專利名稱：紙漿多段漂白堿處理段單線態(tài)氧強(qiáng)化漂白配方和工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬制漿化學(xué)中的紙漿化學(xué)漂白處理技術(shù)。
紙漿的白度是紙漿的主要質(zhì)量指標(biāo)。紙漿的漂白方法，最早是手工業(yè)生產(chǎn)時(shí)代的氧漂。直到1774年瑞典化學(xué)家K.W.Sheele發(fā)現(xiàn)氯氣及其強(qiáng)有力的漂白作用以后，才將加氯漂白技術(shù)用于紡織和造紙。剛開始使用氯氣漂白技術(shù)時(shí)的漂白結(jié)果并不好，成品損傷嚴(yán)重。不久，法國化學(xué)家Berthollet發(fā)現(xiàn)氫氧化鉀(KOH)吸收氯氣后的漂液效果較好，對(duì)成品的損傷很少。1789年開始次氯酸鉀(KClO)用于漂白紡織品。幾年后，另一位法國化學(xué)家Labarraque發(fā)現(xiàn)用氫氧化鈉(NaOH)代替氫氧化鉀(KOH)能制得相似的漂液。1798年蘇格蘭化學(xué)家C.Tennant發(fā)現(xiàn)用石灰乳吸收氯氣可制成次氯酸鈣用于漂白后，造紙工業(yè)才得到了成本低廉的漂白劑。但液態(tài)的漂液運(yùn)輸很不方便，1799年，C.Tennant制得固體狀態(tài)的漂白粉，一躍而成為紡織和造紙工業(yè)獨(dú)一無二的漂白劑。次氯酸鈣用作紙漿的漂白劑是1800年開始的。1804年美國Gilpin造紙廠是北美第一家用漂白粉漂白的造紙廠，漂白在打漿機(jī)中漿濃3～4％下進(jìn)行。1895年德國Bellmer兄弟改革了漂白設(shè)備，制成了沿用至今的貝爾麥漂白池，這種設(shè)備的漂白漿濃可提高到7％，因此，大大提高了漂白效率。1903年，Rolm-Haas公司提出應(yīng)用低亞硫酸鹽(連二硫酸鹽)作漂白劑。1905年德國提出了用過氧化氫和氯多段漂白磨木漿。1919年開始用液氯在造紙廠制備次氯酸鈣漂液。1920年開始了次氯酸鹽多段漂白。1921年美國Newton Falls造紙公司開始采用第一臺(tái)高濃(15～25％)漂白池(Wolf臥式漂白池)。1925年出現(xiàn)了立式高濃連續(xù)漂白裝置。1930年開始用元素氯進(jìn)行連續(xù)氯化作為漂白的第一階段，由此第一次得到了白度為70％的全漂硫酸鹽木漿。1937年瑞典第一次在堿性介質(zhì)中用二氧化氯ClO2作為預(yù)漂紙漿的漂白劑。1938年瑞典第一次在酸性介質(zhì)中用用ClO2作為預(yù)漂紙漿的漂白劑。1940年，過氧化物用來漂白機(jī)械漿已經(jīng)達(dá)到完善的地步。1946年ClO2正式用于多段漂白生產(chǎn)系統(tǒng)，因此到1950年，硫酸鹽木漿的白度可以漂至90％以上。1952年，蘇聯(lián)木材化學(xué)專家NiKitin和AKim發(fā)現(xiàn)元素氧有漂白作用，但因碳水化合物降解嚴(yán)重而未能用于生產(chǎn)。1964年法國科學(xué)家Robert等人發(fā)現(xiàn)鎂鹽在氧漂時(shí)有保護(hù)碳水化合物的作用，因此，1968年在美國、法國和瑞典就出現(xiàn)了連續(xù)氧漂的實(shí)驗(yàn)工廠。1970年南非Enstra造紙廠建成了世界上第一個(gè)日產(chǎn)220噸紙漿的氧漂車間。1972年美國Scott造紙公司Muskegon紙漿廠建成日產(chǎn)12噸紙漿的臭氧漂白中試車間。1975年，Scott公司申請(qǐng)了無氯漂白的專利，并在1975年建成了世界上第一個(gè)日產(chǎn)500噸的CEDED置換漂白車間。
