專利名稱：木漿過氧化物漂白濾液的處理的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及木漿漂白中的方法，更具體地，本發(fā)明是關(guān)于將木漿經(jīng)歷過氧化物漂白步驟的方法，隨后洗滌木漿和將洗滌后的洗液以濾液形式與木漿分離。
木漿在這里是指含纖維素的造紙用木漿，它通常要進行漂白以溶解掉木素和/或提高木漿的亮度。木漿漂白通常分多個步驟進行，例如漂白硫酸鹽法木漿時4-5步或漂白機械法木漿時1-2步，而在過氧化物漂白中，是在堿性條件下在這些步驟至少一個中用過氧化氫進行漂白。目前，越來越多的造紙木漿是采用過氧化氫漂白。過氧化氫漂白可在大氣壓和大約70-100℃的溫度下進行或用氧氣例如加壓到5bar，并在高于100℃，例如100-120℃溫度下進行。硫酸鹽法木漿的常規(guī)過氧化物漂白法例如包括下列步驟氧氣步驟，其中用氧氣處理木漿，接著洗滌木漿，之后用絡(luò)合劑處理，絡(luò)合劑如乙二胺四乙酸(EDTA)，以絡(luò)合干擾性金屬離子，諸如鐵、錳、銅、鋅和鉻。絡(luò)合劑處理分一步或多步進行。隨后，洗滌木漿并送到過氧化物漂白步驟，在此用過氧化氫漂白。過氧化物漂白步驟之后，洗滌木漿，分離濾液后將其作為洗液至少部分地再循環(huán)到過氧化物漂白步驟。與漂白相聯(lián)發(fā)生的各種洗滌步驟一般用與工藝流程相逆向送入的洗液(水)進行，即干凈洗滌用水在漂白步驟末尾加入并朝著漂白開始的方向供應(yīng)，洗滌連續(xù)地用于洗滌越來越受污染(未漂白)的木漿。這樣，洗液得以最佳地利用。
過氧化物漂白中過氧化氫的效率受到干擾性物質(zhì)的影響，例如需氧型有機物質(zhì)(以下稱作COD物質(zhì)，即化學(xué)需氧物質(zhì))和金屬離子，例如錳、鐵、鉻、銅、鎳和鋅(參見Gellerstedt，G.,Pettersson，L.,ChemicalAspeets of Hydrogen peroxide Bleaching，Part 2.The bleaching of kraftpulps.Journal of Wood Chemistry and Technowgy 2(1982)3,231)。這意味著過氧化氫必須過量供應(yīng)到漂白步驟中以便能夠達到所需的漂白效果。過氧化物漂白步驟中干擾性物質(zhì)的負作用隨著過氧化物漂白步驟后木漿用含有來自過氧化物漂白步驟的干擾性物質(zhì)的濾液洗滌后又得到的濾液的循環(huán)而增加，并在濾液的持續(xù)循環(huán)中越來越多的干擾性物質(zhì)聚集在濾液中。這樣，過氧化氫通常必須以大大過量加入到漂白步驟中，一般來說估計漂白消耗掉所加入過氧化氫的大約40％，而大約有40％由于干擾性物質(zhì)的存在而分解(參見J.H__k和J.Ekholm，“Microcalorimetrya New Tool to Study Hydrogen Peroxide Reactions”，9th International Symposium on Wood and Pueping Chemistry1997)。這意味著過氧化物漂白步驟后木漿洗滌和脫水后得到的濾液僅含有大約20％的剩余過氧化氫以及需氧型有機物質(zhì)。
本發(fā)明中，現(xiàn)已意外發(fā)現(xiàn)過氧化物漂白步驟中過氧化氫所不希望的分解問題可由如下方法明顯減少，即過氧化物漂白步驟后木漿脫水得到的濾液用鋁化合物處理以沉淀出干擾性物質(zhì)，例如COD物質(zhì)，之后將濾液循環(huán)到過氧化物漂白步驟。
