專利名稱：不透明模塑產(chǎn)品及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及主要由聚丙烯樹脂組成的不透明模塑產(chǎn)品。更具體地說，本發(fā)明涉及一種不透明模塑產(chǎn)品及生產(chǎn)具有不透明或珍珠色感覺的拉伸和模塑產(chǎn)品的方法(其中這種不透明或珍珠色感覺是由拉伸含有一種組合物的模塑產(chǎn)品而賦予的，該組合物包含摻和在結(jié)晶聚丙烯中的特定量的環(huán)戊二烯石油樹脂和/或它們的氫化產(chǎn)物)，本發(fā)明還涉及一種用于特定拉伸模塑產(chǎn)品的組合物(其中該組合物包含摻和在結(jié)晶聚丙烯中的一種特定量的共聚物樹脂，該共聚物樹脂包含環(huán)戊二烯化合物與芳烴的共聚物和/或它的氫化產(chǎn)物)以及用拉伸含有該組合物的模塑產(chǎn)品而制備的不透明拉伸模塑產(chǎn)品及制造該產(chǎn)品的方法。
具有珍珠色或不透明感覺的模塑產(chǎn)品通常被用作容器，并且也例如以單向或雙向拉伸薄膜的形式用作普通包裝材料、裝飾材料，合成紙、轉(zhuǎn)印紙等，此外，它們還廣泛以帶、條或絲的形式用作包裝材料、編織線等。
在現(xiàn)有技術(shù)中，制備具有不透明或珍珠色感覺的模塑產(chǎn)品的方法包括(1)加入增白劑(如白顏料，增量顏料或珍珠粉)的方法;(2)在模塑時(shí)加入發(fā)泡劑以生成眾多泡孔的方法;(3)日本特許公報(bào)24532/1988和日本公開特許公報(bào)117043/1988中所描述的方法，其中加入大量無機(jī)填料，并將混合物進(jìn)行拉伸以形成空隙，和(4)將模塑產(chǎn)物用溶劑，化學(xué)品等等進(jìn)行處理以使模塑產(chǎn)品無光化的方法。
上述方法具有下面的缺點(diǎn)。特別在方法(1)中，為了賦予不透明或珍珠色的感覺，需分別使用合適的顏料，而且珍珠粉是較昂貴的。此外，為了改善上述顏料的分散性，需要使用一種作出特別考慮的混和方法及設(shè)備，方法(2)的缺點(diǎn)是需要根據(jù)模塑條件和模塑產(chǎn)品的應(yīng)用情況，選擇所用的發(fā)泡劑，以及在薄片(如薄膜)的情況時(shí)，難于生成均勻的和微細(xì)的小孔。在方法(3)中，大量加入無機(jī)填料會(huì)在模塑材料的生產(chǎn)過程中帶來很多困難，例如在擠出過程中流動(dòng)性的明顯降低，濾網(wǎng)發(fā)生堵塞，易于出現(xiàn)吸潮，生成泡沫和因使用無機(jī)填料而使分散性變差，以及需要長時(shí)間來清除模塑機(jī)中的樹脂。此外，在這種方法中，僅能制取低光澤度和表面粗糙的模塑產(chǎn)品。在方法(4)中，在后處理階段需進(jìn)行處理，而且需有一個(gè)步驟去除去溶劑及化學(xué)品，而這從設(shè)備和費(fèi)用的觀點(diǎn)來看是不可取的。另外，在此方法中，雖然能得到有無光感覺的模塑產(chǎn)品，但不能得到有珍珠色感覺的模塑產(chǎn)品。
本發(fā)明的一個(gè)目的是消除現(xiàn)有技術(shù)中的上述缺點(diǎn)，并提供具有極好不透明和珍珠色感覺、重量輕和透氣性高的拉伸、模塑產(chǎn)物，提供易于制造該拉伸模塑產(chǎn)品的組合物，本發(fā)明的另一目的是提供一種制取不透明拉伸、模塑產(chǎn)品的方法，在生產(chǎn)中此方法不產(chǎn)生諸如發(fā)泡不均勻和分散性不好的問題。
本發(fā)明涉及(1)一種不透明的拉伸模塑產(chǎn)品，該產(chǎn)品含有這樣一種組合物，該組合物含有3至40重量份的按照環(huán)球法測(cè)量其軟化點(diǎn)為160℃或更高的環(huán)戊二烯石油樹脂和/或氫化環(huán)戊二烯石油樹脂，以及100重量份的結(jié)晶聚丙烯，這里所述的模塑產(chǎn)品至少是在一個(gè)方向經(jīng)過拉伸的產(chǎn)品，并且總透光率為50%或更小，密度為0.89或更小;
