限制，通常是長方體形。此外，對其尺寸也沒有特別的限制，根據(jù)用途可以有適當(dāng)?shù)某叽纭?br> 使內(nèi)部電極層3各個端面在電容器元件主體10相對的2個末端表面上交替露出，對內(nèi)部電極層3進(jìn)行層壓。一對外部電極4形成于電容器元件主體10的兩端部分，與交互設(shè)置的內(nèi)部電極層3的露出端面連接，構(gòu)成電容器回路。
電介質(zhì)層2含有本發(fā)明的電介質(zhì)陶瓷組合物。
本發(fā)明的電介質(zhì)陶瓷組合物具有含有電介質(zhì)氧化物的主成分，該電介質(zhì)氧化物的組成以{{Ba(1-x)Cax}O}A{Ti(1-y-z)ZryMgz}BO2表示；含有Mn的氧化物、Y的氧化物、V的氧化物、Si的氧化物的副成分。其中，氧(O)的量還可以與上式中化學(xué)計量組成有略微的偏差。
上式中，x為0.0001或以上0.007或以下，優(yōu)選為0.0001或以上且不足0.05。
此外，y為0.1或以上0.3或以下，優(yōu)選為0.15或以上0.20或以下。
此外，z為0.0005或以上0.01或以下，優(yōu)選為0.003或以上0.01或以下。
此外，A/B為0.995或以上1.020或以下，優(yōu)選為1.000或以上1.015或以下。
該組成中，x表示Ca的比率，z表示Mg的比率，本發(fā)明的電介質(zhì)陶瓷組合物的特征在于，主成分中含有Mg原子，并且上式中x和z的值，即Ca的比率和Mg的比率落在上述規(guī)定范圍內(nèi)。也就是說，主成分中含有Mg原子，通過使Ca的比率和Mg的比率落在上述范圍內(nèi)，即使將多層陶瓷電容器薄層化，也可以降低IR不良率，且可以提高相對介電常數(shù)。
Ca主要是用作提高燒結(jié)的穩(wěn)定性、同時提高絕緣電阻值的元素。如果表示Ca比率的x不足0.0001，在燒結(jié)時，具有易于發(fā)生電介質(zhì)層的異常粒子生長的傾向，如果x超過0.07，具有相對介電常數(shù)降低的傾向。因此，期望x的值為0.0001≤x≤0.07，從提高相對介電常數(shù)的觀點出發(fā)，優(yōu)選為0.0001≤x＜0.05。
Mg是用作降低IR不良率的元素。如果表示Mg比率的z不足0.0005，具有IR不良率升高的傾向，如果z超過0.01，具有相對介電常數(shù)降低的傾向。因此，期望z的值為0.0005≤z≤0.01。
上述組成式中，y表示Zr的比率，該Zr是主要起使居里點向低溫側(cè)移動的移動器(Shifter)作用的物質(zhì)，如果y不足0.1，具有介電損耗增大的傾向，此外，若y超過0.3，具有相對介電常數(shù)降低的傾向。因此，y的值期望為0.1≤y≤0.3。
上述組成式中，如果A/B不足0.995，燒結(jié)時，具有易于發(fā)生電介質(zhì)層的異常粒子成長，同時降低絕緣電阻值的傾向，如果A/B超過1.020，具有降低燒結(jié)性的傾向，從而難以得到致密的燒結(jié)物。因此，A/B優(yōu)選為0.995≤A/B≤1.020的范圍。
上述Mn的氧化物，具有促進(jìn)燒結(jié)的效果，提高IR的效果和提高IR壽命的效果，相對于100摩爾主成分，按MnO換算，Mn的氧化物為0.03-1.70摩爾，優(yōu)選0.3-1.4摩爾。如果Mn氧化物的含量過低，具有難以得到添加效果的傾向，如果過高，有降低相對介電常數(shù)的傾向。
上述Y的氧化物，主要顯示出提高IR壽命的效果，相對于100摩爾主成分，按Y2O3換算，Y的氧化物為0.05-0.5摩爾，優(yōu)選0.085-0.48摩爾。如果Y氧化物的含量過低，這樣的效果不完全，具有降低IR壽命的傾向，如果過高，具有燒結(jié)性變差的傾向。