更具體地，本發(fā)明提供了一種木漿漂白方法，其中木漿經(jīng)歷一個過氧化物漂白步驟，隨后洗滌木漿和將洗滌后的洗液以濾液形式與木漿分離，其特征在于，濾液用鋁化合物處理以沉淀出干擾性物質(zhì)，沉淀物質(zhì)從濾液中除去，干擾性物質(zhì)沉淀后濾液的鋁含量調(diào)整到最多20ppm，和接著濾液循環(huán)到過氧化物漂白步驟。
本發(fā)明的其它特征和優(yōu)點從下面的說明書和所附的權(quán)利要求書是顯而易見的。
本文所用術(shù)語“木漿”是指含纖維素造紙用木漿，所述木漿包括機械法木漿以及半化學(xué)和化學(xué)法木漿，例如硫酸鹽法木漿和亞硫酸鹽法木漿。
本文所用術(shù)語“過氧化物漂白”是指用堿金屬過氧化物或優(yōu)選過氧化氫作漂白化學(xué)物質(zhì)進行漂白。
用于處理濾液的鋁化合物要求并不特別嚴格，可選自大量的不同鋁化合物，例如在飲用水和廢水純化中已知作為絮凝劑或沉淀劑的那些。作為有用的鋁化合物的具體例子，可提到三氯化鋁、硝酸鋁、硫酸鋁，以及多鋁化合物，例如多鋁氯化物、多鋁硝酸鹽和多鋁硫酸鹽。然而，其中氯化鋁不太優(yōu)選，因為它會引起腐蝕。特別優(yōu)選的鋁化合物是硫酸鋁，多鋁硝酸鹽和多鋁硫酸鹽。
加入濾液中的鋁化合物的量應(yīng)至少足以從濾液通過沉淀減少，且如果有可能，要基本除去干擾性物質(zhì)，例如需氧型有機物質(zhì)(COD物質(zhì))，以及金屬。一般來說，這意謂著加入大約1-600mg Al/kg木漿，優(yōu)選1000-4000mg Al/kg木漿，更估選1500-3500mg Al/kg木漿，最優(yōu)選大約2500mg Al/kg木漿。這一般相當于大約1-600mg(ppm)Al/l濾液，優(yōu)選100-400mg Al/l濾液，更優(yōu)選150-350mg Al/l濾液，和最優(yōu)選大約250mg Al/l濾液。
沉淀所用的鋁化合物尤其如果含有松散結(jié)合/離解形式的鋁時，不能以過量加入，以避免從濾液中除去沉淀物質(zhì)后有相當量的未反應(yīng)鋁化合物跟隨濾液到達過氧化物漂白步驟。事實上，在本發(fā)明中已確實，用于沉淀的鋁化合物對過氧化物漂白有副作用，使得過氧化物消耗量增加。加入的鋁化合物的量是使濾液在除去沉淀物質(zhì)后含有至多大約20ppm Al，優(yōu)選至多大約10ppm Al，更優(yōu)選至多大約7ppm Al。
為防止所不希望的過量鋁化合物跟隨濾液到達過氧化物漂白步驟，在沉淀出干擾性物質(zhì)后，所不希望的過量鋁化合物沉淀成溶解性的鋁化合物。
用鋁化合物處理濾液的溫度要求并不特別嚴格，通常可在過氧化物漂白步驟得到的木漿洗滌后濾液所具有的溫度進行處理。此溫度一般為60-100℃，優(yōu)選70-90℃。
用鋁化合物處理濾液可在寬的pH值范圍下進行。然而，為了良好地沉淀和絮凝出干擾性物質(zhì)，如有機需氧物(COD)和金屬，和針對過氧化物漂白中pH優(yōu)選8-11，更優(yōu)選9-11的事實，一般地，pH值應(yīng)為4-11，優(yōu)選5-7。若需要，可調(diào)整濾液的pH，應(yīng)用堿，如氫氧化鈉，或酸，如硫酸實施適宜的調(diào)整。
按本發(fā)明，用鋁化合物處理濾液適宜地以這樣的方式進行，即所需量的鋁化合物攪拌下加入濾液，使鋁化合物均勻分布在濾液中以沉淀和絮凝干擾性物質(zhì)。為達到最佳沉淀，在將形成的沉淀物例如經(jīng)過濾與濾液分離前，應(yīng)使鋁化合物有足夠的時間起作用。從加入鋁化合物到分離沉淀物適宜地經(jīng)歷大約1秒-大約30分鐘，優(yōu)選大約1-5分鐘的時間。
為有利于絮凝，加入聚合物形式的絮凝助劑。這類絮凝助劑是本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的，例如包括聚丙烯酰胺。
