專利名稱：發(fā)光纖維及其制造方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及含至少一種成纖材料的發(fā)光纖維。該成纖材料中分散有至少一種無機(jī)發(fā)光顏料。
由于用可溶有機(jī)紫外活性染料染色而發(fā)光的纖維是已知的。這些聚酰胺或粘膠纖維例如用于有價證券，以證實其真實性。視所用的染料或染料混合物而異，這些纖維在紫外輻射激發(fā)下發(fā)出綠色、黃色、紅色或蘭色的光。然而，這些有機(jī)染色纖維的缺點是耐光牢度低，而且有機(jī)紫外活性染料既不能發(fā)出紅外光也不能發(fā)出磷光，所以這些纖維不能用作有機(jī)證券的安全標(biāo)志。
DE-A-19539315描述了含有平均粒度小于1微米(較好為0.5-0.7微米)的0.01-5％(重量)無機(jī)發(fā)光體的發(fā)光再生纖維素纖維。這些無機(jī)發(fā)光體都是摻有錳、銻、錫、鉛、銅、銀或稀土元素的堿土金屬、過渡元素或稀土元素的磷酸鹽、鎢酸鹽、氧化物、硅酸鹽和鋁酸鹽，堿金屬或堿土金屬的鹵化物。這些發(fā)光體的耐光性優(yōu)于有機(jī)染料，但也不能產(chǎn)生磷光和紅外發(fā)光效應(yīng)，且只能產(chǎn)生低的發(fā)光強(qiáng)度。這可能會導(dǎo)致某些不確定的結(jié)果，例如在檢驗用這些發(fā)光體標(biāo)志的有價證券時。
本發(fā)明的目的是提供特別適用于有價證券的發(fā)光纖維。這些發(fā)光纖維產(chǎn)生熒光或磷光作用，具有高的耐光牢度，且在可見和/或不可見光譜范圍內(nèi)具有強(qiáng)的發(fā)光效應(yīng)。
這個目的可由本發(fā)明的發(fā)光纖維達(dá)到。本發(fā)明的發(fā)光纖維包含至少一種成纖材料，該成纖材料中分散有至少一種無機(jī)發(fā)光顏料，該無機(jī)發(fā)光顏料的平均粒度為1-30微米。
由于DE-A-19539315清楚地表明無機(jī)發(fā)光體的平均粒度宜小于1微米，且在背景技術(shù)討論中引證日本專利公開87-327866時指出當(dāng)將硫氧化釔發(fā)光體顏料研至粒度為1微米以下時，會失去其發(fā)光效應(yīng)，所以通過選擇發(fā)光顏料的特定平均粒度能增強(qiáng)發(fā)光度是令人驚奇的。
本發(fā)明中成纖材料的選擇不受任何特定的限制，只要它能與要求粒度的發(fā)光顏料混和。本發(fā)明發(fā)光纖維中的成纖材料較好是粘膠，因為由其制成的發(fā)光纖維能與常規(guī)纖維素基紙原料高度相容，且可用各種印刷方法(如平版印刷法)印刷，從而使用這種纖維沒有造紙(特別是有價證券)方面的問題。本發(fā)明的纖維也可用于紡織品領(lǐng)域，以隱蔽或公開標(biāo)志高級品牌產(chǎn)品。強(qiáng)的發(fā)光體和高的耐光性使得本發(fā)明的纖維特別適用于標(biāo)志各種含纖維的制品，如紡織品、紙，特別是有價證券。
本發(fā)明中所用的無機(jī)發(fā)光顏料的平均粒度較好為2-30微米，更好為4-20微米，最好為5-20微米。本發(fā)明發(fā)光纖維中發(fā)光顏料的用量可以在寬的范圍內(nèi)變化，按無水纖維總量計較好為0.01-50％(重量)，更好為5-50％(重量)。按無水纖維總量計，優(yōu)選的百分?jǐn)?shù)為7-40％(重量)，特別好為10-20％(重量)。