上述V的氧化物，具有提高IR壽命的效果，相對于100摩爾主成分，按V2O5換算，V的氧化物為0.007-0.4摩爾，優(yōu)選0.01-0.27摩爾。如果V氧化物的含量過低，具有這樣的效果不完全的傾向，如果過高，具有IR顯著降低的傾向。
上述Si的氧化物，用作為燒結(jié)助劑，相對于100摩爾主成分，按SiO2換算，Si的氧化物為0-0.5摩爾，優(yōu)選0-0.4摩爾。如果Si氧化物的含量過多，具有降低相對介電常數(shù)的傾向。
此外，作為副成分，優(yōu)選進(jìn)一步含有W的氧化物。W的氧化物，具有使居里溫度以上的電容溫度特性平坦化的效果和提高IR壽命的效果，相對于100摩爾主成分，按WOa換算，W氧化物優(yōu)選為0.005-0.3摩爾，更優(yōu)選為0.01-0.20摩爾。如果W氧化物的含量過低，有難以得到添加的效果的傾向，如果過高，具有IR顯著降低的傾向。
此外，本說明書中，雖然將構(gòu)成主成分和各副成分的各種氧化物按化學(xué)計量組成表示，但各種氧化物的氧化狀態(tài)還可以是化學(xué)計量組成之外的情況。但是，各副成分的上述比率是將構(gòu)成各副成分的氧化物中含有的金屬量換算成上述化學(xué)計量組成的氧化物而求得。
對電介質(zhì)層2的厚度沒有特別的限定，優(yōu)選每層在6.0μm或以下，更優(yōu)選在4.5μm或以下，特別優(yōu)選在3.5μm或以下。對厚度的下限沒有特別的限定，例如為0.5μm左右。
對電介質(zhì)層2的層壓數(shù)沒有特別的限定，優(yōu)選為20或以上，更優(yōu)選為50或以上，特別優(yōu)選為100或以上。對層壓數(shù)的上限沒有特別的限定，例如2000左右。
在本實施方式中，即使電介質(zhì)層2的厚度薄至4.5μm或以下，也可以得到IR不良率低、且具有高電介質(zhì)常數(shù)的多層陶瓷電容器。
對電介質(zhì)層2中含有的電介質(zhì)粒子的平均晶體粒徑?jīng)]有特別的限定，優(yōu)選地，將平均晶體粒徑記作R，電介質(zhì)層2的厚度記作d，平均晶體粒徑R與電介質(zhì)層厚度d的比(R/d)優(yōu)選為0.5＜R/d＜3，更優(yōu)選為0.5＜R/d＜1.5。
如果平均晶體粒徑R與電介質(zhì)層厚度d的比(R/d)為0.5或以下，具有降低相對介電常數(shù)的傾向，如果為3或以上，具有升高IR不良率的傾向。
根據(jù)本實施方式，使平均晶體粒徑R與電介質(zhì)層厚度d的比(R/d)落在0.5＜R/d＜3范圍內(nèi)，可以使電極間電介質(zhì)粒子數(shù)量的1個粒子或2個粒子部分的比例增加，使多層陶瓷電容器單位體積的靜電容量增大。此外，電極間的電介質(zhì)粒子的數(shù)量是指，通過從1根內(nèi)部電極向與該內(nèi)部電極相對的內(nèi)部電極垂直引入直線所穿過粒子的數(shù)量。
對內(nèi)部電極層3中含有的導(dǎo)電材料沒有特別的限定，為使電介質(zhì)層2的構(gòu)成材料具有耐還原性，可以使用賤金屬。作為用作為導(dǎo)電材料的賤金屬，優(yōu)選Ni或Ni合金。作為Ni合金，優(yōu)選為從Mn、Cr、Co和Al中選擇1種以上的元素與Ni形成的合金，合金中Ni含量優(yōu)選為95重量％或以上。此外，Ni或Ni合金中，還可以含有0.1重量％或以下的P等各種微量成分。內(nèi)部電極層3的厚度可以根據(jù)用途進(jìn)行合適的決定，通常優(yōu)選為0.1-3μm，特別是0.2-2.0μm左右。
對外部電極4中含有的導(dǎo)電材料沒有特別的限定，本發(fā)明中可以使用便宜的Ni、Cu及它們的合金。外部電極4的厚度可以根據(jù)用途進(jìn)行合適的決定，通常優(yōu)選為10-50μm左右。