(2)一種制造拉伸模塑產(chǎn)品的方法，包括通過熔融擠出這樣的組合物來制備坯片，該組合物包含100重量份的結(jié)晶聚丙烯以及3至40重量份的按照環(huán)球法測(cè)量其軟化點(diǎn)為160℃或更高的環(huán)戊二烯石油樹脂和/或氫化環(huán)戊二烯石油樹脂，將此坯片在不高于石油樹脂的軟化點(diǎn)的溫度下在至少一個(gè)方向上拉伸至兩倍或更多;
(3)一種結(jié)晶聚丙烯樹脂組合物，包括100重量份的結(jié)晶聚丙烯和3至40重量份的環(huán)戊二烯化合物和芳烴的共聚物和/或它的氫化產(chǎn)物，其中該共聚物樹脂及其氫化產(chǎn)物的軟化點(diǎn)按照環(huán)球法測(cè)量為160～250℃。
(4)一種按照上面第(3)項(xiàng)的結(jié)晶聚丙烯樹脂組合物，其中所述共聚物的氫化產(chǎn)物的軟化點(diǎn)按照環(huán)球法測(cè)量為165至200℃，在其紫外吸收光譜的265～276納米處的最大吸收為0.01～0.5。
(5)一種拉伸模塑產(chǎn)品及其制造方法，其中根據(jù)上述(3)或(4)項(xiàng)的結(jié)晶聚丙烯樹脂組合物至少在一個(gè)方向上被拉伸。
用于本發(fā)明的結(jié)晶聚丙烯是丙烯的均聚物或作為主要成份的丙烯與其他α-烯烴的共聚物，或它們的混合物。
用于本發(fā)明的環(huán)戊二烯石油樹脂的例子包括通過熱聚合下述組份而制備的環(huán)戊二烯石油樹脂，該組分主要包括由蒸汽裂化石腦油等而得到的環(huán)戊二烯，二環(huán)戊二烯及其聚合物或其烷基取代產(chǎn)物或其混合物，其中聚合是在有或沒有溶劑存在下，在惰性氣體(例如氮?dú)獾?的氣氛中，在足以使聚合體系維持在液態(tài)的壓力下，以及最好為220至320℃的溫度進(jìn)行數(shù)小時(shí)或更長完成的;以及由已知的普通方法氫化所述的石油樹脂而制備的氫化環(huán)戊二烯樹脂，該氫化方法是在溶劑存在下，使用催化劑(包括金屬的，例如Pd、Ni、Co等和金屬氧化物的等等)在150至300℃的溫度及10至150Kg/cm2的氫壓下進(jìn)行的。當(dāng)然，上述環(huán)戊二烯組份還可包括二烯烴如丁二烯、異戊二烯、間戊二烯等等，以及單烯烴例如丁烯、戊烯等等。該組份的聚合反應(yīng)可以用一段法進(jìn)行，也可以用二段法或多段法(例如二段法)進(jìn)行。聚合的步驟及聚合與氫化的步驟可以是連續(xù)式的，也可以是間歇式的。
在如此制得的環(huán)戊二烯石油樹脂中，本發(fā)明所用的是軟化點(diǎn)(按環(huán)球法測(cè)定)為160℃或更高的環(huán)戊二烯石油樹脂。當(dāng)軟化點(diǎn)低于160℃時(shí)，其不透明和珍珠色的感覺是不夠的，這就使得難以制取本發(fā)明所希望制取的拉伸，模塑產(chǎn)品。另一方面，當(dāng)軟化點(diǎn)為150℃或更低時(shí)，就如日本公開特許公報(bào)203140/1986及一般的氫化石油樹脂一樣，此種石油樹脂顯示與本發(fā)明目的相反的傾向，即改善了其透明性及防滲透性，因此不能制得本發(fā)明企圖制得的具有非常特征的拉伸、模塑產(chǎn)品，即不透明，具有小孔、可透氣的產(chǎn)品。
在本發(fā)明中，優(yōu)選的氫化環(huán)戊二烯石油樹脂是軟化點(diǎn)為160℃或更高的，更優(yōu)選的是軟化點(diǎn)為170-200℃，碘值為20或更小的氫化石油樹脂，因?yàn)檫@有可能制取拉伸模塑產(chǎn)品，后者與聚丙烯的相容性極好，能穩(wěn)定的工作，具有極好的白度和不透明性。
含有環(huán)戊二烯石油樹脂及與其摻合在一起的結(jié)晶聚丙烯的本發(fā)明組合物，包含100重量份的結(jié)晶聚丙烯和3至40重量份的軟化點(diǎn)為160℃或更高的環(huán)戊二烯石油樹脂和/或氫化環(huán)戊二烯石油樹脂，或它們的混合物(以后簡(jiǎn)稱為“環(huán)戊二烯石油樹脂”)，當(dāng)環(huán)戊二烯石油樹脂的加入量少于3重量份時(shí)，其賦予本發(fā)明所企圖獲得的不透明性的作用是不足夠的。另一方面，當(dāng)超過40重量份時(shí)，則在模塑時(shí)，易于發(fā)生不均勻擠出，且拉伸時(shí)出現(xiàn)斷裂，這不可取地使生產(chǎn)率明顯降低。
