專利名稱：纖維素模塑體的生產(chǎn)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)纖維素模塑體、扁平(開幅)及管狀薄膜以及扁平或管狀薄膜形式的纖維素膜的方法，其中纖維素在含水氧化叔胺中的溶液通過擠出注嘴擠出，其中該溶液視情況而定還可包含添加劑，如穩(wěn)定劑和柔軟劑、成孔劑等等，借此，成形為一種具有2個(gè)表面的模塑溶液，隨后該擠出的模塑溶液在引導(dǎo)下跨過一個(gè)間隙進(jìn)入到沉淀浴中，并從沉淀浴中牽出。
由纖維素在含水氧化叔胺中的溶液生產(chǎn)纖維素模塑體的方法是熟知的，例如描述在US-A 4,246,221和PCT-WO 93/19230中。該熟知的方法在下文中被稱之為“氧化胺法”。
對(duì)纖維素薄膜而言，薄膜的微孔結(jié)構(gòu)提供一項(xiàng)特殊的性質(zhì)。它對(duì)于薄膜用于各種領(lǐng)域，例如作為包裝薄膜或作為隔膜使用的適用性具有決定性的影響。
具體地說，具有不對(duì)稱結(jié)構(gòu)的纖維素扁平和管狀薄膜適合作透氣性包裝薄膜以及作為諸如超濾、納米過濾及反滲透之類壓力驅(qū)動(dòng)分離過程中的隔膜。其特征在于，它們由大孔層和薄而帶有細(xì)孔的相應(yīng)致密的皮層構(gòu)成。當(dāng)用它們作為隔膜時(shí)，大孔層承擔(dān)支持的功能，而實(shí)際的分離作用則由薄而帶有細(xì)孔的層來完成。該層的厚度比較薄，使得薄膜在保持高強(qiáng)度的同時(shí)仍具有高滲透性。
按照諸如粘膠法、古克瑟姆法或者新近的氧化胺法之類熟知的方法制造的纖維素扁平或管狀薄膜，一般不具有上述不對(duì)稱結(jié)構(gòu)。
于是，US-A 4,354,938描述了一種按照粘膠法生產(chǎn)透析膜用管狀薄膜的方法，其中被模塑為管狀的薄膜先接受40％～120％的拉伸，然后通過以空氣將其沿斜向吹脹并干燥，使得隔膜具有沿縱向和斜向相同的取向。當(dāng)把干燥的膜轉(zhuǎn)變?yōu)闈駪B(tài)時(shí)，如此制備的膜將沿縱向和斜向發(fā)生0.5～10％的收縮。
然而，在該文獻(xiàn)中未提及有關(guān)該薄膜的不對(duì)稱結(jié)構(gòu)。
WO 96/20301描述了一種生產(chǎn)纖維素模塑體的方法，其特征在于，包含溶解在氧化胺中的纖維素的溶液由注嘴成形，該模塑溶液在穿過空氣隙之后被依次引導(dǎo)穿過至少2種沉淀介質(zhì)，其中據(jù)稱要點(diǎn)在于，在第1沉淀介質(zhì)中至少纖維素凝固得比在后一種沉淀介質(zhì)中慢。使用彼此不能混合的、依靠密度差能夠分層為一種位于另一種上面的溶劑作為沉淀介質(zhì)。
所描述的此種模塑體在斷面上包括精細(xì)分散微孔形式的高超分子序態(tài)的內(nèi)區(qū)，而包圍該內(nèi)區(qū)的外區(qū)則具有低超分子序態(tài)，其中分散著比內(nèi)區(qū)的大且不均一的孔。當(dāng)該模塑體被當(dāng)作例如中空纖維或扁平隔膜形式的隔膜使用時(shí)，外層粗糙分散的區(qū)域起著支持層的作用，而精細(xì)分散的內(nèi)區(qū)則起著實(shí)際的分離作用。內(nèi)區(qū)的厚度比較小，使得模塑體具有高滲透性。