與以往的多層陶瓷電容器相同，使用本發(fā)明的電介質(zhì)陶瓷組合物的多層陶瓷電容器，通過采用糊劑的常規(guī)印刷法和薄片法，制備生芯片(greer chip)，將其燒結(jié)后，印刷或轉(zhuǎn)印外部電極，通過燒結(jié)而制得。以下，對制備方法進(jìn)行具體說明。
首先，準(zhǔn)備電介質(zhì)層用糊劑中所含的電介質(zhì)陶瓷組合物粉末，將其涂料化，調(diào)制成電介質(zhì)層用糊劑。
電介質(zhì)層用糊劑還可以是電介質(zhì)陶瓷組合物與有機載體混合成的有機類涂料，也可以是水性涂料。
作為該電介質(zhì)陶瓷組合物，可以使用上述的氧化物及其混合物、復(fù)合氧化物，除此之外，可以從通過燒結(jié)由上述氧化物和復(fù)合氧化物形成的各種化合物，例如碳酸鹽、草酸鹽、硝酸鹽、氫氧化物、有機金屬化物等中進(jìn)行適當(dāng)選擇，將其混合使用。電介質(zhì)陶瓷組合物粉末中的各種化合物的含量可以由燒結(jié)后上述電介質(zhì)陶瓷組合物的組成確定。在涂料化前的狀態(tài)下，電介質(zhì)陶瓷組合物粉末的粒徑，通常平均粒徑為0.1-1μm左右。
有機載體是將粘合劑溶解在有機溶劑中得到的物質(zhì)。對有機載體中使用的粘合劑沒有特別的限定，可以從乙基纖維素、聚乙烯醇縮丁醛等常規(guī)的各種粘合劑中適宜地選擇。此外，對使用的有機溶劑也沒有特別的限定，根據(jù)印刷法和薄片法等所使用的方法，可以從萜品醇、丁基卡比醇、丙酮、甲苯等各種有機溶劑中進(jìn)行適當(dāng)?shù)剡x擇。
此外，如果電介質(zhì)層用的糊劑是水性涂料，可以將使水溶性的糊劑和分散劑等溶解在水中所得的水性載體與電介質(zhì)原料進(jìn)行混合。對水性載體中使用的水溶性糊劑沒有特別的限定，例如，可以使用聚乙烯醇、纖維素、水溶性丙烯酸樹脂等。
內(nèi)部電極層用的糊劑可以將上述各種導(dǎo)電金屬和合金組成的導(dǎo)電材料，或者燒結(jié)后形成上述導(dǎo)電材料的各種氧化物、有機金屬化合物、樹脂酸鹽等與上述的有機載體混合后調(diào)制而成。
外部電極用的糊劑可以與上述的內(nèi)部電極層用的糊劑同樣地調(diào)制得到。
對上述的各種糊劑中的有機載體的含量沒有特別的限定，通常的含量可以是例如粘合劑為1-5重量％左右，溶劑為10-50重量％左右。此外，各種糊劑中，根據(jù)需要，還可以含有從各種分散劑、增塑劑、電介質(zhì)、絕緣體等中選擇的添加物。優(yōu)選其總含量為10重量％或以下。
如果使用印刷法，將電介質(zhì)用的糊劑和內(nèi)部電極層用的糊劑層壓印刷在PET等基板上，切割成規(guī)定的形狀后，將其從基板上剝離，制得生芯片。
此外，如果使用薄片法，使用電介質(zhì)層用糊劑形成生薄片，在其上印刷內(nèi)部電極層用的糊劑，然后將其積層，制得生芯片。
燒結(jié)前，對生芯片進(jìn)行脫粘合劑處理?？梢愿鶕?jù)內(nèi)部電極層糊劑中導(dǎo)電材料的種類，對脫粘合劑處理進(jìn)行合適的選擇，如果使用Ni和Ni合金等賤金屬作為導(dǎo)電材料，脫粘合劑氣氛中優(yōu)選氧分壓為10-45-105Pa。如果氧分壓不足上述范圍，脫粘合劑效果較低。此外，如果氧分壓超過上述范圍，具有內(nèi)部電極層被氧化的傾向。
此外，作為除此之外的脫粘合劑的條件，升溫速度優(yōu)選為5-300℃/小時，更優(yōu)選為10-100℃/小時，保持溫度優(yōu)選為180-400℃，更優(yōu)選為200-350℃，溫度保持時間優(yōu)選為0.5-24小時，更優(yōu)選為2-20小時。此外，燒結(jié)的氣氛優(yōu)選是空氣或者是還原性氣氛，作為還原性氣氛中的氛圍氣體，例如優(yōu)選可以使用將N2與H2的混合氣體加濕后的得到的氣體。