從紙漿漂白技術(shù)發(fā)展的歷史來看，首先是發(fā)展了含氯漂白，包括氯化(工藝代號(hào)C)、次氯酸鹽漂白(工藝代號(hào)H)和二氧化氯漂白(工藝代號(hào)D)技術(shù)；現(xiàn)在則正在發(fā)展含氧漂白，包括氧堿漂白(工藝代號(hào)O)、過氧化氫漂白(工藝代號(hào)P)、臭氧漂白(工藝代號(hào)Z)和過醋酸漂白(工藝代號(hào)Pa)技術(shù)等。
硫酸鹽法制漿適應(yīng)性大，能利用各種材種，工藝成熟，可生產(chǎn)高強(qiáng)度的紙漿。因此，它一直是世界各國所采用的最主要的制漿方法。但硫酸鹽法生產(chǎn)的紙漿白度較低，漂白工藝要求較高。為了提高硫酸鹽漿的白度，通常采用多段漂白技術(shù)，其中，最為常用的是氯化(工藝代號(hào)C)、堿處理(工藝代號(hào)E)、次氯酸鹽漂白(工藝代號(hào)H)三段漂白工藝，即CEH三段漂白工藝。在紙漿多段漂白過程中，氯化和堿處理(亦稱堿抽提)是作為紙漿中殘余木素大量脫除的階段，紙漿的白度并沒有得到多少提高，因此，氯化和堿處理不可能單獨(dú)用來作為漂白過程。但是，氯化和堿處理的適當(dāng)與否，將直接影響到其后的漂白階段。
本發(fā)明的目的是研究確定在紙漿CEH多段漂白工藝堿處理段(E段)中產(chǎn)生單線態(tài)氧的化學(xué)配方和工藝方法，從而達(dá)到在堿處理段除去氯化處理后紙漿中存在的一部分難溶的和有色的氯化木質(zhì)素，提高脫木素能力和紙漿白度的目的。
在典型的紙漿多段漂白工藝——CEH三段漂白工藝中，堿處理工藝的主要作用是，用堿性介質(zhì)將氯化處理后紙漿中存在的一部分難溶的和有色的氯化木質(zhì)素溶解除去。氯化木質(zhì)素在堿處理時(shí)的溶解反應(yīng)見

圖1。在該反應(yīng)過程中，木質(zhì)素在氯化時(shí)由于正氯離子親電攻擊生成的氯化醌結(jié)構(gòu)，在堿處理時(shí)受到親核的氫氧離子的作用，成為羥基取代的醌基[見圖1(a)]，促使其較快地在堿液中溶解；同時(shí)氫氧根離子還可以攻擊存在于鄰醌結(jié)構(gòu)位置上的羰基，而生成羥基—羰基—戊環(huán)乙烯的結(jié)構(gòu)[見圖1(b)]，同樣使得氯化木質(zhì)素在堿處理階段溶解。此外，堿的作用還使氯化過程由于苯核側(cè)鏈斷裂產(chǎn)生的二元羧酸溶解。堿處理適宜，不僅能溶出更多的木質(zhì)素及有色物質(zhì)，使以后補(bǔ)充漂白時(shí)，紙漿白度、強(qiáng)度均有提高；同時(shí)還由于能溶出一些碳水化合物的羰基，增進(jìn)了紙漿白度的穩(wěn)定性。一般情況下堿處理不致?lián)p傷紙漿纖維，但若工藝條件過于劇烈，也會(huì)出現(xiàn)類似堿法蒸煮時(shí)對(duì)碳水化合物的降解作用。
單線態(tài)氧(Singlet Oxygen)又稱單態(tài)氧，Wilkinson等人在1981年提出了它與不飽和化合物起反應(yīng)，尤其是與C＝C雙鍵起反應(yīng)的理論，而木素中大量存在著這種不飽和鍵。