具有細(xì)孔芯和粗大分散孔外層的薄膜只能勉強(qiáng)用于諸如超濾和反滲透之類的分離過程，因?yàn)檫@樣的結(jié)構(gòu)會(huì)很快在進(jìn)料側(cè)出現(xiàn)孔堵塞。在這類方法中，通常是采用包括致密皮層和粗孔本體的不對(duì)稱隔膜，于是總是讓致密皮層面朝進(jìn)料側(cè)。在這類壓力驅(qū)動(dòng)的過程中，對(duì)應(yīng)的交叉流動(dòng)使得濃度向兩極分化減至最小，并因而使得隔膜表面凝膠層的形成大大減少，借此得以在長(zhǎng)時(shí)間內(nèi)維持高流率透過隔膜的流動(dòng)。而在面朝進(jìn)料側(cè)的外層具有比芯更粗大結(jié)構(gòu)的情況下，則不會(huì)形成交叉流動(dòng)。不能將需要分離掉的顆粒從隔膜表面帶走，于是它們便將孔隙堵塞。
生產(chǎn)期間維持沉淀浴中NMMO(N-甲基嗎啉氧化物)濃度的恒定乃是氧化胺法中熟知的，在實(shí)踐中這是通過分別不斷地供應(yīng)對(duì)應(yīng)數(shù)量新鮮沉淀劑和洗滌水達(dá)到的。這在所描述的方法中顯然既非常困難，又非常復(fù)雜，因?yàn)橐褂貌煌某恋斫橘|(zhì)，而且事實(shí)上它們又是彼此重疊(分層)的。
DE 44 21 482 C2描述了一種生產(chǎn)取向的不對(duì)稱纖維素薄膜的方法，包括使溶解在氧化胺中未經(jīng)制成衍生物的纖維素通過環(huán)狀注嘴旋壓到沉淀浴中，在浴中，該薄膜被吹入的氣體吹脹。不對(duì)稱結(jié)構(gòu)是這樣獲得的使擠出的管狀物內(nèi)、外側(cè)在不同沉淀劑的作用下沉淀。這導(dǎo)致內(nèi)、外側(cè)之間不同的凝固行為，從而導(dǎo)致薄膜具有不對(duì)稱結(jié)構(gòu)。
然而，采用不同的沉淀劑還存在成本高的問題，這在采用其他沉淀劑，同時(shí)在沉淀劑中又加入水或添加劑的情況下尤其如此。
EP 0 042 517 B1描述了一種生產(chǎn)扁平薄膜、管狀薄膜及中空纖維形式的再生纖維素透析膜的方法，其中全部或部分取代的纖維素、氧化叔胺以及視情況而定，最高25 wt％不溶解纖維素的稀釋劑和最高10 wt％一般添加劑的混合物，在雙螺桿擠塑機(jī)中，在80～150℃和不足8 min的時(shí)間內(nèi)進(jìn)行溶解，形成的溶液采用相應(yīng)的成形手段擠出到沉淀浴中，凝固的模塑體在經(jīng)過洗滌并以甘油處理之后，進(jìn)行干燥，以防止收縮。所描述的透析膜具有在中等分子范圍的高滲析滲透性，該性能即便在由于后續(xù)處理而導(dǎo)致(隔膜)對(duì)水的液壓滲透性急劇降低時(shí)，依然基本維持不變。該后續(xù)處理包括讓隔膜在干燥前，水成液中高溫暴露一定時(shí)間，然后干燥。
然而，未提及如此制造的產(chǎn)品具有不對(duì)稱結(jié)構(gòu)。
在EP 0 807 460 A1中，描述了一種生產(chǎn)扁平、管狀或中空纖維隔膜形式的纖維素透析膜的方法，包括對(duì)纖維素和/或改性纖維素與含水氧化叔胺以及其他添加劑，如穩(wěn)定劑、成孔劑等組成的溶液進(jìn)行旋壓，其中牽引速度等于至少30m/min，而根據(jù)牽引速度的不同，可生產(chǎn)出高、中和低流量領(lǐng)域用的隔膜。在該方法中對(duì)隔膜微孔結(jié)構(gòu)施加人為的影響主要通過采用取代的纖維素以及加入各種添加劑和實(shí)施后處理來實(shí)現(xiàn)，因此成本過高。
然而，依然未提及按此方法可生成不對(duì)稱膜。
本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種方法，按此法，可有意地影響采用氧化胺法生產(chǎn)的薄膜(film)和隔膜(membrane)的微孔結(jié)構(gòu)。具體地說，本發(fā)明的任務(wù)是提供一種方法，按此方法可獲得具有不對(duì)稱結(jié)構(gòu)的薄膜或隔膜。