為了高生產(chǎn)率地制取拉伸模塑產(chǎn)品，最好在100重量份的結(jié)晶聚丙烯中加入5～30重量份軟化點(diǎn)為170～200℃的環(huán)戊二烯石油樹脂的氫化產(chǎn)物。
在本發(fā)明所用的含有結(jié)晶聚丙烯和環(huán)戊二烯石油樹脂的組合物中，也可加入一般加入聚丙烯中的各種常用添加劑，例如加工穩(wěn)定劑，防氧化劑、潤滑劑、滑爽劑、抗靜電劑、各種其他聚合物等。
該組合物可在通常的摻合器、混合器等中簡(jiǎn)單地制成。但是，特別優(yōu)選的是在擠出機(jī)，班伯里密煉機(jī)等中進(jìn)行熔融捏合而制取該組合物，并以粒狀形式使用。此外，使用下面的方法也是有用的，將大量的環(huán)戊二烯樹脂加至聚丙烯或別的樹脂中以制得母料，然后將特定數(shù)量的母料與聚丙烯摻合以制得混合物的組合物。
將如此制得的組合物進(jìn)行熔融擠出以制取坯片，并將此坯片進(jìn)行單軸向或雙軸向拉伸以制得本發(fā)明所希望獲得的具有不透明或珍珠色感覺的拉伸模塑產(chǎn)品。
拉伸可用任何已知的單軸向拉伸法(如輥拉伸，爐拉伸和熱板拉伸)，或同時(shí)的或連續(xù)的雙軸向拉伸法(如管形拉伸和拉幅機(jī)拉伸)，在這種情況拉伸時(shí)有必要使坯片的溫度低于含在所用組合物中的環(huán)戊二烯石油樹脂的軟化點(diǎn)，選擇這樣的工作條件使得有可能制備總透光率為50%或更低，密度為0.89或更小的不透明拉伸模塑產(chǎn)品。
在爐中進(jìn)行拉伸等時(shí)，有時(shí)將熱空氣的溫度定在聚丙烯的熔融溫度或稍高上，然而，不能使聚丙烯坯片處于熔融溫度或稍高進(jìn)行拉伸或取向。此時(shí)，由于熱導(dǎo)，拉伸坯片的厚度及通過的速度之間的相互關(guān)系，拉伸坯片的真空溫度達(dá)不到熔融溫度，在本發(fā)明中。拉伸坯片的真實(shí)溫度稱作拉伸溫度。
將坯片在至少一個(gè)方向，在相應(yīng)于組合物中所用之環(huán)戊二烯石油樹脂的軟化點(diǎn)或更低的拉伸溫度，拉伸兩倍或更多，則能夠制得本發(fā)明中企圖制得的拉伸模塑產(chǎn)品。在面積比率方面拉伸至少4倍是可取的，進(jìn)行同時(shí)或依次的雙軸向拉伸，使坯片拉伸至面積比率高達(dá)至約10～60，則是特別可取的。測(cè)量和計(jì)算縱向或橫向折射率與聚丙烯拉伸模塑產(chǎn)品本身厚度方向折射率的差別，可以測(cè)定拉伸模塑產(chǎn)品的拉伸率，而拉伸率的標(biāo)準(zhǔn)最好是至少為500×10-4，即(縱向或橫向的折射率-厚度方向的折射率)≥500×10-4。
當(dāng)由環(huán)戊二烯石油樹脂和結(jié)晶聚丙烯組成的組合物進(jìn)行模塑時(shí)，因?yàn)椴焕欤瑑H制得透明性稍低的稍不透明和半透明的模塑產(chǎn)品，而模塑產(chǎn)品的密度變得高于聚丙烯自身模塑產(chǎn)物的密度，因而不能制得本發(fā)明企圖制取的模塑產(chǎn)品。
含環(huán)戊二烯石油樹脂的拉伸模塑產(chǎn)品的特征在于其總透光率為50%或更小，密度為0.89或更小。當(dāng)總透光率大于50%時(shí)，不透明的感覺是不夠的，而當(dāng)密度超過0.89時(shí)，內(nèi)部泡沫是不夠的。在這些情況時(shí)，不能制得具有珍珠色感覺的拉伸模塑產(chǎn)品?？偼腹饴蕿?0%或更小，密度為0.80或更小的拉伸模塑產(chǎn)物是特別可取的，因?yàn)樗哂袠O好的不透明感覺，遮光性和珍珠光澤。
如果必要，可將拉伸模塑產(chǎn)品在空氣、氧氣、氮?dú)獾鹊臍夥罩羞M(jìn)行表面處理，例如電暈處理，等離子體處理。