本發(fā)明的技術(shù)解決方案如下1.紙漿多段漂白堿處理段單線態(tài)氧強(qiáng)化漂白配方，其特征是在堿處理段(E段)的常規(guī)工藝中添加活化劑過氧化氫H2O2和次氯酸鈉NaClO。
2.紙漿多段漂白堿處理段單線態(tài)氧強(qiáng)化漂白工藝，其特征是在堿處理段(E段)的常規(guī)工藝中，活化劑過氧化氫H2O2和次氯酸鈉NaClO的添加順序?yàn)橄燃覰aClO與漿料混合均勻后再加H2O2。
采用以上技術(shù)解決方案的具體工藝和參數(shù)的確定見實(shí)施例。
CEH三段漂白工藝堿處理段(E段)的常規(guī)工藝條件如下氫氧化鈉0.5～5.0％(對(duì)絕干漿)，紙漿濃度6～10％，pH值9.5～11.5，溫度50～80℃，時(shí)間1～2小時(shí)。
在以下各實(shí)施例及試驗(yàn)結(jié)果表中，所有的用量都相對(duì)于絕干紙漿；活化劑NaClO與H2O2混合均勻后加入漿料中用EAB表示；先加NaClO與漿料混合均勻后再加H2O2用EA/B表示；先加H2O2與漿料混合均勻后再加入NaClO用EB/A表示；處理時(shí)添加氨基磺酸時(shí)用下標(biāo)I表示，如CI，HI；未加說明的原料均為樺木硫酸鹽紙漿。
實(shí)施例一，活化劑NaClO的添加量對(duì)脫木素效果的影響試驗(yàn)組合及試驗(yàn)結(jié)果見表1。
表1H2O2的用量為2.0％時(shí)，不同NaClO用量對(duì)堿處理效果的影響
從本實(shí)施例得出的結(jié)果可知，當(dāng)活化劑NaClO的用量超過1.00％以后，不但脫木素效果下降，而且紙漿的粘度下降較多，說明此時(shí)的碳水化合物降解嚴(yán)重，脫木素選擇性反而下降。綜合考慮成本和效果等方面的因素，可定出NaClO的用量范圍在0.20～2.00％之間較為合適，其最佳用量在0.50％左右。
實(shí)施例二，活化劑H2O2的添加量及添加順序?qū)γ撃舅匦Ч挠绊懺囼?yàn)組合及試驗(yàn)結(jié)果見表2和附圖2～4。
從本實(shí)施例得出的結(jié)果可知，在活化劑NaClO與H2O2的三種不同添加順序情況下，隨著H2O2用量的增加，紙漿的卡伯值和粘度均下降，但當(dāng)H2O2用量超過1％以后，卡伯值的下降均趨于平緩；當(dāng)卡伯值降到一定程度以后，紙漿粘度的下降速度加快，幾乎成線性下降。這表明當(dāng)堿處理段的木素脫除到一定程度以后，即使在較強(qiáng)烈的條件下進(jìn)行堿處理，那些難溶木素也很難脫除，而此時(shí)碳水化合物的降解卻有所加劇。
根據(jù)本實(shí)施例得出的結(jié)果并綜合考慮成本和效果等方面的因素，可定出H2O2的用量范圍在0.2～2.0％之間較為合適，其最佳用量在1.0％左右。
從本實(shí)施例得出的結(jié)果還可知道，在相同H2O2用量的情況下，CIEA/B強(qiáng)化后的紙漿卡伯值最低；在相同卡伯值時(shí)，CIEA/B強(qiáng)化后的紙漿粘度最高。這說明了以CIEA/B強(qiáng)化方式的脫木素效果最好，它的脫木素選擇性也最佳。而CIEAB強(qiáng)化方式的效果最差。即在強(qiáng)化處理時(shí)應(yīng)采用先讓NaClO與漿料混合均勻后再加H2O2的工藝順序。
