靜電紡絲制備纖維素基納米復(fù)合纖維薄膜的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種薄膜的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 眾所周知，纖維素及其衍生物是地球上最豐富的天然高分子材料之一，可廣泛地 從可再生資源中提取。近年來，微晶纖維素（MCC)水解得到的納米纖維素（CNC)因其具有納 米尺度效應(yīng)、較大的比表面積和高的機(jī)械性能等特點(diǎn)而引起研宄興趣，并被大量用作納米 填料以制備高性能納米復(fù)合材料。研宄表明，基于CNC的高密度和有序晶體結(jié)構(gòu)，將其與聚 合物基體復(fù)合，不但可以顯著提高聚合物的機(jī)械性能，而且還能實(shí)現(xiàn)復(fù)合材料性能的可控。
[0003] 聚苯乙烯（PS)是一種傳統(tǒng)的熱塑性高聚物，因其具有易加工、無色透明和機(jī)械強(qiáng) 度高等優(yōu)點(diǎn)，而廣泛應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)。此外，由于PS的高疏水性，將其應(yīng)用于超疏水材料等 高性能領(lǐng)域的研宄也越來越受到重視。然而，傳統(tǒng)溶劑蒸發(fā)法得到的PS薄膜脆性大，施工 難度高。通過加入成膜劑的方法可以提高PS的成膜性，但成膜劑含有的有機(jī)揮發(fā)物會(huì)對(duì)環(huán) 境造成污染，因而其使用也受到嚴(yán)格限制。因此，研宄高效環(huán)保的PS成膜方法，實(shí)現(xiàn)PS材 料的高性能化，具有重要的意義。
[0004] 靜電紡絲法由其易操作、環(huán)保等優(yōu)點(diǎn)成為制備高性能納米復(fù)合材料的有效途徑之 一，制備得到的納米纖維具有直徑小、高比表面積和相互連接的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。將靜電紡絲技術(shù) 引入PS成膜過程，制備出的PS纖維薄膜具有一維納米結(jié)構(gòu)，實(shí)現(xiàn)了 PS成膜性能和使用性 能的同時(shí)調(diào)控，特別是將PS自身的疏水性質(zhì)與靜電紡絲網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的特殊功能相結(jié)合，還可 制備出具有超疏水特性的PS(聚苯乙烯）纖維薄膜。PS傳統(tǒng)方法成膜難，并且非極性PS和 極性CNCs (納米纖維素晶體）相容性差。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的是為了解決現(xiàn)有技術(shù)制備PS纖維薄膜成膜難，并且非極性PS和極 性CNCs相容性差的問題，提供了一種靜電紡絲制備纖維素基納米復(fù)合纖維薄膜的方法。
[0006] 靜電紡絲制備纖維素基納米復(fù)合纖維薄膜的方法如下：
[0007] -、將聚苯乙烯顆粒在60?100°C干燥2?5小時(shí)；
[0008] 二、將20?50g微晶纖維素與130?220g質(zhì)量濃度為64%的硫酸溶液混合，在 45°C的水浴中攪拌1?2h，直至溶液呈淡黃色，加入500g去離子水，然后于4°C環(huán)境中靜置 24h，過濾，收集沉淀，加水，然后離心，得到CNCs懸濁液，然后將CNCs懸濁液置于透析袋中 透析至PH值為7,采用冷凍干燥法將除水，即得CNCs晶體；
[0009] 三、將聚苯乙烯顆粒加入溶劑中，密封，于室溫下連續(xù)磁力攪拌6?24小時(shí)，直至 得到均勻透明溶液，室溫靜置2?4小時(shí)，即得質(zhì)量濃度為10?50%的溶液，將CNCs晶體 與Tween 80(失水山梨醇單油酸酯聚氧乙烯醚）按照I : 1的質(zhì)量比加入質(zhì)量濃度為10? 50%的溶液中，CNCs晶體添加量為聚苯乙烯顆粒質(zhì)量的0?7%，在室溫下磁力攪拌12小 時(shí)，直至生成均勻透明溶液，得到電紡溶液；