可以根據(jù)內(nèi)部電極層用的糊劑中的導(dǎo)電材料的種類，對生芯片燒結(jié)時的氣氛進(jìn)行合適的選擇，如果使用Ni或Ni合金等賤金屬作為導(dǎo)電材料，燒結(jié)氣氛中的氧分壓優(yōu)選為10-9-10-4Pa。如果氧分壓不足上述范圍，內(nèi)部電極層的導(dǎo)電材料會發(fā)生異常燒結(jié)，從而斷裂。此外，如果氧分壓超過上述范圍，內(nèi)部電極層具有被氧化的傾向。
此外，燒結(jié)時的保持溫度優(yōu)選為1100-1400℃，更優(yōu)選為120-1300℃，如果保持溫度不足上述范圍，致密化會不夠完全，如果超出上述范圍，易發(fā)生由于內(nèi)部電極層異常燒結(jié)而使電極斷裂、由于內(nèi)部電極層構(gòu)成材料的擴散而使容量溫度特性劣化以及電介質(zhì)陶瓷組合物的還原。
作為此外的燒結(jié)條件，升溫速度優(yōu)選為50-500℃/小時，更優(yōu)選為200-300℃/小時，溫度保持時間優(yōu)選為0.5-8小時，更優(yōu)選為1-3小時，冷卻速度優(yōu)選為50-500℃/小時，更優(yōu)選為200-300℃/小時。此外，燒結(jié)氣氛優(yōu)選為還原性的氣氛，作為還原氣氛氣體，例如優(yōu)選使用將N2與H2的混合氣體加濕后得到的氣體。
如果在還原性氣氛中燒結(jié)，優(yōu)選將電容器元件主體進(jìn)行退火。退火是為將電介質(zhì)層再氧化而進(jìn)行的處理，由于這樣可顯著延長IR壽命，因此提高了可靠性。
優(yōu)選退火氣氛中的氧分壓為10-3Pa或以上，特別是10-2-10Pa。如果氧分壓不足上述范圍，電介質(zhì)層的再氧化比較困難，如果超過上述范圍，內(nèi)部電極層具有被氧化的傾向。
優(yōu)選退火時保持溫度為1100℃或以下，特別優(yōu)選500-1100℃。如果保持溫度不足上述范圍，由于電介質(zhì)層的氧化不完全，會降低IR，此外，容易縮短IR壽命。另一方面，如果保持溫度超過上述范圍，不僅降低內(nèi)部電極層氧化后的容量，內(nèi)部電極層會與電介質(zhì)基材發(fā)生反應(yīng)，容易導(dǎo)致容量溫度特性劣化、IR的降低，IR壽命的縮短。另外，退火還可以只由升溫過程和降溫過程構(gòu)成。也就是說，溫度保持時間可以為零。這種情況下，保持溫度與最高溫度有同樣的意義。
作為此外的退火條件，溫度保持時間優(yōu)選為0-20小時，更優(yōu)選為2-10小時，冷卻速度優(yōu)選為50-500℃/小時，更優(yōu)選為100-300℃/小時。此外，作為退火的氣氛氣體，例如優(yōu)選可以使用加濕的N2氣體等。
上述脫粘合劑處理、燒結(jié)和退火中，N2氣體和混合氣的加濕可以使用例如潤濕劑(wetter)等。此時，優(yōu)選水溫為5-75℃左右。
上述脫粘合劑處理、燒結(jié)和退火可以連續(xù)進(jìn)行，也可以分別進(jìn)行。
對如上得到的電容器元件主體例如通過滾筒拋光和噴砂等對末端進(jìn)行研磨，然后印刷或轉(zhuǎn)印外部電極用糊劑，燒結(jié)，以形成外部電極4。外部電極用糊劑的燒結(jié)條件是，例如，優(yōu)選在加濕的N2與H2的混合氣中，在600-800℃下，進(jìn)行10分鐘-1小時。而且，根據(jù)需要，在外部電極4表面，通過電鍍等形成被覆層。
如上制得的本發(fā)明的多層陶瓷電容器通過焊接等安裝在印刷基板上等，在各種電子儀器中使用。