表2NaClO的用量為0.50％時(shí)不同H2O2用量及NaClO與H2O2的添加順序?qū)A處理效果的影響
實(shí)施例三，NaClO與H2O2的不同用量在CIEB和CIEA/B工藝中對(duì)脫木素效果的影響試驗(yàn)組合及試驗(yàn)結(jié)果見表3和附圖5～7。
在本實(shí)施例中，NaClO與H2O2的用量范圍和最佳點(diǎn)與實(shí)施例一和二中的結(jié)論一致。在本實(shí)施例中，可以清楚地看出在堿處理段中添加活化劑NaClO對(duì)脫木素效果的影響，即在相同的卡伯值時(shí)，CIEA/B紙漿的粘度比CIEB紙漿的粘度高，這說明了單線態(tài)氧對(duì)脫木素具有一定的選擇性。
表3NaClO與H2O2的不同用量在CIEB和CIEA/B工藝中對(duì)脫木素效果的影響
實(shí)施例四，樺木硫酸鹽紙漿采用本發(fā)明所提供的技術(shù)漂白后與其它工藝的漂白結(jié)果對(duì)比。
CIEBHI，CIEA/BHI，CIEHIB和CIEA/BHIP四種漂白工藝的結(jié)果見表4和附圖8～11。在本實(shí)施例中，H段的工藝條件為NaClO的用量為2.8％(有效氯計(jì))，溫度38℃，濃度為8％，時(shí)間為90分鐘；P段的工藝條件為NaSiO3的用量為2％，MgSO4用量為0.05％，NaOH的用量為2.0％，NaClO的用量為1.0％。
表4CIEBHI，CIEA/BHI和CIEHIB三種工藝的漂白結(jié)果
由本實(shí)施例得出的結(jié)果可知，用CIEBHI，CIEA/BHI，CIEHIB三種漂程漂白的漿料，它們的最終白度隨著H2O2用量的增加而增加，且白度的增加率逐漸減少，紙漿的粘度也逐漸下降；另外，隨著白度的增加，紙漿粘度下降速度加快。
從CIEBHI，CIEA/BHI，CIEHIB三種漂程的結(jié)果比較可知，CIEHIB的白度最高，P·C價(jià)最小，白度的穩(wěn)定性最好；而CIEBHI的白度最低，P·C價(jià)最高，白度的穩(wěn)定性最差。CIEA/BHI漂白工藝與CIEHIB的白度非常接近，但比CIEHIB減少了一個(gè)漂白過程。從本實(shí)施例還可看出，CIEA/BHI的H漂白段最終殘氯偏高，因此，可以通過延長(zhǎng)H段的漂白時(shí)間和減少H2O2用量來降低殘氯的量，以達(dá)到提高白度和降低返黃的目的。
實(shí)施例五，針葉材硫酸鹽紙漿的漂白卡伯值為28.2的馬尾松硫酸鹽紙漿，采用CEH漂程，用氯量為8％時(shí)，漂后白度為62.0％(SBD)。若采用CEA/BH漂程，漂后白度可達(dá)74.4％(SBD)，白度比原來提高12.4％(SBD)。
實(shí)施例六，草類原料硫酸鹽紙漿的漂白卡伯值為14.8的硫酸鹽葦漿，采用CEH漂程，漂后白度為80.7％(SBD)。若采用CEA/BH漂程，漂后白度可達(dá)84.6％(SBD)。