在上述的含環(huán)戊二烯石油樹脂組合物的情況中，用此組合物在不拉伸下制得的模塑產(chǎn)物既不是不透明的，也不是具有珍珠色感覺的。然而，當(dāng)使用含有結(jié)晶聚丙烯及環(huán)戊二烯化合物與芳香烴的共聚物的組合物時(shí)，可以不拉伸而制得不透明模塑產(chǎn)品，在這種情況，進(jìn)行拉伸也是可取的，因?yàn)榭梢愿纳破洳煌该餍院驼渲楣鉂傻母杏X，改善其遮光性。
含有環(huán)戊二烯化合物及芳香烴的共聚物樹脂可由環(huán)戊二烯化合物與芳香烴進(jìn)行熱共聚而制得。此共聚物樹脂的氫化產(chǎn)物可用普通的方法將所得的共聚物樹脂進(jìn)行氫化而制得。此共聚物樹脂及其氫化產(chǎn)物以后簡(jiǎn)稱為“本發(fā)明的共聚物樹脂”。
本發(fā)明的共聚物樹脂的一種原料是環(huán)戊二烯化合物，其特別的例子包括環(huán)戊二烯，二環(huán)戊二烯及其聚合物，或它們的烷基取代產(chǎn)物，或它們的混合物，也可以使用含50%重量或更多的環(huán)戊二烯及得自石腦油等的蒸汽裂化產(chǎn)物的環(huán)戊二烯組份(以后稱為“CPD”組份)。除環(huán)戊二烯之外，CPD組分的主要部分是不活潑飽和烴。在某些情況時(shí)，CPD組份包含可與上述脂環(huán)烯烴共聚的烯烴單體，例如脂肪族二烯烴，如異戊二烯、丁二烯等等。在本發(fā)明中，這些烯烴或二烯烴單體的濃度低是可取的。此濃度以環(huán)戊二烯化合物的重量表示，最好是1/10或更小。
本發(fā)明的共聚物樹脂的另一種原料是芳香烴，其例子包括單乙烯基芳烴和/或茚類。單乙烯基芳烴的例子包括苯乙烯，乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、β-甲基苯乙烯或它們的混合物，而茚類的例子包括茚、甲基茚、乙基茚或它們的混合物。以付產(chǎn)物的形式得自石腦油蒸汽裂化的所謂“C9組分”主要包括一種混合物，它一般由單乙烯基芳烴和茚類組成，從工業(yè)的觀點(diǎn)看是一種有用的原材料。
將上述的芳烴與環(huán)戊二烯化合物混和，然后將此混合物在存在或不存在溶劑(例如苯、二甲苯、正己烷、煤油等等)的條件下，以220至320℃的聚合溫度，在惰性氣體(如氮?dú)獾?的氣氛中，在至少足以使聚合體系維持在液態(tài)的壓力下，進(jìn)行一段時(shí)間(最好約0.2至10小時(shí))的熱聚合。當(dāng)使用溶劑時(shí)，溶劑的加入量最好是使反應(yīng)原料的濃度不變成25%重量或更小。上述的共聚反應(yīng)可以是一段反應(yīng)。共聚反應(yīng)也可以二段或多段重復(fù)進(jìn)行此反應(yīng)。這樣一系列的共聚反應(yīng)可以是以連續(xù)方式或間歇方式進(jìn)行的。
熱共聚合反應(yīng)按上述方式進(jìn)行后，聚合體系的壓力會(huì)降低，含在原料中的不活潑組分，未反應(yīng)原料、溶劑等可被除去，以獲得所需的熱聚合樹脂。
用于本發(fā)明的氫化共聚物樹脂可由如此制得的共聚樹脂經(jīng)氫化而制成，例如根據(jù)常用的氫化方法。氫化可以用氫化催化劑(如鎳、鈀或鈷)在溶劑(如環(huán)己烷等)的存在下，在150～300℃、于10至150公斤/厘米2的壓力下進(jìn)行，最好所得的氫化共聚物樹脂的軟化點(diǎn)(用環(huán)球法測(cè)得)為165°～200℃，在紫外吸收光譜的265至276納米處的吸收最大值(以后稱作“最大吸收”)為0.01至0.5。
當(dāng)軟化點(diǎn)低于160℃時(shí)，本發(fā)明企圖獲得的不透明性是不足夠的。當(dāng)軟化點(diǎn)為150℃或更低時(shí)，在與一般的氫化石油樹脂和脂肪環(huán)烴樹脂相同的方式中，觀察到了聚丙烯模塑產(chǎn)品的透明性獲得了改善的效果。這就是說，在這種情況下，氫化共聚物樹脂表現(xiàn)了與本發(fā)明企圖達(dá)到的完全相反的行為。另一方面，很難在工業(yè)規(guī)模上經(jīng)濟(jì)地制備軟化點(diǎn)超過250℃的氫化共聚物樹脂。此外，這種氫化共聚物樹脂在聚丙烯中的分散變得很不均勻，這就導(dǎo)致了在擠出時(shí)對(duì)波動(dòng)的高敏感性，降低了模塑物件的外觀，并使得不可能穩(wěn)定地去制取滿意的產(chǎn)品。在本發(fā)明中，特別優(yōu)選的軟化點(diǎn)為165至200℃。
