一種減少非木漿造紙氯氣漂白過程中二噁英生成的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種減少非木漿造紙氯氣漂白過程中二噁英生成的方法。該方法包括a)最佳pH條件下漂白:非木漿水懸浮液與氯氣混合，并將該混合物在溫度為20°C，調(diào)節(jié)體系初始PH值至最佳pH值3，高速攪拌下漂白60min ;b)最佳溫度下漂白:將非木漿水懸浮液與氯氣混合，并將該混合物在體系初始PH為1，調(diào)節(jié)體系溫度至最佳溫度30°C，高速攪拌下漂白60min。漂白后紙漿中二噁英含量用同位素稀釋高分辨氣相色譜-高分辨質(zhì)譜法(HRGC-HRMS)進行測定。體系初始pH或漂白溫度越高，體系中以分子態(tài)存在的氯(Cl2)越少，非木漿氯氣漂白生成的二噁英越少HMpH過大或溫度過高，會導(dǎo)致非木漿纖維素的氧化降解嚴重，從而影響紙產(chǎn)品質(zhì)量。所以，初始PH及漂白溫度在一定范圍內(nèi)存在一個最佳值。在最佳PH值和溫度下漂白，可有效的減少非木漿氯氣漂白過程中二噁英的生成，對于制漿造紙業(yè)二噁英減排和環(huán)境保護有重要意義。
【背景技術(shù)】
[0002]二噁英(P⑶D/Fs)是多氯代二苯并二噁英(P⑶Ds)和多氯代二苯并呋喃(P⑶Fs)的統(tǒng)稱。PCDD/Fs是一類毒性極強的含氯有機化學物質(zhì)，其碳原子上的氫均可被氯原子取代。根據(jù)氯原子的取代數(shù)目和取代位置的不同，該類化合物可形成210種同類物，其中P⑶Ds有75種，P⑶Fs有135種。P⑶D/Fs的毒性與分子中氯原子的取代數(shù)目和取代位置相關(guān)。一般認為，17種2，3，7，8位同時被氯原子取代的同類物具有毒性，其中2，3，7，8-T⑶D的毒性最大。P⑶D/Fs具有環(huán)境持久性、長距離遷移性、生物累積性以及高毒性。P⑶D/Fs在環(huán)境介質(zhì)中難于降解轉(zhuǎn)化，容易長時間滯留；同時由于其具有半揮發(fā)性，能夠通過大氣環(huán)流作遠距離遷移，甚至沉降到地球的偏遠極地地區(qū)，造成全球范圍的污染傳播。另一方面，PCDD/Fs具有高脂溶性的特點，易在生物體內(nèi)累積，并沿著食物鏈逐級放大，對處于最高營養(yǎng)級的人類的健康產(chǎn)生諸多危害。PCDD/Fs能夠通過皮膚、粘膜、呼吸道和消化道進入人體。長期暴露在PCDD/Fs含量較高的環(huán)境中，進入人體的PCDD/Fs會蓄積在肝臟和脂肪組織中，可能會引起肝毒性、免疫毒性、內(nèi)分泌毒性等，表現(xiàn)為皮膚痤瘡、失眠頭痛、肝肺功能異常、神經(jīng)系統(tǒng)損傷等疾病，對人體健康造成嚴重傷害。
[0003]廢物焚燒、鋼鐵冶煉、有色金屬再生、制漿造紙、殯葬、化工領(lǐng)域等六大行業(yè)是我國P⑶D/Fs主要的污染源頭和重點控制行業(yè)。制漿造紙被認為是化學品和消耗性產(chǎn)品中最大的P⑶D/Fs排放源。造紙行業(yè)中P⑶D/Fs主要來源于含氯漂白過程，2，3，7，8-T⑶D/T⑶F是紙漿漂白生成P⑶D/Fs的代表性產(chǎn)物。國家行動計劃估算2004年來源于制漿和造紙行業(yè)的PCDD/Fs排放為161g TEQ0目前發(fā)達國家的紙漿結(jié)構(gòu)以木漿和廢紙漿為主，漂白工藝也基本淘汰污染嚴重的元素氯漂白而采用污染較小的無元素氯漂白(ECF)技術(shù)，并向全無氯漂白(TCF)工藝發(fā)展。結(jié)合深度蒸煮和氧脫木素等控制措施，基本解決了木漿制漿造紙過程中PCDD/Fs的排放問題。然而，基于中國人多地少的基本國情，我國造紙業(yè)的原料結(jié)構(gòu)組成呈現(xiàn)多元化。我國是非木漿的主要生產(chǎn)國和使用國，并且采用非木漿造紙具有明顯的社會效益，在一定時期內(nèi)是不可替代的。目前我國的制漿漂白工藝仍停留在次氯酸鹽單段漂白(H)或CEH多段漂白水平，這些因素決定了我國制漿造紙行業(yè)存在環(huán)境高污染、水能高消耗的問題。