本發(fā)明該目的是借助文章開頭所描述的方法解決的，其特征在于，模塑溶液的2個(gè)表面在間隙中各自暴露于至少1種氣態(tài)介質(zhì)，其中第1表面暴露于其中的介質(zhì)在組成、性質(zhì)和/或運(yùn)動(dòng)狀態(tài)方面不同于第二表面暴露于其中的介質(zhì)。
就這種意義上說，在通過狹長(zhǎng)擠出模頭的擠出過程中，成形的扁平溶液的2個(gè)表面便是上述“表面”；而在通過環(huán)狀擠出模頭擠出的情況下，則上述表面指所成形的管狀模塑溶液的內(nèi)側(cè)和外側(cè)。
所謂“間隙”--正如從氧化胺法已知的那樣--是指位于擠出模頭與成形溶液被引導(dǎo)通過的沉淀浴之間的間隙。該間隙包含氣態(tài)介質(zhì)，它對(duì)所成形的溶液基本為惰性，即，它不使纖維素沉淀?？諝?、氮?dú)夂推渌麣怏w適合作為該氣態(tài)介質(zhì)。就本發(fā)明的目的而言，術(shù)語“氣態(tài)介質(zhì)”還涵蓋氣體混合物及液體，例如富含水蒸汽的空氣，或者飽和空氣或氣溶膠。
與模塑溶液的2個(gè)表面相接觸的氣態(tài)介質(zhì)可在其組成和/或其性質(zhì)和/或其運(yùn)動(dòng)狀態(tài)上不同。
至于術(shù)語“組成”，溶液2個(gè)表面上介質(zhì)本身的差異(例如，溶液的1個(gè)表面上是空氣或氧氣，而溶液的另一表面上是氮?dú)?、不同的氣體摻混物以及，如濕含量不同，均值得考慮。就本發(fā)明目的而言，術(shù)語“濕含量”不僅指在氣態(tài)介質(zhì)中的水含量，而且也指其他液體如醇的含量。
溫度是作為特別要提到的氣態(tài)介質(zhì)可借以彼此區(qū)別的一種性質(zhì)。
氣態(tài)介質(zhì)的不同運(yùn)動(dòng)狀態(tài)是通過例如以各自不同的速度或不同的數(shù)量將氣態(tài)介質(zhì)引導(dǎo)到這2個(gè)表面上達(dá)到。
在下文中，本發(fā)明借以使成形溶液的2個(gè)表面暴露于在給定參數(shù)上不同的氣態(tài)介質(zhì)中的措施，被定義為“不規(guī)則處理”。
業(yè)已證明，對(duì)模塑溶液表面的不規(guī)則處理使得諸如薄膜或隔膜之類的模塑體具有在薄膜或隔膜的2個(gè)表面上不同的微孔結(jié)構(gòu)。
這是令人吃驚的，因?yàn)檫@樣的效果居然可以通過比較簡(jiǎn)易的手段達(dá)到。相比之下，按照目前有關(guān)不對(duì)稱薄膜的最新技術(shù)，只知道比較復(fù)雜的措施，如向管狀擠出溶液的內(nèi)側(cè)和外側(cè)提供不同的沉淀劑。
特別是在生產(chǎn)扁平薄膜的情況下，要向2個(gè)表面提供不同的沉淀劑在技術(shù)上是非常困難的，而按照本發(fā)明的方法則為這一問題的解決提供經(jīng)濟(jì)上有利和高效的方案。
這些氣態(tài)介質(zhì)優(yōu)選在其溫度和/或其濕含量方面不同。
在本發(fā)明的另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，模塑溶液的至少1個(gè)表面暴露于氣態(tài)介質(zhì)流中。
向模塑溶液提供諸如空氣之類氣態(tài)介質(zhì)流的技術(shù)概況可由當(dāng)前的新技術(shù)中得知，例如可參見PCT-WO 93/19230或PCT-WO 95/07811。
氣態(tài)介質(zhì)可沿著基本垂直于擠出方向的方向引向模塑溶液。然而也可令氣態(tài)介質(zhì)順著模塑溶液的方向流動(dòng)和/或通過抽氣將其吸出。在下文中，所有這些術(shù)語都用“吹風(fēng)(吹拂)”一詞來描述。