使用氫化共聚物樹脂是可取的，因?yàn)樗谂c聚丙烯的相容性、色彩及模塑產(chǎn)品的表面光澤方面優(yōu)于未氫化共聚物樹脂。在此情況，最大吸收(作為共聚物樹脂的氫化程度的指標(biāo))為0.01～0.5是特別優(yōu)選的，因?yàn)樗c聚丙烯的相容性極好，可以穩(wěn)定地制備均勻的產(chǎn)品，在白度以及不透明性方面極好。
甚至當(dāng)最大吸收超過0.5時(shí)，也能賦予遮光性，不透明性等。然而，在這種情況時(shí)，氫化度常常變得不足夠，與聚丙烯的相容性降低，而且有不均勻的感覺(即均勻性不好)，另一方面，當(dāng)氫化降低至最大吸收小于0.01時(shí)，不透明性變得不足夠。從成本的觀點(diǎn)看，使用200℃或更高的高軟化點(diǎn)的樹脂是不可取的，因?yàn)闅浠磻?yīng)需要長的時(shí)間。
本發(fā)明中所用的術(shù)語“最大吸收”用于表示用分光光度計(jì)測(cè)定一個(gè)樣品的紫外吸收光譜在265～276納米處的吸收最大值。氫化度越高，則最大吸收越低。
將100重量份結(jié)晶聚丙烯與3至40重量份本發(fā)明的共聚物樹脂摻合，制得了合本發(fā)明的共聚物樹脂的組合物。當(dāng)共聚物樹脂數(shù)量少于3重量份時(shí)，則賦予本發(fā)明企圖獲得的不透明感覺，遮光性等等的效果是不足夠的。另一方面，當(dāng)數(shù)量超過40重量份時(shí)，則由于易于發(fā)生不均勻擠出和在拉伸時(shí)斷裂，導(dǎo)致生產(chǎn)率極度降低。對(duì)以高產(chǎn)率制取具有極好遮光性，珍珠光澤感覺等等的薄拉伸模塑產(chǎn)品這一目的來說，5至25重量份是特別可取的。
如果必要，可將上述的本發(fā)明組合物加至用于聚丙烯的各種其它的慣用添加劑，如加工穩(wěn)定劑，防老劑，潤滑劑，滑爽劑，抗靜電劑，無機(jī)填料，各種其它聚合物等等之中。
上述組合物可在通常的摻合機(jī)、混合機(jī)等中進(jìn)行熔融捏合而方便地制得。然而，在擠出機(jī)，班伯里密煉機(jī)等中進(jìn)行熔融捏合，并以粒狀形式使用，是特別可取的。此外，采用將大量本發(fā)明的共聚物樹脂加至結(jié)晶聚丙烯或其它樹脂中以制得母料，然后將特定數(shù)量的母料與結(jié)晶聚丙烯摻合以制得混合組合物這種方法，也是有用的。
上述的組合物可用慣用的已知方法模塑成膜、條、容器等等，然而，對(duì)組合物的模塑產(chǎn)物進(jìn)行單軸向或雙軸向拉伸是可取的，因?yàn)樗赡軐?duì)本發(fā)明企圖獲得的拉伸模塑制品的不透明，珍珠色感覺及遮光性作進(jìn)一步的改善，在這種情況，其拉伸方法及拉伸率與上述的含環(huán)戊二烯石油樹脂組合物的情況相同。
本發(fā)明中得到的拉伸模塑產(chǎn)物，如由拉伸吹塑制得的膜、紗、帶、條、長絲和中空容器，適用于多種用途，如普通包裝材料，裝飾材料、合成紙、包裝材料及編織紗，因?yàn)榭衫闷洳煌该鞲杏X、遮光性、重量輕和獨(dú)制的珍珠色。
用于本發(fā)明的不透明劑是一種樹脂，它能被用于熔融捏合中。因此，它能被均勻分散，不存在制備組合物時(shí)的一些問題，如分散不好，不均勻形成泡沫等等，可象聚丙烯本身一樣，進(jìn)行同樣的拉伸模塑，不再需要進(jìn)行特殊后處理的工序。所以，本發(fā)明的方法從工業(yè)的觀點(diǎn)看是很有利的。
本發(fā)明將以下面的實(shí)施例作更詳細(xì)的描述。然而，本發(fā)明不僅限于這些實(shí)施例。用于下面實(shí)施例和比較實(shí)施例中的特征值用下面的方法進(jìn)行評(píng)估
(1)軟化點(diǎn)(環(huán)球法)按照J(rèn)ISK2207進(jìn)行測(cè)量。當(dāng)軟化點(diǎn)為140℃或更高時(shí)。則在硅酮油浴下進(jìn)行測(cè)量。(單位℃)(2)碘值按照J(rèn)ISK-0070-1966進(jìn)行測(cè)量，碘值是加至含在100克樣品中的不飽和組分的碘素克數(shù)。