根據(jù)本發(fā)明，主成分中含有Mg原子，此外，使主成分中的Ca的比率和Mg的比率落在預(yù)定的范圍內(nèi)，從而即使將多層陶瓷電容器薄層化，也可以降低IR不良率，且可以提高相對介電常數(shù)。另外，使電介質(zhì)陶瓷組合物具有上述組成，雖然無法詳細(xì)得知降低IR不良率的原因，但可以認(rèn)為通過向主成分中添加Mg原子，提高電介質(zhì)陶瓷組合物的耐還原性是重要原因之一。
以上，對本發(fā)明的實施方式進(jìn)行了說明，然而，本發(fā)明不以任何方式局限于上述實施方式，在不脫離本發(fā)明目的的范圍內(nèi)可以進(jìn)行各種改變。
例如，在上述實施方式中，例示了作為本發(fā)明涉及的電子部件的多層陶瓷電容器，但作為本發(fā)明涉及的電子部件，并不限定為多層陶瓷電容器，還可以是任何具有由上述組成的電介質(zhì)陶瓷組合物構(gòu)成的電介質(zhì)層的部件。
實施例以下，借助實施例，對本發(fā)明做進(jìn)一步詳細(xì)的說明，然而本發(fā)明不限定于這些實施例。
實施例1使表示組成比的符號x、z具有表1和2中表示的值，通過溶膠凝膠合成，制備以{{Ba(1-x)Cax}O}A{Ti(1-y-z)ZryMgz}BO2表示組成的電介質(zhì)材料，作為主成分。此外，其它的符號A、B、y中，A/B＝0.989-1.004，y＝0.16。另外，本發(fā)明范圍內(nèi)的實施例的試樣中，A/B＝0.995-1.004。
此外，作為副成分，相對于100摩爾主成分，將0.4摩爾的MnO、0.3摩爾的Y2O3、0.04摩爾的V2O5、0.08摩爾的WO3、0.8摩爾的SiO2在球磨機中濕式粉碎20小時，在900℃和4小時的條件下，在大氣氣氛中進(jìn)行煅燒，之后，為進(jìn)行壓碎，在球磨機中進(jìn)行20小時的濕式粉碎，作為副成分添加物。
并且，將主成分和副成分在球磨機中濕式粉碎19小時，干燥，得到表1和2中所示的試樣編號1-32的電介質(zhì)材料。
分別使用該試樣編號1-32的電介質(zhì)材料，將100重量份的電介質(zhì)原料、5.0重量份的丙烯酸樹脂、2.5重量份的鄰苯二甲酸芐丁酯(butyl benzylphthalate)、6.5重量份的礦油精、4.0重量份的丙酮、20.5重量份的三氯乙烷和41.5重量份的二氯甲烷在球磨機中進(jìn)行混合，制得糊劑化的電介質(zhì)層用糊劑。
然后，將44.6重量份的Ni粒子、52重量份的萜品醇、3重量份的乙基纖維素和0.4重量份的苯并三唑，通過3根軋輥進(jìn)行混合，漿化，得到內(nèi)部電極層用的糊劑。
按如下的步驟，使用這些糊劑，制備圖1所示的多層陶瓷芯片電容器1。
利用所得到的電介質(zhì)層用糊劑，在PET薄膜上形成生薄片(green sheet)。在其上印刷內(nèi)部電極用的糊劑后，將薄片從PET薄膜上剝離，接著，將該生薄片與保護用生薄片(其上不印刷內(nèi)部電極層用糊劑的薄片)層壓，壓接(壓著)，得到生芯片。
接著，將生芯片切割成規(guī)定的尺寸，然后按下述條件進(jìn)行脫粘合劑處理、燒結(jié)以及退火，得到多層陶瓷燒結(jié)物。脫粘合劑處理的條件是升溫速度30℃/小時，保持溫度260℃，溫度保持時間8小時，氛圍氣體空氣中。燒結(jié)條件升溫速度200℃/小時，溫度保持時間2小時，冷卻速度300℃/小時，氛圍氣體加濕的N2+H2的混合氣(氧分壓10-2Pa)。另外，燒結(jié)時的保持溫度列于表1和表2中。
退火條件是升溫速度200℃/小時，保持溫度1000℃，溫度保持時間2小時，冷卻速度300℃/小時，氛圍氣體加濕的N2氣(氧分壓10-1Pa)。另外，燒結(jié)和退火時的氛圍氣的加濕中，使用水溫為5-75℃的潤濕劑。
接著，用噴砂器對得到的層壓陶瓷的端面進(jìn)行研磨后，涂布作為外部電極的In-Ga，得到圖1中所示的多層陶瓷電容器試樣1～32。