可讓模塑溶液2個(gè)表面均暴露于氣態(tài)介質(zhì)流中。在這種情況下，本發(fā)明的效果是在當(dāng)介質(zhì)在其組成、其性質(zhì)和/或其引入的數(shù)量或速度方面不同時(shí)達(dá)到的。
優(yōu)選僅讓模塑溶液的1個(gè)表面暴露于氣態(tài)介質(zhì)流中。對(duì)生產(chǎn)纖維素扁平薄膜的情況尤其有利的這一實(shí)施方案，在下文中被稱為“一側(cè)吹風(fēng)”。
采用一側(cè)吹風(fēng)能夠以特別高效的方式生產(chǎn)出具有不對(duì)稱微孔結(jié)構(gòu)的薄膜或隔膜。而且，通過改變吹風(fēng)條件，還可人為地影響不對(duì)稱程度。
關(guān)于這一點(diǎn)，已發(fā)現(xiàn)特別有利的是，讓吹拂模塑溶液第1表面的氣態(tài)介質(zhì)表現(xiàn)出與接觸模塑溶液第2表面的氣態(tài)介質(zhì)不同的組成和/或性質(zhì)。
譬如，可以讓成形溶液的1個(gè)表面暴露于基本靜止的氣態(tài)介質(zhì)中，如調(diào)節(jié)的空氣；而以較高濕度和/或較高溫度的空氣吹拂另一表面。
在這方面尤其可以看出，以較低溫度的干空氣吹拂將使得受到該空氣吹拂的表面的結(jié)構(gòu)比較致密，而在其他方面完全相同的條件下，以較高濕含量加熱(例如飽和蒸汽)的空氣吹拂將使得孔隙率提高。
就本發(fā)明方法而言，空氣、氮?dú)饣蚱渌軇┑恼羝?，如甲醇，特別適合作氣態(tài)介質(zhì)。
倘若使用空氣作為氣態(tài)介質(zhì)，空氣的濕度可在0％～100％的范圍內(nèi)。
氣態(tài)介質(zhì)的溫度在-20℃～+120℃的范圍。
擠出的溶液可按照已知的方式通過將溶液的牽引速度設(shè)定在高于擠出速度的水平實(shí)現(xiàn)在空氣隙中的拉伸。也可不對(duì)擠出溶液實(shí)施拉伸，或者也可以比擠出速度慢的速度牽引它。
擠出溶液或者沉淀的模塑體也可接受相對(duì)于擠出方向?yàn)樾毕虻睦?。該斜向拉伸可在空氣隙中在進(jìn)入沉淀浴后、清洗期間或甚至在干燥后進(jìn)行再回潮期間實(shí)施。
如果溶液是通過具有狹長(zhǎng)擠出縫隙的擠出模頭擠出的，這將生產(chǎn)出纖維素扁平薄膜。為了生產(chǎn)纖維素管狀薄膜，溶液可通過具有環(huán)狀擠出縫隙的擠出模頭擠出。
在本發(fā)明的方法中，可獲得2個(gè)表面的微孔結(jié)構(gòu)不同的纖維素薄膜或隔膜。此種產(chǎn)品對(duì)于各種范圍廣泛的不同用途，如用于包裝領(lǐng)域或膜分離技術(shù)，都是理想的。
下面，將更詳細(xì)地描述本發(fā)明。
下面實(shí)施例中給出的超濾速率被定義為單位時(shí)間透過隔膜壁的透析液體積對(duì)隔膜表面(面積)及試驗(yàn)壓力的比值。UFR=Vt.A.pmlh,m2.mmHg]]>V＝液體(透析液)體積[ml]t＝時(shí)間[h]A＝膜表面面積[m2]p＝試驗(yàn)壓力[mm Hg]所指出的擴(kuò)散滲透率是通過以ln(ct/c0)對(duì)時(shí)間作圖并根據(jù)該直線的上升斜率導(dǎo)出的。lnctc0=-AV.Pdiff.t]]>c0＝起始濃度ct＝時(shí)刻t的濃度A＝膜表面面積[m2]V＝透析體積[cm3]P擴(kuò)散＝擴(kuò)散滲透率[cm/min]t＝時(shí)間[min]實(shí)例1含15wt％纖維素、74.5wt％NMMO及10.5wt％水的95℃纖維素溶液，采用具有40cm長(zhǎng)、300μm寬擠出縫隙的扁平模頭，以37.8kg/h的通過量跨過20mm的空氣隙擠出到包含80wt％NMMO和20wt％水的沉淀浴中。