特別適用于本發(fā)明中的無機(jī)發(fā)光顏料在可見或紫外輻射的激發(fā)下產(chǎn)生磷光效應(yīng)。為了讓發(fā)光顏料能產(chǎn)生磷光效應(yīng)，它們的發(fā)光必然涉及能量儲存過程，從而在激發(fā)結(jié)束后至少仍有部分發(fā)光。磷光作用的優(yōu)點是一種確保機(jī)器可讀性和允許激發(fā)位置和測試位置可分開的簡單方法。即使用白光也可激發(fā)磷光效應(yīng)，從而足以在黑暗的環(huán)境中進(jìn)行目測。這樣有利于核對產(chǎn)品(如紡織品)的安全編碼和核對有價證券。
本發(fā)明宜使用的無機(jī)發(fā)光顏料在波長為200-680納米的可見或紫外輻射激發(fā)后可產(chǎn)生波長為380-680納米的可見光。
較好使用摻有一種或多種過渡金屬元素或鑭系元素的硫化鋅、硫化鋅鎘、堿土金屬鋁酸鹽、堿土金屬硫化物或堿土金屬硅酸鹽。例如，摻銅的硫化鋅產(chǎn)生綠色的磷光，摻鑭系元素的堿土金屬鋁酸鹽、堿土金屬硫化物或堿土金屬硅酸鹽產(chǎn)生綠色、蘭色或紅色的磷光，摻銅的硫化鋅鎘視含鎘量的不同產(chǎn)生黃色、橙色或紅色磷光。
優(yōu)選的是摻有銪的堿土金屬鋁酸鹽和除銪外還含有另一個稀土元素共活化劑(特別是鏑)的堿土金屬鋁酸鹽。上述特別有用的堿土金屬鋁酸鹽描述于EP-A-0622440和US 5376303中。這兩個專利全部參考引用于本發(fā)明中。
另一組可用于本發(fā)明的無機(jī)發(fā)光顏料在紫外輻射激發(fā)時產(chǎn)生磷光效應(yīng)。這些顏料在紫外輻射激發(fā)時產(chǎn)生綠色、黃色或蘭色的光線。用簡單的市售紫外光源可證實是否存在紫外活化的發(fā)光材料。這在使用時可能構(gòu)成一個優(yōu)點，但在其它情況下(如有價證券)可能產(chǎn)生缺點，因為未經(jīng)授權(quán)的人員也可知道是否存在安全裝置。
較好的一組發(fā)光顏料在波長為200-680納米的紫外輻射激發(fā)時產(chǎn)生波長為380-680納米的可見光。特別好的一組發(fā)光顏料為均摻有一種或多種過渡金屬元素或鑭系元素的硫化鋅、氧化鋅、硫氧化鋅、硅酸鋅或鋁酸鋅。例如，摻銅的硫化鋅產(chǎn)生綠色的熒光，摻銀的硫化鋅產(chǎn)生蘭色的熒光，摻有過渡金屬或鑭系元素的氧化鋅、硫氧化鋅、硅酸鋅或鋁酸鋅產(chǎn)生綠色、蘭色或紅色的熒光。
本發(fā)明所用的另一組優(yōu)選的發(fā)光顏料是一組紅外活化的發(fā)光顏料，即含有紅外活化發(fā)光體的顏料，其發(fā)光過程包括至少部分波長在680納米以上的長波、紅外輻射。這些顏料不僅包括在波長為680納米以上的紅外輻射激發(fā)時產(chǎn)生波長為680納米以下的短波發(fā)光輻射的反斯托克斯發(fā)光體，還包括在波長為680納米以下的較短波長輻射的激發(fā)時產(chǎn)生波長為680納米以上的紅外輻射的斯托克斯發(fā)光體。這些反斯托克斯發(fā)光體具體描述WO98/39392及其引用的現(xiàn)有技術(shù)。該專利同樣全部參考引用于本發(fā)明中。這組發(fā)光顏料也包括在紅外輻射激發(fā)時產(chǎn)生不同波長紅外輻射的紅外-紅外轉(zhuǎn)換發(fā)光體。