(3)密度測(cè)定每米2模制產(chǎn)物的重量而測(cè)得，把此重量轉(zhuǎn)換為每厘米2的值，并除以厚度(厘米)(單位克/厘米3)(4)總透光率按照J(rèn)ISK-6714進(jìn)行測(cè)量。
(5)霧度按照ASTMD1003進(jìn)行測(cè)定(單位%)。
(6)MFR(熔體流動(dòng)速度)在已于JISK7210-1976中作了詳細(xì)說明的檢測(cè)條件14(230℃，2.16Kgf)下進(jìn)行測(cè)量。(單位克/10分鐘)(7)拉伸強(qiáng)度按照ASTM D882進(jìn)行測(cè)量(單位公斤/毫米2)(8)紫外吸收光譜將0.1克共聚物樹脂溶于100毫升甲基環(huán)己烷中用光譜學(xué)方法測(cè)出。
實(shí)施例1至8將0.1重量份酚類防老劑BHT，0.1重量份硬脂酸鈣及數(shù)量如表1所示的環(huán)戊二烯石油樹脂或其氫化產(chǎn)物，加至MFR值為1.5的正戊烷不溶物含量為92%重量的100重量份結(jié)晶聚丙烯粉末中，并用漢歇爾混合器(商品名)進(jìn)行混合。將混合物通過一個(gè)擠出機(jī)在240℃進(jìn)行熔融捏合，冷卻切斷之，以制得粒狀的組合物。所得的組合物用直徑為40mm的擠出機(jī)及寬度為30cm的T型機(jī)頭在250℃進(jìn)行熔融擠出。擠出物然后由溫度維持在45℃的鏡面狀冷卻輥進(jìn)行驟冷，從而得到厚度為1.1毫米的非拉伸坯片。如此制得的坯片的密度示于表1中，將坯片切成方形，在155℃預(yù)熱70秒鐘，然后用一個(gè)比例繪圖儀雙軸向拉伸機(jī)將它在橫向縱向同時(shí)進(jìn)行拉伸，每個(gè)方向均拉伸至5.2倍，拉伸時(shí)在同一溫度進(jìn)行熱處理15秒鐘，由此制得8片厚度為約40微米的雙軸向拉伸膜。所得的膜的特征值也示于表1中。
將由石腦油蒸汽裂化所得的環(huán)戊二烯或二環(huán)戊二烯化合物用通常的方法進(jìn)行聚合，制得環(huán)戊二烯石油樹脂。用鎳基催化劑在250℃于80公斤/厘米2的氫壓下進(jìn)行氫化反應(yīng)。
從表1可以看出，按照本發(fā)明實(shí)施例1～8所得的膜霧度值高，總透光率低，其密度明顯低于坯片，在膜中有很多小的孔，不透明具有獨(dú)特的珍珠般光澤。
比較例1至5結(jié)晶聚丙烯組合物的熱處理按與實(shí)施例1至8相同的條件進(jìn)行，不同的是不加入環(huán)戊二烯石油樹脂(比較例1)，以及摻合的環(huán)戊二烯石油樹脂的軟化點(diǎn)低于160℃(比較例2至5)。所得結(jié)果示于表1。從表1可以看出，如此制得的膜都是透明的，密度高。換句話說如此制得的拉伸膜不具有本發(fā)明所企圖獲得的不透明性，而且所提供的膜與本發(fā)明所企望獲得的膜完全不同。
比較例6將0.10重量份的酚類防老劑(Irganox1010，Ciba-GeigyLimited的產(chǎn)品)，0.05重量份磷防老劑(MarkPEP-Q;AdekaArgusChemicalCo.，Ltd)，0.1重量份硬脂酸鈣，0.12重量份芥酸酰胺，以及15重量份其軟化點(diǎn)(用環(huán)球法測(cè)得)為176℃，碘值為8的氫化雙環(huán)戊二烯石油樹脂粉末，加至100重量份其MFR值為4.0及正戊烷不溶物含量為93%重量的結(jié)晶聚丙烯粉末中，然后用漢歇爾混合器(商品名)使之混合。之后將此混合物用單向雙螺桿擠出機(jī)在220℃進(jìn)行熔融捏合2分鐘，冷卻并切割制成粒狀組合物。
所得的組合物用內(nèi)徑為65毫米的單螺桿擠出機(jī)和有效寬度為600毫米的T型模頭在230℃進(jìn)行熔融擠出，用表面粗糙并保持在25℃的冷卻輥進(jìn)行冷卻，并以30米/分鐘的速度導(dǎo)出，制得寬度為400毫米、厚度為30微米的非拉伸膜。