得到的電容器試樣的尺寸為3.2mm×1.6mm×0.6mm，內(nèi)部電極層夾帶的電介質(zhì)層的數(shù)量是4層，每層電介質(zhì)層的厚度(層間厚度)是3.0μm，內(nèi)部電階層的厚度為1.2μm。此外，測定各試樣的電介質(zhì)層中平均結(jié)晶粒徑為2.5μm。平均結(jié)晶粒徑(R)與上述電介質(zhì)層的厚度(d)比(R/d)是0.83。
另外，作為電介質(zhì)層的厚度的測定方法，首先，將得到的電容器試樣沿內(nèi)部電極的垂直面切斷，拍攝該切斷面的SEM照片。然后，在SEM照片上，引入與內(nèi)部電極垂直的線，測定該內(nèi)部電極和與之相對的相鄰內(nèi)部電極之間的距離，進(jìn)行20次該步驟，求出平均測定值，將該值作為電介質(zhì)層的厚度。
此外，作為電介質(zhì)粒子的平均晶體粒徑的測定方法，從上面的SEM照片中，通過編碼(rode)法，假定電介質(zhì)粒子的形狀為球狀而算出。SEM的視野為23μm×30μm。分別計算出每個試樣中80個粒子的粒徑，將其平均值作為平均晶體粒徑。
對所得到的各個電容器試樣，通過如下所示的方法，對相對介電常數(shù)和IR不良率進(jìn)行測定。
相對介電常數(shù)(εr)在基準(zhǔn)溫度20下，使用數(shù)字LCR測量儀(YHP社制4274A)，在頻率為120Hz、輸入信號強度(測定電壓)為1.0Vrms/μm的條件下，測定電容器試樣的靜電容量C和介電損耗tanδ。并且，從測得的靜電容量計算出相對介電常數(shù)(無單位)。
為制成小型高電容率的電容器，相對介電常數(shù)εr是重要的特性。本實施例中，相對介電常數(shù)εr的值是使用電容器的試樣數(shù)n＝10，計算所測值的平均值而得到。相對介電常數(shù)越大越好。結(jié)果列于表1和2。
IR不良率使用絕緣電阻計(フドバンテスト社制R8340A)，在20℃下，測定向電容器試樣施加60秒DC20V后的絕緣電阻IR。
測定的結(jié)果，將絕緣電阻IR為1.0×1010Ω或以下的試樣作為不良品，不良品的發(fā)生比例用％表示。該值越小，IR不良率越低，合格品越多。結(jié)果列于表1和2中。
表1

其中，相對于100摩爾{{Ba(1-x)Cax}O}A{Ti(1-y-z)ZryMgz}BO2(A/B＝0.989-1.004，y＝0.16)，MnO為0.4摩爾、Y2O3為0.3摩爾、V2O5為0.04摩爾、WO3為0.08摩爾、SiO2為0.8摩爾，表中的“-”＝不能計算出。
表2

其中，相對于100摩爾{{Ba(1-x)Cax}O}A{Ti(1-y-z)ZryMgz}BO2(A/B＝0.989-1.004，y＝0.16)，MnO為0.4摩爾、Y2O3為0.3摩爾、V2O5為0.04摩爾、WO3為0.08摩爾、SiO2為0.8摩爾。
評價1表1中，在表示主成分的組成式{Ba(1-x)Cax}O}A{Ti(1-y-z)ZryMgz}BO2(A/B＝0.989-1.004，y＝0.16)中，顯示了x的值即Ca的量和z的值即使Mg的量發(fā)生變化的試樣1-33的組成比、燒結(jié)溫度、相對介電常數(shù)和IR不良率。另外，在各試樣中，將相對介電常數(shù)在10000或以上，并且IR不良率不足50％的試樣記為○，其余記為×，一并列于表1中。
此外，在圖2中，顯示了在z的值為0.003的試樣15-22中，x的值與相對介電常數(shù)的關(guān)系。
在z的值分別是0.0005、0.001、0.003、0.01的實施例和比較例的試樣5-29中，即使x的值是在0.0001-0.007內(nèi)的任一值，IR不良率為0-35％，相對介電常數(shù)為10000或以上，具有良好的結(jié)果。此外，根據(jù)圖2，如果表示Mg的量的z值一定，可以看出一旦表示Ca的量的x值增大，相對介電常數(shù)就會降低的關(guān)系。