[0010] 四、將電紡溶液置于2?25ml醫(yī)用注射器中，注射器頂部連接噴射針頭，管口內(nèi)徑 為0. 4mm，固定正極和負(fù)極之間的距離為10?25cm，接收極轉(zhuǎn)速為20?lOOrpm，在10? 30kV電壓下靜電紡絲，電紡絲時(shí)間為2?8小時(shí)，于鋁箔上得到纖維素基納米復(fù)合纖維薄 膜。
[0011] 本發(fā)明方法采用二甲基甲酰胺（DMF)、四氫呋喃（THF)、甲苯中的一種或任意兩種 混合物作為溶劑，將PS溶解后加入同質(zhì)量的CNCs和表面活性劑，混合均勻后對(duì)其進(jìn)行靜電 紡絲。
[0012] 對(duì)比現(xiàn)有技術(shù)，采用本方法制備的電紡PS/CNCs薄膜具有以下優(yōu)點(diǎn)：
[0013] 1、采用環(huán)保高效的靜電紡技術(shù)解決了 PS成膜難、性能不易控制的問題；
[0014] 2、制備出具有不同表面粗糙度的PS/CNCs纖維，賦予了電紡PS薄膜更優(yōu)異的使用 性能；
[0015] 3、親水性CNCs的加入，并未使電紡納米復(fù)合纖維薄膜的疏水性降低，反而進(jìn)一步 提高了靜電紡PS/CNCs材料的疏水性能，使其可以被用作高疏水材料；
[0016] 4、隨CNCs添加量的逐漸增加，提高了 PS/CNCs薄膜的機(jī)械性能，尤其是顯著增強(qiáng) 了其拉伸強(qiáng)度。
[0017] 本發(fā)明將拓展靜電紡PS/CNCs納米復(fù)合纖維薄膜技術(shù)的實(shí)際應(yīng)用，并為其相關(guān)研 宄提供了理論依據(jù)。
【附圖說明】
[0018] 圖1是聚苯乙烯（PS)電鏡圖；
[0019] 圖2是實(shí)驗(yàn)一制備的纖維素基納米復(fù)合纖維薄膜的電鏡圖；
[0020] 圖3是實(shí)驗(yàn)二制備的纖維素基納米復(fù)合纖維薄膜的電鏡圖；
[0021] 圖4是實(shí)驗(yàn)三制備的纖維素基納米復(fù)合纖維薄膜的電鏡圖；
[0022] 圖5是實(shí)驗(yàn)四制備的纖維素基納米復(fù)合纖維薄膜的電鏡圖；
[0023] 圖6是CNCs的不同添加量所得纖維素基納米復(fù)合纖維薄膜中平均纖維直徑對(duì)比 圖；
[0024] 圖7是CNCs的電鏡圖；
[0025] 圖8是CNCs的不同添加量所得纖維素基納米復(fù)合纖維薄膜的水接觸角對(duì)比圖；
[0026] 圖9是CNCs的不同添加量所得纖維素基納米復(fù)合纖維薄膜的拉伸特性與CNCs添 加量關(guān)系曲線，圖中一* -:表不最大拉伸力，一》-表不斷裂伸長(zhǎng)率；
[0027] 圖10是聚苯乙烯（PS)、實(shí)驗(yàn)一制備的纖維素基納米復(fù)合纖維薄膜、實(shí)驗(yàn)二制備的 纖維素基納米復(fù)合纖維薄膜、實(shí)驗(yàn)三制備的纖維素基納米復(fù)合纖維薄膜、實(shí)驗(yàn)四制備的纖 維素基納米復(fù)合纖維薄膜應(yīng)力應(yīng)變曲線圖，圖中 表示聚苯乙烯（PS)應(yīng)力應(yīng)變曲線圖， :表示實(shí)驗(yàn)一制備的纖維素基納米復(fù)合纖維薄膜應(yīng)力應(yīng)變曲線圖，·表示實(shí)驗(yàn)二制備 的纖維素基納米復(fù)合纖維薄膜應(yīng)力應(yīng)變曲線圖，V表示實(shí)驗(yàn)三制備的纖維素基納米復(fù)合 纖維薄膜應(yīng)力應(yīng)變曲線圖， 表示實(shí)驗(yàn)四制備的纖維素基納米復(fù)合纖維薄膜應(yīng)力應(yīng)變曲 線圖。
【具體實(shí)施方式】
[0028] 本發(fā)明技術(shù)方案不局限于以下所列舉【具體實(shí)施方式】，還包括各【具體實(shí)施方式】間的 任意組合。
[0029]
【具體實(shí)施方式】一：本實(shí)施方式靜電紡絲制備纖維素基納米復(fù)合纖維薄膜的方法如 下：
[0030] 一、將聚苯乙烯顆粒在60?100°C干燥2?5小時(shí)；