本發(fā)明發(fā)光纖維的制造方法是簡單的，只需將摻有活化劑的無機(jī)發(fā)光顏料加入成纖材料或其溶液，然后由其紡成纖維。例如將摻雜的顏料加入粘膠原液中，然后用粘膠紡絲法將粘膠原液紡成纖維。同樣可將摻雜的顏料加入纖維素溶液中，然后例如按銅氨法、溶紡纖維素(lyocell)法或按低取代纖維素醚的方法將其紡成纖維。有用溶劑的一個實例是氧化N-甲基嗎啉/水。
與合適的激發(fā)源相結(jié)合，這種粘膠纖維可用于產(chǎn)品的安全標(biāo)志，從廣義上說可用于鑒定和控制紡織品、有價證券、安全紙的自動識別。這方面，必須使用難于偽造且與其它安全裝置結(jié)合也難以生產(chǎn)出的材料和安全裝置。也需要具有任何人都可目測的簡單方法，如有必要且視安全等級不同，安全裝置僅由熟練分析人員才可檢測。與用常規(guī)安全印刷技術(shù)均勻涂布相應(yīng)的發(fā)光顏料相比，發(fā)光纖維可以有局部的高信號強(qiáng)度和更好的信噪比。制造安全裝置的長期目的是在科學(xué)技術(shù)上超過偽造者，從而由于安全裝置的復(fù)雜性而減少偽造的動機(jī)。
本發(fā)明的纖維提供了很多應(yīng)用優(yōu)點，如簡單、快速、非接觸和經(jīng)濟(jì)的檢測方法、機(jī)器可讀性、與其它效果的相容性、被不同的波長特定激發(fā)和在不同波長激發(fā)時產(chǎn)生不同的發(fā)光顏色。本發(fā)明的材料可用于制造不能復(fù)制的紡織品、有價證券和安全紙，且與纖維素基原料高度相容，可用各種印刷方法(如浮凸印刷法、平版印刷法)印刷，可與安全印刷油墨或其它安全裝置相組合。
與合適的激發(fā)源相結(jié)合，產(chǎn)生磷光作用的本發(fā)明發(fā)光粘膠纖維例如可用于產(chǎn)品的公開安全標(biāo)志及其鑒別。由于用天然或人工白光就能激發(fā)磷光效應(yīng)，且可在暗處通過目測驗證安全裝置，本發(fā)明的磷光作用纖維為任何人提供了簡單、快速、非接觸和經(jīng)濟(jì)驗證的使用優(yōu)點。另外，使用光檢測器也提供了簡便的機(jī)器可讀性，這時磷光效應(yīng)允許激發(fā)位置與驗證位置在空間上相互分離。
產(chǎn)生熒光效應(yīng)而不產(chǎn)生磷光效應(yīng)的本發(fā)明纖維同樣可被任何人檢測，但檢測所需的紫外激發(fā)足以增加檢測的難度，由此產(chǎn)生了更高的安全等級。
使用紅外活性的發(fā)光體標(biāo)記和防偽有價證券，產(chǎn)生了更高級別的安全性。其中，紅外活性發(fā)光顏料的低信號強(qiáng)度大大提高了激發(fā)和驗證所需的分析難度，因此對檢測是否存在安全裝置也很困難。
實施例1室溫下將含9重量份纖維素的紡絲溶液與發(fā)光顏料的分散體混合。上述分散體的制備方法是將100重量份平均粒度為5微米和摻有400ppm銅的硫化鋅攪拌入聚乙烯醇、水和Orotan潤濕劑的溶液，形成含22重量份單分散性發(fā)光顏料、2.8重量份聚乙烯醇和0.05重量份Orotan的分散體。用篩目大小為40微米的市售篩子過濾上述分散體，與10000重量份紡絲溶液混合，并在生產(chǎn)條件下將其紡入酸性紡絲浴。干燥時所得的纖維在紫外輻射激發(fā)時具有綠色的熒光。
實施例2通過將100重量份平均粒度為5微米和摻有400ppm銅的硫化鋅直接與10000重量份紡絲溶液混合，用篩目大小為40微米的市售篩子過濾，并在生產(chǎn)條件下將其紡入酸性紡絲浴，重復(fù)實施例1。干燥時所得的纖維在紫外輻射激發(fā)時具有綠色的熒光。