附圖的說明圖1為氯化木質(zhì)素在堿處理時(shí)的溶解反應(yīng)；圖2為根據(jù)實(shí)施例二的結(jié)果作出的卡伯值與H2O2的用量相互關(guān)系曲線；圖3為根據(jù)實(shí)施例二的結(jié)果作出的粘度與H2O2的用量相互關(guān)系曲線；圖4為根據(jù)實(shí)施例二的結(jié)果作出的粘度與卡伯值的相互關(guān)系曲線；圖5為根據(jù)實(shí)施例三的結(jié)果作出的卡伯值與H2O2的用量相互關(guān)系曲線；圖6為根據(jù)實(shí)施例三的結(jié)果作出的粘度與H2O2的用量相互關(guān)系曲線；圖7為根據(jù)實(shí)施例三的結(jié)果作出的粘度與卡伯值的相互關(guān)系曲線；圖8為根據(jù)實(shí)施例四的結(jié)果作出的白度與H2O2用量的相互關(guān)系曲線；圖9為根據(jù)實(shí)施例四的結(jié)果作出的P·C價(jià)與H2O2用量的相互關(guān)系曲線；圖10為根據(jù)實(shí)施例四的結(jié)果作出的粘度與H2O2用量的相互關(guān)系曲線；圖11為根據(jù)實(shí)施例四的結(jié)果作出的粘度與白度的相互關(guān)系曲線。
綜上所述，在形形色色的Cl2，NaClO，H2O2，O2，O3，CH3COOOH，ClO2等紙漿漂白劑中，本發(fā)明根據(jù)我國的制漿漂白實(shí)際，采用了與眾不同的紙漿多段漂白堿處理段單線態(tài)氧強(qiáng)化漂白配方和工藝。由于NaClO和H2O2這兩種化合物反應(yīng)后所產(chǎn)生的單線態(tài)氧在脫木素時(shí)具有良好的選擇性，對(duì)增加脫除木素和提高白度，減少碳水化合物的降解很有利，且這兩種化合物與常用的其它漂白劑相比，對(duì)設(shè)備的腐蝕性較低，因此，在我國的應(yīng)用前景更為廣闊。
樺木是我國東北、華北地區(qū)主要闊葉材樹種之一，是重要的制漿造紙用材。采用本發(fā)明所提供的技術(shù)，可在不增加漂白過程的前提下，將樺木硫酸鹽紙漿漂至82.9％(SBD)的白度。而通常的CEH三段漂白工藝最高只能將紙漿漂至73～75％(SBD)的白度。該技術(shù)對(duì)針葉材硫酸鹽紙漿及草類原料的硫酸鹽紙漿的漂白效果也很顯著。
權(quán)利要求
1.一種紙漿多段漂白工藝堿處理段(E段)的藥品配方，其特征是在堿處理段(E段)的常規(guī)工藝中添加0.20～2.00％的次氯酸鈉NaClO和0.2～2.0％的過氧化氫。
2.一種紙漿多段漂白工藝，其特征是在堿處理段(E段)的常規(guī)工藝中過氧化氫H2O2和次氯酸鹽的添加順序?yàn)橄燃覰aClO與漿料混合均勻后再加過氧化氫。
3.如權(quán)利要求1所述的紙漿多段漂白工藝配方，其特征是在堿處理段(E段)的常規(guī)工藝中次氯酸鈉NaClO的最佳添加量為0.50％。
4.如權(quán)利要求1所述的紙漿多段漂白工藝配方，其特征是在堿處理段(E段)的常規(guī)工藝中過氧化氫的最佳添加量為1.0％。
全文摘要
本發(fā)明屬制漿化學(xué)中的紙漿化學(xué)漂白處理技術(shù)。本發(fā)明根據(jù)我國的制漿漂白實(shí)際，采用了與眾不同的紙漿多段漂白堿處理段單線態(tài)氧強(qiáng)化漂白配方和工藝。由于NaClO和H
文檔編號(hào)D21C9/10GK1142555SQ96116809
公開日1997年2月12日 申請(qǐng)日期1996年1月15日 優(yōu)先權(quán)日1996年1月15日
發(fā)明者曹云峰, 李忠正 申請(qǐng)人:南京林業(yè)大學(xué)