用鋁化合物處理濾液并分離形成的沉淀物后，將濾液循環(huán)到過氧化物漂白步驟。濾液在過氧化物漂白步驟中的循環(huán)或再利用通過將濾液逆向供到工藝流程并用作在過氧化物漂白步驟之前的洗滌步驟中洗滌木漿的洗液。
由于形成的沉淀物的分離，濾液中幾乎不含對過氧化物漂白有損害作用的物質(zhì)，并因此，與濾液向常規(guī)過氧化物漂白方法中的循環(huán)相比，濾液向過氧化物漂白步驟中的循環(huán)得以增加。
由于濾液被純化，過氧化物漂白中過氧化氫含量應(yīng)受到有利的影響，即過氧化物漂白步驟后木漿洗滌中的濾液應(yīng)含有比按照常規(guī)技術(shù)高的剩余過氧化物含量。這一條件也已得以確立，但在本發(fā)明中至今尚未得到解釋的出乎意料的效果也已得以確立，這意味著過氧化物漂白步驟后濾液中的過氧化物剩余量進一步增加。猜測這可能是由于在用鋁化合物處理的濾液中形成了少量的能夠結(jié)合金屬離子如錳的另一種含鋁化合物的事實，這樣它們在過氧化物漂白步驟中不能有任何的過氧化物分解作用。少量在此是指其數(shù)量級至多20ppm Al，例如0.01-20ppm Al，優(yōu)選0.01-10ppm Al，更優(yōu)選0.01-7ppm Al的量。在漂白步驟期間，含鋁化合物中鋁好象起的作用是阻止過氧化氫不希望的分解。這反過來被認為是由于含鋁化合物的類型是與鋁一起還含有通常存在于木漿中的堿土金屬，例如鎂、鈣或鋇，優(yōu)選鎂。在含鎂以及鋁的化合物中，優(yōu)選的Mg/Al摩爾比為3∶1-6∶1。這種化合物的一個例子是有以下式子的水滑石[Mg1-xAlx(OH)2]x+[(CO3)x/2·nH2O]x-其中0.10＜x＜0.34n=1-3x/2
水滑石的結(jié)構(gòu)由無窮層組成，一方面是Mg(OH)2層，其中一部分Mg2+已被Al3+替代，和另一方面是含有CO32-和H2O的中間層。碳酸根離子的量相當于鋁量(mol)的一半，因為二價鎂離子被三價鋁離替代時它們構(gòu)成電荷平衡。碳酸根離可用其它類型的陰離子SO42-代替。
本發(fā)明中，已發(fā)現(xiàn)有意外的協(xié)同效應(yīng)，這意味著過氧化物漂白后木漿洗滌得到的濾液可含有50％或更多的剩余過氧化氫。由于大約40％加入的過氧化氫對實際漂白仍是必需的，這意味著根據(jù)本發(fā)明不希望有的過氧化氫分解意外地從大約40％減少到僅大約10％。
為了進一步有利于本發(fā)明的理解，借助一些非限制性實施例對其進行說明。
實施例1針對化學(xué)木漿(硫酸鹽法木漿)的過氧化物漂白，進行根據(jù)本發(fā)明方法的實驗和按照現(xiàn)有技術(shù)的實驗。過氧化物漂白前，木漿已分兩步進行了絡(luò)合劑(EDTA)的處理以除去重金屬離子。在這些實驗中，一方面使用過氧化物漂白后木漿洗滌得來的未處理濾液，另一方面使用過氧化物漂白后木漿洗滌得來的、已按兩種不同方法處理的濾液。
根據(jù)按本發(fā)明實施的一種方法，1500ppm硫酸鋁加入原來pH值大約10的濾液中。加入硫酸鋁時測量pH值并用NaOH調(diào)整到大約5。為改善和加速干擾性物質(zhì)例如COD物質(zhì)的絮凝也加入聚丙烯酰胺作為絮凝助劑。過濾除去形成的沉淀物質(zhì)，濾液加入要進行過氧化物漂白的木漿。該方法以下稱作“方法1”。
根據(jù)也按照本發(fā)明實施的另一種方法，1500ppm硫酸鋁加入原來pH值大約10的濾液中。加入硫酸鋁時測量pH值并用NaOH調(diào)整到大約5。象方法1中一樣，加入聚丙烯酰胺作為絮凝助劑。除去形成的沉淀物后，濾液pH值升高到大約7，加入聚丙烯酰胺作為絮凝助劑，并進行第二次絮凝和過濾。之后，向要進行過氧化物漂白的木漿中加入得到的濾液。該方法下面稱作“方法2”。可注意到，方法1相當于方法2中兩個步驟中的第一個。通過包括沉淀出雜質(zhì)的分兩步的方法2，得到了有較少量雜質(zhì)例如需氧型有機物質(zhì)(COD)的較純?yōu)V液。根據(jù)方法2沉淀和分離后鋁的殘余量小于10ppm。