實施例3通過將225重量份平均粒度為5微米和摻有400ppm銅的硫化鋅與10000重量份紡絲溶液混合形成分散體，并在生產(chǎn)條件下將其紡入酸性紡絲浴，重復(fù)實施例1。干燥時所得的纖維在紫外輻射激發(fā)時具有綠色的熒光，其光強(qiáng)度高于實施例1。
實施例4通過將100重量份平均粒度為20微米和摻有80ppm銅和5ppm鈷的硫化鋅與10000重量份紡絲溶液混合形成分散體，并在生產(chǎn)條件下將其紡入酸性紡絲浴，重復(fù)實施例1。干燥時所得的纖維在紫外輻射激發(fā)時具有綠色的熒光，在白光激發(fā)時產(chǎn)生綠色的磷光。
實施例5通過將100重量份平均粒度為10微米和摻有12％鐿和8％銪的硫氧化釔與10000重量份紡絲溶液混合形成分散體，并在通常生產(chǎn)條件下將其紡入酸性紡絲浴。重復(fù)實施例1。干燥時，所得的纖維在紅外輻射激發(fā)時具有綠色的熒光。
權(quán)利要求
1．發(fā)光纖維，它包含至少一種成纖材料，該成纖材料中分散有至少一種無機(jī)發(fā)光顏料，其特征在于所述無機(jī)發(fā)光顏料的平均粒度為1-30微米。
2．如權(quán)利要求1所述的發(fā)光纖維，其特征在于所述無機(jī)發(fā)光顏料的平均粒度為4-20微米，較好為5-20微米。
3．如權(quán)利要求1或2所述的發(fā)光纖維，其特征在于按無水纖維總量計，所述無機(jī)發(fā)光顏料的含量為5-50％重量，較好為7-40％重量，最好為10-20％重量。
4．如權(quán)利要求1-3中任一項所述的發(fā)光纖維，其特征在于所述成纖材料是粘膠。
5．如權(quán)利要求1-4中任一項所述的發(fā)光纖維，其特征在于在可見或紫外輻射激發(fā)時，所述的無機(jī)發(fā)光顏料產(chǎn)生至少一部分磷光效應(yīng)。
6．如權(quán)利要求5所述的發(fā)光纖維，其特征在于所述的發(fā)光顏料包括摻有一種或多種過渡金屬元素或鑭系元素的硫化鋅、硫化鋅鎘、堿土金屬鋁酸鹽、堿土金屬硫化物或堿土金屬硅酸鹽。
7．如權(quán)利要求1-4中任一項所述的發(fā)光纖維，其特征在于在紫外輻射激發(fā)時，所述的無機(jī)發(fā)光顏料產(chǎn)生至少一部分熒光效應(yīng)。
8．如權(quán)利要求7所述的發(fā)光纖維，其特征在于所述的發(fā)光顏料包括摻有一種或多種過渡金屬元素或鑭系元素的硫化鋅、氧化鋅、硫氧化鋅、硅酸鋅或鋁酸鋅。
9．如權(quán)利要求1-4中任一項所述的發(fā)光纖維，其特征在于所述的有機(jī)發(fā)光顏料至少部分可被紅外輻射激發(fā)。
10．一種制備如權(quán)利要求1-9中任一項所述的發(fā)光纖維的方法，其特征在于在成纖材料或其溶液中加入無機(jī)發(fā)光顏料，然后將其紡成纖維。
11．含有如權(quán)利要求1-9中任一項所述的發(fā)光纖維的含纖維制品，較好是紡織品、有價證券或紙。
全文摘要
包含至少一種成纖材料的發(fā)光纖維,該成纖材料中分散有至少一種無機(jī)發(fā)光顏料,所述無機(jī)發(fā)光顏料的平均粒度為1—30微米。
文檔編號D01F1/04GK1289377SQ99802369
公開日2001年3月28日 申請日期1999年1月22日 優(yōu)先權(quán)日1998年1月23日
發(fā)明者A·西格爾, T·波特拉瓦, H·朗海姆 申請人:里德－德海因有限公司