被模塑為扁平薄膜的纖維素溶液以4.2m/min的擠出速度從模頭中冒出并以相同的速度牽引出來。這就是說，扁平薄膜在空氣隙中沒有受到沿縱向的拉伸。
薄膜經(jīng)洗滌、拖過含150g/l甘油柔軟劑的浴液，最后在防止收縮的條件下干燥。
測(cè)定得到如下的隔膜性質(zhì)
例2程序與實(shí)例1相同，但模塑為扁平薄膜的溶液的1個(gè)表面在模頭出口之后沿整個(gè)10mm幅寬受到扁平噴射口型噴出的47m3/h空氣(相對(duì)濕度50％，20℃)的吹拂。
測(cè)定得到如下的
實(shí)例表明，以空氣實(shí)施一側(cè)吹風(fēng)使得被吹拂表面的孔隙率增加，這反映在與實(shí)例1相比滲透率的增加。
實(shí)例3程序與實(shí)例1相同，但成形為扁平薄膜的溶液受到3倍于擠出速度的牽引。
測(cè)定得到如下的隔膜性質(zhì)
4程序與實(shí)例3相同，但模塑為扁平薄膜的溶液的1個(gè)表面在離開模頭之后10mm處沿整個(gè)幅寬受到由
<p>該實(shí)例表明，一側(cè)吹風(fēng)使得被吹拂表面孔隙率增加，這反映在與實(shí)例3相比滲透率的增加。
權(quán)利要求
1. 一種生產(chǎn)扁平或管狀薄膜形式的纖維素模塑體以及扁平或管狀薄膜形式的纖維素膜的方法，其中纖維素在含水氧化叔胺中的溶液通過擠出注嘴擠出，其中該溶液視情況而定還可包含添加劑，如穩(wěn)定劑和柔軟劑、成孔劑等等，借此，成形為一種具有2個(gè)表面的模塑溶液，隨后該擠出的模塑溶液在引導(dǎo)下跨過一個(gè)間隙進(jìn)入到沉淀浴中，并從沉淀浴中牽出，其特征在于，模塑溶液的2個(gè)表面在間隙中各自暴露于至少1種氣態(tài)介質(zhì)中，其中第1表面暴露于其中的介質(zhì)在組成、性質(zhì)和/或運(yùn)動(dòng)狀態(tài)方面不同于第2表面暴露于其中的介質(zhì)。
2. 權(quán)利要求1的方法，其特征在于，這些氣態(tài)介質(zhì)在溫度和/或濕含量方面不同。
3. 權(quán)利要求1或2的方法，其特征在于，模塑溶液的至少1個(gè)表面暴露于氣態(tài)介質(zhì)流中。
4. 權(quán)利要求3的方法，其特征在于，模塑溶液的2個(gè)表面均暴露于氣態(tài)介質(zhì)流中。
5. 權(quán)利要求3的方法，其特征在于，模塑溶液的僅1個(gè)表面暴露于氣態(tài)介質(zhì)流中。
6. 可由權(quán)利要求1～5中任何一項(xiàng)的方法獲得的薄膜或隔膜，該薄膜或隔膜的2個(gè)表面具有不同的微孔結(jié)構(gòu)。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)扁平或管狀薄膜形式的纖維素模塑體以及扁平或管狀薄膜形式的纖維素隔膜的方法,其中纖維素在含水氧化叔胺中的溶液通過擠出注嘴擠出,其中該溶液視情況而定還可包含添加劑,如穩(wěn)定劑和柔軟劑、成孔劑等等,借此,成形為一種具有2個(gè)表面的模塑溶液,隨后該擠出的模塑溶液在引導(dǎo)下跨過一個(gè)間隙進(jìn)入到沉淀浴中,并從沉淀浴中牽出。本發(fā)明方法的特征在于,模塑溶液的2個(gè)表面在間隙中各自暴露于至少1種氣態(tài)介質(zhì)中,其中接觸第1表面的介質(zhì)在組成、性質(zhì)和/或運(yùn)動(dòng)狀態(tài)上不同于接觸第2表面的介質(zhì)。
文檔編號(hào)D01F2/00GK1274397SQ99801302
公開日2000年11月22日 申請(qǐng)日期1999年6月4日 優(yōu)先權(quán)日1998年6月4日
發(fā)明者P·格斯帕特爾, C·施羅斯尼克爾, J·卡萊特納, H·菲爾戈 申請(qǐng)人:連津格股份公司