除上述濾液外，也進行了對比實驗，其中使用去離子水代替過氧化物漂白后木漿洗滌得來的濾液。
在90℃和12％的木漿濃度下實施木漿的過氧化物漂白。為了進行漂白，加入50kg過氧化氫/t木漿。濃度為27％重量和亮度為67.9％ISO的木漿分別用去離子水、未處理濾液以及按上述方法1或2處理過的濾液稀釋到所需濃度。結(jié)果列于表1中。
表1 *5kg/t與稀釋用水一起加入的額外過氧化物從表1中的殘余過氧化物含量可明顯看到，本發(fā)明中得到的殘余過氧化物含量明顯提高，漂白時間4小時時為55％，與之相比，在常規(guī)漂白中(實驗號2)為16％，使用去離子水作稀釋用水(實驗號1，即稀釋用水中不含金屬離子)漂白時為32％。相應(yīng)地，本發(fā)明中殘余過氧化物含量在漂白時間為16小時時改善到19％，相反，使用去離子水作為稀釋用小時為2％。與使用相同漂白時間的常規(guī)技術(shù)相比，在得到相同或稍差亮度的木漿情況下本發(fā)明得以改進。按本發(fā)明，稍微增加漂白時間就可提高亮度。
實施例210～20g氧氣漂白的軟木硫酸鹽法木漿裝入塑料袋中，用絡(luò)合劑處理和洗滌后用過氧化物漂白后木漿洗滌得來的濾液稀釋到木漿濃度為10。氫氧化鈉加入濾液中調(diào)整pH以將其調(diào)到以約10-11。另外，過氧化氫以相應(yīng)于40kg/t木漿的量加入。表2所示類型和用量的鋁化合物也加入一些樣品中。兩個樣品中不加鋁化合物而用于對比。樣品在90℃溫度下放置16小時，然后測量樣品中的剩余過氧化氫含量(殘余HP)，以及木漿的亮度。結(jié)果示于表2。應(yīng)當指出，加有鋁化合物的樣品不是按照本發(fā)明，而是相當于在濾液中加入鋁化合物并循環(huán)到過氧化物漂白步驟中的方法。
表2 在實驗3-9中，以削AlCl3形式加入Al在實驗10和13中，鋁化合物由多鋁硫酸鹽組成，可從瑞典的Kemira kemi AB以商品名UPAS 2005得到。
在實驗11中，鋁化合物由Al(NO3)3組成。
在實驗12中，鋁化合物由Al2(SO4)3組成。
由表2中結(jié)果可見，漂白后剩余過氧化氫含量在不加鋁化合物情況下為20-27％。若加入鋁化合物，則剩余的過氧化氫含量下降，從而加入的鋁化合物百分比增加導(dǎo)致剩余過氧化氫百分數(shù)持續(xù)下降，直到完全沒有剩余的過氧化氫。這可由以下事實加以解釋鋁化合物的鋁離子被結(jié)合在木漿中的重金屬離子替代，從而釋放出重金屬離子并能對過氧化氫有分解作用。在同樣量鋁化合物情況下剩余過氧化氫含量在實驗10和13中高于實驗6的原因是與氯化鋁相比，在多鋁硫酸鹽中鋁被更強地結(jié)合并且被釋放的趨勢更小。
總之，可確定不適合向過氧化物漂白步驟中加入鋁離子，因為這會降低剩余的過氧化氫含量。因此，實質(zhì)上應(yīng)僅向濾液中加入沉淀干擾性物質(zhì)所要求量的鋁化合物。當濾液循環(huán)到過氧化物漂白步驟時，濾液中任何過量的鋁都不應(yīng)以松散結(jié)合/離解的形式存在，例如鋁離子。