如此制得的非拉伸膜密度為0.90，霧度為5.5總透光率為88%。這就是說，該膜是透明的，透過它可看見物體，雖然稍模糊。這就說明，非拉伸膜不能夠達(dá)到不透明。
實(shí)施例9將與比較例6所用相同的組合物用內(nèi)徑為65毫米的單螺桿擠出機(jī)及有效寬度為300毫米的T型機(jī)頭進(jìn)行熔融擠出，以保持在25℃的鏡面狀的冷卻輥進(jìn)行驟冷，以制得厚度為0.15毫米，密度為0.91的坯片如此制得的坯片被直徑為300毫米，維持在120℃的四根預(yù)熱輥予以預(yù)熱，并被維持在同一溫度的夾輥縱向拉伸至5.2倍，在140℃的熱空氣罐中進(jìn)行熱處理，在此過程中松馳了約3%，再以30℃的冷卻輥進(jìn)行驟冷，以制得厚度為30微米的單軸向拉伸膜。
所得的單軸向拉伸膜密度為0.78，霧度為92%，總透光率為25%，是具有珍珠色的好看的不透明膜。
實(shí)施例10-18及比較例7-12將0.1重量份酚類防老劑，0.1重量份硬脂酸鈣，以及其數(shù)量如表2所示的由環(huán)戊二烯化合物與芳香烴所組成的共聚物樹脂或它的氫化產(chǎn)物加至100重量份的MFR為2.2正戊烷不溶物含量為93%重量的結(jié)晶聚丙烯粉末中，并用漢歇爾混合器(商品名)進(jìn)行混合，將此混合物送過擠出機(jī)以便在230℃進(jìn)行熔融捏合，冷卻并切斷后制得14種粒狀組合物。用直徑為40毫米的擠出機(jī)和T型機(jī)頭于250℃的樹脂溫度對(duì)所得的組合物進(jìn)行熔融擠出。擠出物用維持在40℃的冷卻輥驟冷，于是得到了厚度為1毫米的非拉伸坯片。然后將坯片切成方形，將所得的方形坯片用比例繪圖儀雙軸向拉伸機(jī)在155℃進(jìn)行予熱，并在同一溫度同時(shí)在縱向和橫向兩個(gè)方向進(jìn)行拉伸，拉至其原始長度的5.2倍，在拉伸時(shí)于同一溫度進(jìn)行熱處理15秒鐘，于是制得厚度為40微米的14種雙軸向拉伸膜。
所得的膜的特征值列于表2中。
從表2中可以看出，在實(shí)施例10～18中，用本發(fā)明的組合物制得的膜具有高的霧度值，低的總透光率，極好的不透明性和遮光性，很低的密度，和由于在膜中生成很多小洞而形成的獨(dú)特的珍珠光澤。而在含有超出本發(fā)明范圍的共聚物的比較例7～11以及在不加有本組合物的共聚物樹脂的比較例12中，顯示出了與慣用的氫化石油樹脂所顯示相同的行為。而且，在比較例中所得的拉伸膜改善了或稍微降低了透明度，也未引起密度變化，即又不具有不透明性，也不是有遮光性，并且與本發(fā)明試圖獲得的膜不同。
權(quán)利要求
1.一種不透明拉伸模塑產(chǎn)品，它含有一種組合物，該組合物包含3～40重量份的按照環(huán)球法測(cè)量其軟化點(diǎn)為160℃或更高的環(huán)戊二烯石油樹脂和/或氫化環(huán)戊二烯石油樹脂及100重量份的結(jié)晶聚丙烯，所述的模塑產(chǎn)品是一種在至少一個(gè)方向上拉伸的產(chǎn)品，并且總透光率為50%或更小，密度為0.89或更小。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的一種不透明拉伸模塑產(chǎn)品，其中5-30重量份的按照環(huán)球法測(cè)量其軟化點(diǎn)為170至200℃的氫化環(huán)戊二烯石油樹脂與100重量份的結(jié)晶聚丙烯摻合在一起。
3.一種制造拉伸模塑產(chǎn)品的方法，包括通過熔融擠出一種組合物來制備坯片，該組合物包含100重量份的結(jié)晶聚丙烯和3至40重量份的按照環(huán)球法測(cè)量其軟化點(diǎn)為160℃或更高的環(huán)戊二烯石油樹脂和/或氫化環(huán)戊二烯石油樹脂將所得的坯片在不高于石油樹脂的軟化點(diǎn)的溫度下在至少一個(gè)方向上拉伸兩倍或更多倍。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的一種制造不透明拉伸模塑產(chǎn)品的方法，其中的拉伸是以同時(shí)或順序的雙軸向拉伸進(jìn)行的，以達(dá)到以面積比率表示時(shí)高達(dá)10-60的拉伸率。