[0031] 二、將20?50g微晶纖維素與130?220g質(zhì)量濃度為64%的硫酸溶液混合，在 45°C的水浴中攪拌1?2h，直至溶液呈淡黃色，加入500g去離子水，然后于4°C環(huán)境中靜置 24h，過濾，收集沉淀，加水，然后離心，得到CNCs懸濁液，然后將CNCs懸濁液置于透析袋中 透析至PH值為7,采用冷凍干燥法將除水，即得CNCs晶體；
[0032] 三、將聚苯乙烯顆粒加入溶劑中，密封，于室溫下連續(xù)磁力攪拌6?24小時(shí)，直至 得到均勻透明溶液，室溫靜置2?4小時(shí)，即得質(zhì)量濃度為10?50%的溶液，將CNCs晶體 與Tween 80(失水山梨醇單油酸酯聚氧乙烯醚）按照I : 1的質(zhì)量比加入質(zhì)量濃度為10? 50%的溶液中，CNCs晶體添加量為聚苯乙烯顆粒質(zhì)量的0?7%，在室溫下磁力攪拌12小 時(shí)，直至生成均勻透明溶液，得到電紡溶液；
[0033] 四、將電紡溶液置于2?25ml醫(yī)用注射器中，注射器頂部連接噴射針頭，管口內(nèi)徑 為0. 4mm，固定正極和負(fù)極之間的距離為10?25cm，接收極轉(zhuǎn)速為20?lOOrpm，在10? 30kV電壓下靜電紡絲，電紡絲時(shí)間為2?8小時(shí)，于鋁箔上得到纖維素基納米復(fù)合纖維薄 膜。
【具體實(shí)施方式】 [0034] 二：本實(shí)施方式與一不同的是步驟三中所述的溶劑為 二甲基甲酰胺（DMF)、四氫呋喃（THF)、甲苯、氯仿中的一種或任意兩種的組合。其它與具體 實(shí)施方式一相同。
[0035] 本實(shí)施方式中所述的溶劑為組合物時(shí)，各成分間為任意比。
【具體實(shí)施方式】 [0036] 三：本實(shí)施方式與一或二之一不同的是步驟一中將聚 苯乙烯顆粒在80°C干燥2?5小時(shí)。其它與一或二之一相同。
【具體實(shí)施方式】 [0037] 四：本實(shí)施方式與一至三之一不同的是步驟二中將 30?40g微晶纖維素與140?210g質(zhì)量濃度為64%的硫酸溶液混合。其它與具體實(shí)施方 式一至三之一相同。
【具體實(shí)施方式】 [0038] 五：本實(shí)施方式與一至四之一不同的是步驟二中將 45g微晶纖維素與200g質(zhì)量濃度為64%的硫酸溶液混合。其它與一至四之 一相同。
【具體實(shí)施方式】 [0039] 六：本實(shí)施方式與一至五之一不同的是步驟四中正極 和負(fù)極之間的距離為20cm。其它與一至五之一相同。
【具體實(shí)施方式】 [0040] 七：本實(shí)施方式與一至六之一不同的是步驟四中接收 極轉(zhuǎn)速為60rpm。其它與一至六之一相同。
【具體實(shí)施方式】 [0041] 八：本實(shí)施方式與一至七之一不同的是步驟四中在 15kV電壓下靜電紡絲。其它與一至七之一相同。
【具體實(shí)施方式】 [0042] 九：本實(shí)施方式與一至八之一不同的是步驟四中在 28kV電壓下靜電紡絲。其它與一至八之一相同。
[0043]
【具體實(shí)施方式】十：本實(shí)施方式與【具體實(shí)施方式】一至九之一不同的是步驟四中電紡 絲時(shí)間為5小時(shí)。其它與【具體實(shí)施方式】一至九之一相同。
[0044] 采用下述實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證本發(fā)明效果：
[0045] 實(shí)驗(yàn)一：
[0046] 靜電紡絲制備纖維素基納米復(fù)合纖維薄膜的方法如下：
[0047] 一、將聚苯乙烯顆粒在70°C干燥3小時(shí)；
[0048] 二、將30g微晶纖維素與150g質(zhì)量濃度為64%的硫酸溶液混合，在45°C的水浴中 攪拌lh，直至溶液呈淡黃色，加入500g去離子水，然后于4°C環(huán)境中靜置24h，過濾，收集沉 淀，加水，然后離心，得到CNCs懸濁液，然后將CNCs懸濁液置于透析袋中透析至pH值為7， 采用冷凍干燥法將除水，即得CNCs晶體；
[0049] 三、將聚苯乙烯顆粒