實施例3該實施例中，進行了進一步的實驗，以測定鋁化合物對過氧化氫漂白的影響。實驗中，使用軟木木漿，它在蒸煮(原料100％鋸木碎片)、氧脫木質(zhì)化和以絡(luò)合劑處理后已從硫酸鹽法木漿磨中取出。為了從木漿中除去剩余的重金屬，用EDTA以2kg EDTA/t木漿的量處理并在室溫以大約4-5％重量的木漿濃度存放21天。在此期間，通過木漿被過濾，將EDTA絡(luò)合劑每周更換2-3次，每次用41去離子水/300g木漿加以洗滌，然后再加入2kg EDTA/t木漿。21天后，于90℃用2kg EDTA/t木漿處理木漿1小時實施常規(guī)的絡(luò)合步驟，然后對木漿脫水和洗滌。如此處理的木漿從實際來看被認為不含干擾性重金屬離子。從無金屬的木漿中取出兩份木漿試樣，向它們加入過氧化氫以及氫氧化鈉以調(diào)整pH值。另外，向一份試樣中加入三氯化鋁形式的鋁化合物。兩份試樣在90℃漂白16小時，接著測定試樣中剩余的過氧化氫含量和其亮度。結(jié)果示于表3。
表3H2O2，kg/t40 40NaOH，kg/t 16 16Al，g/t - 75最終pH 10.910.7殘余HP，％ 13 39亮度，％ISO 87.785.1由表3結(jié)果可見，未加鋁化合物的無金屬木漿中的剩余過氧化氫含量為13％，而已加有三氯化鋁的木漿相當意外地顯示出剩余過氧化氫含量為39％。該實施例中，木漿中不含干擾性金屬離子，即加入鋁化合物沒有導(dǎo)致重金屬離子從木漿中釋放出來而對過氧化氫產(chǎn)生分解作用，如實施例2。剩余過氧化氫含量的巨大差別不能用亮度(2.6％ISO)差別來解釋，因為這一差別僅相當于過氧化物消耗量的微小差異。因此，加入鋁化合物時剩余過氧化氫含量的意外提高必定是由于加入的鋁化合物的意外效果。
權(quán)利要求
1．木漿漂白方法，其中木漿經(jīng)歷一個過氧化物漂白步驟，隨后洗滌木漿和將洗滌后的洗液以濾液形式與木漿分離，其特征在于，濾液用鋁化合物處理以沉淀出干擾性物質(zhì)，沉淀物質(zhì)從濾液中除去，干擾性物質(zhì)沉淀后濾液的鋁含量調(diào)整到最多20ppm，和接著濾液循環(huán)到過氧化物漂白步驟。
2．如權(quán)利要求1的方法，其特征在于，循環(huán)到過氧化物漂白步驟的濾液包括一種含有一種堿土金屬以及鋁的化合物。
3．如權(quán)利要求2的方法，其特征在于，堿土金屬是鎂。
4．如權(quán)利要求3的方法，其特征在于，Mg/Al摩爾比為3∶1-6∶1。
5．如權(quán)利要求3或4的方法，其特征在于，含鋁化合物是下列通式的水滑石[Mg1-xAlx(OH)2]x+[(CO3)x/2·nH2O]x-其中0.10＜x＜0.34n=1-3x/2。
6．如權(quán)利要求1-5任一項的方法，其特征在于，濾液用選自如下的鋁化合物處理氯化鋁、硝酸鋁、硫酸鋁、多鋁氯化物、多鋁硝酸鹽和多鋁硫酸鹽。
7．如權(quán)利要求1-6任一項的方法，其特征在于，處理濾液所用的鋁化合物向濾液中的加入量是至少足以基本上沉淀出干擾性物質(zhì)。
8．如權(quán)利要求7的方法，其特征在于，加入濾液中的鋁化合物量為1-600mg Al/l濾液。
9．前述權(quán)利要求任一項的方法，其特征在于，濾液用鋁化合物的處理在pH4-11下進行。
10．前述權(quán)利要求任一項的方法，其特征在于，濾液用鋁化合物的處理在60-100℃溫度下進行。
全文摘要
描述了一種木漿漂白方法,其中木漿經(jīng)歷一個過氧化物漂白步驟,隨后洗滌木漿和將洗滌后的洗液以濾液形式與木漿分離,其特征在于,濾液用鋁化合物如硫酸鋁或多鋁硫酸鹽處理以沉淀出干擾性物質(zhì),如需氧型有機物質(zhì)和金屬,沉淀物質(zhì)從濾液中除去,干擾性物質(zhì)沉淀后濾液的鋁含量調(diào)整到最多20ppm,和接著濾液循環(huán)到過氧化物漂白步驟。用該方法可使過氧化物漂白步驟中過氧化氫消耗量減少。
文檔編號D21C11/00GK1295636SQ9980463
公開日2001年5月16日 申請日期1999年4月7日 優(yōu)先權(quán)日1998年4月8日
發(fā)明者H·特艾利露斯, A·奧利森, M·尼爾森, J·斯文森, C·瑞姆伯塔斯 申請人:卡米拉卡米股份公司