[0004]我國對造紙工業(yè)過程中P⑶D/Fs的研究起步較晚，所以草漿、葦漿等非木漿氯氣漂白過程中P⑶D/Fs的生成，排放及減排技術(shù)的報道很少。1997年，Zheng等首先考察了五個以草漿、葦漿等為原料的非木漿造紙廠含氯漂白漿中P⑶D/Fs的生成情況，分析結(jié)果顯示非木漿氯化產(chǎn)物分布模式與木漿有所不同，認為可能是因為蘆葦和木材的纖維組織結(jié)構(gòu)不同造成的，說明纖維組織結(jié)構(gòu)對氯化反應(yīng)的影響較大。2001年，Zheng等進一步對我國葦漿造紙廠CHl漂白生產(chǎn)線上K:DD/FS的排放情況進行了研究。C段，E段，H段漿中K:DD/FS的毒性當量濃度分別為10.3，12.9，9.5pg/g，漂白廢水中濃度高達315.6pg/L，說明葦漿在含氯漂白過程中生成了大量的PCDD/Fs。隨著履行斯德哥爾摩公約工作的深化，以草漿、葦漿為原料的非木漿制漿造紙過程中的PCDD/Fs排放問題已引起越來越多的關(guān)注。2008年，聯(lián)合國環(huán)境保護署發(fā)布的減少或消除紙漿漂白過程中PCDD/Fs的最佳可行性方案指導(dǎo)意見中指出，用二氧化氯代替氯氣漂白可以大大減少PCDD/Fs的排放，使用不含氯的漂白劑漂白基本上可以達到PCDD/Fs的零排放。然而，對于我國非木漿造紙行業(yè)以氯氣和次氯酸鹽漂白為主實際情況，到目前為止，還沒有適合我國國情的非木漿氯氣漂白過程中P⑶D/Fs的減排措施。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的在于提供一種減少非木漿造紙氯氣漂白過程中二噁英生成的方法。該方法包括a)最佳pH條件下漂白:非木漿水懸浮液與氯氣混合，并將該混合物在溫度為20°C，調(diào)節(jié)體系初始pH值至最佳pH值3，高速攪拌下漂白60min ;b)最佳溫度下漂白:將非木漿水懸浮液與氯氣混合，并將該混合物在體系初始PH為1，調(diào)節(jié)體系溫度至最佳溫度30°C，高速攪拌下漂白60min。漂白后紙漿中二噁英含量用同位素稀釋高分辨氣相色譜-高分辨質(zhì)譜法進行測定(HRGC-HRMS )。體系初始pH或漂白溫度越高，體系中以分子態(tài)存在的氯(Cl2)越少，非木漿氯氣漂白生成的二噁英越少JMpH過大或溫度過高，會導(dǎo)致非木漿纖維素的氧化降解嚴重，從而影響紙產(chǎn)品質(zhì)量。所以，初始PH及漂白溫度在一定范圍內(nèi)存在一個最佳值。在最佳PH值和溫度下漂白，可有效的減少非木漿氯氣漂白過程中二噁英的生成，對于制漿造紙業(yè)二噁英減排和環(huán)境保護有重要意義。
[0006]本發(fā)明提供的一種減少非木漿造紙氯氣漂白過程中二噁英生成的方法。a)最佳PH條件下漂白:非木漿水懸浮液與氯氣混合，并將該混合物在溫度為20°C，調(diào)節(jié)體系初始pH值至最佳pH值3，高速攪拌下漂白60min。包含以下內(nèi)容:
[0007]I)、非木漿水懸浮液與酸溶液及氯氣混合:漂白期間，酸溶液與非木漿懸浮液及氯氣混合。漂白期間，非木漿水懸浮液一直處于高速機械攪拌(800轉(zhuǎn)/min)下，以達到充分混合；
[0008]2)、所述的酸溶液為12mol/L的鹽酸溶液；
[0009]3)、所述的漂白中體系的溫度為20°C ；
[0010]4)、所述的最佳pH條件為3，此時12mol/L的鹽酸溶液用量為60 μ L ;
[0011]5)、所述的漂白時間為60min ;
[0012]6)、所用非木漿為麥草纖維原料經(jīng)化學處理制取的化學漿，化學漿制取方法參見圖書:制漿原理與工程第三版(中國輕工業(yè)出版社)。
[0013]本發(fā)明提供的一種減少非木漿造紙氯氣漂白過程中二噁英生成的方法。b)最佳溫度下漂白:將非木漿水懸浮液與氯氣混合，并將該混合物在體系初始PH為1，調(diào)節(jié)體系溫度至最佳溫度30oC,高速攪拌下漂白60min。包含以下內(nèi)容:
[0014]I)、非木漿水懸浮液與酸溶液及氯氣混合:漂白期間，酸溶液與非木漿懸浮液及氯氣混合。漂白期間，非木漿水懸浮液一直處于高速機械攪拌(800轉(zhuǎn)/min)下，以達到充分混合；
[0015]2)、所述的酸溶液為12mol/L的鹽酸溶液；
[0016]3)、所述的漂白中體系初始pH值為1，12mol/L的鹽酸溶液用量為7mL ；
[0017]4)、所述的不同溫度下漂白:最佳溫度為30°