另一方面，在x值為0的比較例試樣9、15、23中，燒結(jié)時，發(fā)現(xiàn)電介質(zhì)層有異常粒子成長，x的值為0.08、0.2的試樣22、29中相對介電常數(shù)不足10000。
根據(jù)該結(jié)果，z的值為0.0005≤z≤0.01時，如果x的值為0.0001≤x≤0.07，優(yōu)選為0.0001≤x≤0.05時，IR不良率可以控制得較低，并且可以確認(rèn)具有高相對介電常數(shù)。
Z的值為0或0.0001的比較例試樣1-4中，即使x的值為任何值，IR不良率都會高達(dá)80％，燒結(jié)時發(fā)現(xiàn)電介質(zhì)層有異常粒子成長。根據(jù)該結(jié)果，可確定希望z的值為0.0005或以上。
在Z的值為0.012或0.015的比較例試樣30-33中，即使x的值為任何值，相對介電常數(shù)都不足10000。可確認(rèn)希望z的值為0.01或以下。
評價2表2中，顯示了表示Ca的量的x值為定值0.001的試樣的組成比、燒結(jié)溫度、相對介電常數(shù)和IR不良率。此外，圖3、圖4中，同樣顯示了x的值為定值0.001的試樣中，z的值與相對介電常數(shù)的關(guān)系(圖3)以及z的值與IR不良率的關(guān)系(圖4)。
如果表示Ca量的x值一定，一旦表示Mg量的z值增大，如圖3所示，相對介電常數(shù)就會降低，另一方面，IR不良率如圖4所示，可確認(rèn)得到了改善。此外，如表2所示，z的值為0.0005-0.01的實施例試樣中，相對介電常數(shù)、IR不良率也均有良好的結(jié)果，但是z的值為0或0.0001的比較例試樣1、4中，IR不良率高達(dá)80％，z的值為0.012或0.015的比較例31、33試樣中，相對介電常數(shù)為10000或以下。根據(jù)該結(jié)果，當(dāng)z的值為0.0005≤z≤0.01，優(yōu)選為0.003≤z≤0.01時，可以控制IR不良率較低，并且可以確認(rèn)具有高相對介電常數(shù)。
作為副成分，除了不添加W的氧化物WO3之外，其余與實施例1一樣操作，制備表3中所示的試樣編號34-41的電容器試樣，同樣地測定相對介電常數(shù)和IR不良率。
表3

其中，相對于100摩爾{{Ba(1-x)Cax}O}A{Ti(1-y-z)ZryMgz}BO2(A/B＝0.989-1.004，y＝0.16)，MnO為04摩爾、Y2O3為0.3摩爾、V2O5為0.04摩爾、SiO2為0.8摩爾。
評價3表3中，顯示了實施例2中制備的電容器試樣34-41的組成比、燒結(jié)溫度、相對介電常數(shù)和IR不良率。此外，同樣將各試樣中，相對介電常數(shù)為10000或以上，并且IR不良率不足50％的試樣記為○，其余記為×，一并列于表3中。另外，實施例2的各試樣中，z的值，即Mg的量是一定的，x的值，即Ca的量是變化的。
根據(jù)表3，不含有作為副成分的W的氧化物的實施例的試樣35-40，即使x的值為0.0001-0.007中的任何值，IR不良率為0％，相對介電常數(shù)為10000或以上，具有良好的結(jié)果。
另一方面，x的值為0的比較例試樣34中，燒結(jié)時發(fā)現(xiàn)電介質(zhì)層有異常粒子生長，x的值為0.08的試樣41，相對介電常數(shù)不足10000。
根據(jù)該結(jié)果，可確認(rèn)即使不含W的氧化物，在將電介質(zhì)層薄層化的情況下，也能將IR不良率控制于較低，并提高相對介電常數(shù)，實現(xiàn)本發(fā)明的目的。
表4

評價4表4中，顯示了含有W的氧化物的試樣16-21、不含有W的氧化物的試樣35-40的x和z的值以及相對介電常數(shù)。