5.根據(jù)權(quán)利要求3的一種制造拉伸模塑不透明產(chǎn)品的方法，其中的拉伸是以達(dá)到拉伸比率為500×10-4或更多的程度進(jìn)行的，該拉伸比率以聚丙烯自身的拉伸模塑產(chǎn)品的縱向或橫向折射率與厚度方向折射率的差來表示。
6.一種結(jié)晶聚丙烯樹脂組合物，包含100重量份的結(jié)晶聚丙烯及3至40重量份的環(huán)戊二烯化合物和芳烴的共聚物樹脂和/或它的氫化產(chǎn)物，其中該共聚物樹脂及其氫化產(chǎn)物的軟化點(diǎn)按照環(huán)球法測(cè)量為160～250℃。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的一種結(jié)晶聚丙烯樹脂組合物，其中所述共聚物的氫化產(chǎn)物的軟化點(diǎn)按照環(huán)球法測(cè)量為165至200℃，在其紫外吸收光譜的265～276納米處的最大吸收為0.01～0.5。
8.一種不透明拉伸模塑產(chǎn)品，它含有一種組合物，該組合物包含100重量份的結(jié)晶聚丙烯和3至40重量份的環(huán)戊二烯化合物和芳烴的共聚物樹脂和/或它的氫化產(chǎn)物，所述共聚物樹脂和其氫化產(chǎn)物的軟化點(diǎn)按照環(huán)球法測(cè)量為160～250℃。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的不透明拉伸模塑產(chǎn)品，其中所述的聚丙烯樹脂組合物至少在一個(gè)方向上進(jìn)行拉伸，含在該組合物內(nèi)的所述共聚物樹脂的氫化產(chǎn)物，其軟化點(diǎn)按照環(huán)球法測(cè)定為165至200℃，在紫外線吸收光譜中265～276納米處的最大吸收為0.01～0.5。
10.一種制造不透明拉伸模塑產(chǎn)品的方法，包括通過熔融擠出一種組合物來制備坯片，該組合物包含100重量份的結(jié)晶聚丙烯和3至40重量份的環(huán)戊二烯化合物和芳烴的共聚物樹脂和/或它的氫化產(chǎn)物，所述共聚物樹脂及其氫化產(chǎn)物的軟化點(diǎn)按照環(huán)球法測(cè)量為160～250℃;將所得的坯片在不高于所述共聚物樹脂及其氫化產(chǎn)物的軟化點(diǎn)的溫度下在至少一個(gè)方向上拉伸兩倍或更多倍。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的一種制造不透明拉伸模塑產(chǎn)品的方法，其中的拉伸是以同時(shí)或順序的雙軸向拉伸進(jìn)行的，以達(dá)到以面積比率表示時(shí)高達(dá)10至60的拉伸率。
12.根據(jù)權(quán)利要求10的一種制造不透明拉伸模塑產(chǎn)品的方法，其中的拉伸是以達(dá)到拉伸比率為500×10-4或更多的程度進(jìn)行的，該拉伸比率以聚丙烯自身的拉伸模塑產(chǎn)品的縱向或橫向折射率與厚度方向折射率的差來表示。
全文摘要
本發(fā)明涉及主要由聚丙烯樹脂組成的不透明模塑產(chǎn)品。特別是根據(jù)本發(fā)明提供了一種總透光率不高于50％及密度不高于0.89的不透明模塑拉伸產(chǎn)品，該產(chǎn)品包含一種組合物，該組合物含有100重量分的聚丙烯和3至40份重量的環(huán)戊二烯石油樹脂和/或氫化環(huán)戊二烯石油樹脂，所述的模塑產(chǎn)品是至少在一個(gè)方向上的拉伸產(chǎn)品，本發(fā)明還提供了一種樹脂組合物，它包括100重量份的結(jié)晶聚丙烯和30至40重量份的共聚物樹脂，本發(fā)明還提供了這種組合物的拉伸模塑產(chǎn)品及制造這些不透明模塑產(chǎn)品的方法。
文檔編號(hào)C08J5/18GK1046343SQ9010247
公開日1990年10月24日 申請(qǐng)日期1990年3月29日 優(yōu)先權(quán)日1989年3月29日
發(fā)明者黑田高司, 山田和宏, 石橋忠夫, 林田季任, 木村京一郎, 鮫島勝 申請(qǐng)人:窒素公司