根據(jù)表4，不論是含有W的氧化物還是不含有W的氧化物，相對介電常數(shù)大致具有同樣的結(jié)果。然而，含有W的氧化物的試樣16-21，IR壽命(高溫負(fù)荷壽命)為12小時，而不含有W的氧化物的試樣35-40，IR壽命為10小時，如果不含有W的氧化物，將導(dǎo)致IR壽命變短。
另外，在將電介質(zhì)層薄層化時，IR壽命(高溫負(fù)荷壽命)是特別重要的性質(zhì)，作為IR壽命(高溫負(fù)荷壽命)的測定方法，在180℃下對電容器試樣施加20V/μm的直流電壓，在保持該狀態(tài)下進(jìn)行。本實施例中，將從施加直流電壓開始，至電阻值下降一個數(shù)量級的時間定義為壽命，對10個電容器試樣進(jìn)行測定，將平均值作為壽命時間。
根據(jù)該結(jié)果，即使不含有W的氧化物，也可以達(dá)到本發(fā)明的目的，但是為得到提高IR壽命(高溫負(fù)荷壽命)的、且具有高可靠性的多層陶瓷電容器，可以確定優(yōu)選含有作為副成分的W的氧化物。
如本實施例所示，即使將電介質(zhì)層薄層化至4.5μm或以下，特別是3.0μm或以下，通過在主成分中含有Mg原子，使Ca的比率和Mg的比率落在上述規(guī)定的范圍內(nèi)，可以確認(rèn)得到IR不良率低，相對介電常數(shù)高的多層陶瓷電容器。
權(quán)利要求
1.一種電介質(zhì)陶瓷組合物，其特征在于，含有組成式{{Ba(1-x)Cax}O}A{Ti(1-y-z)ZryMgz}BO2(其中，A、B、x、y、z為0.995≤A/B≤1.020，0.0001≤x≤0.07，0.1≤y≤0.3，0.0005≤z≤0.01)表示的主成分，以及含有作為副成分，相對于100摩爾主成分，按MnO換算，0.03-1.7摩爾Mn的氧化物，按Y2O3換算，0.05-0.5摩爾的Y的氧化物；按V2O5換算，0.007-0.4摩爾V的氧化物和按SiO2換算，0-0.5摩爾的Si的氧化物。
2.權(quán)利要求1所述的電介質(zhì)陶瓷組合物，其特征在于，作為副成分，進(jìn)一步含有相對于100摩爾主成分，按WO3換算，0.005-0.3摩爾的W的氧化物。
3.一種電子部件，其具有由權(quán)利要求1或2所述的電介質(zhì)陶瓷組合物構(gòu)成的電介質(zhì)層。
4.一種多層陶瓷電容器，其具有由權(quán)利要求1或2所述的電介質(zhì)陶瓷組合物構(gòu)成的電介質(zhì)層與內(nèi)部電極層交替層壓所得到的電容器元件主體。
5.權(quán)利要求4所述的多層陶瓷電容器，其中，上述內(nèi)部電極層中含有的導(dǎo)電材料為Ni或Ni合金。
6.權(quán)利要求5所述的多層陶瓷電容器，其中，上述電介質(zhì)層的層壓數(shù)為50或以上。
7.權(quán)利要求6所述的多層陶瓷電容器，其中，上述電介質(zhì)層的厚度為4.5μm或以下。
8.權(quán)利要求7所述的多層陶瓷電容器，其特征在于，構(gòu)成上述電介質(zhì)層的電介質(zhì)粒子的平均晶體粒徑(R)與上述電介質(zhì)層的厚度(d)的比(R/d)是0.5＜R/d＜3。
全文摘要
為提供一種即使將多層陶瓷電容器薄層化，也可以將IR不良率控制得較低，并且具有高相對介電常數(shù)的電介質(zhì)陶瓷組合物，該電介質(zhì)陶瓷組合物含有組成式{{Ba
文檔編號C04B35/46GK1604247SQ20041008747
公開日2005年4月6日 申請日期2004年9月30日 優(yōu)先權(quán)日2003年9月30日
發(fā)明者伊東和重, 由利俊一, 中野幸惠, 宮內(nèi)真理, 日比貴子, 巖永大介, 細(xì)野雅和 申請人:Tdk株式會社