專利名稱：聚酮纖維的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及由烯烴和一氧化碳組成的交替共聚物經(jīng)熔紡制備熱塑性纖維的方法。
由EP 310171已知這樣的方法。該申請描述了制備熔紡纖維的工藝，其中該聚合物在溫度至少Tm+20℃時紡絲，Tm為該聚合物的晶體熔點(diǎn)。
人們發(fā)現(xiàn)，如果在更大規(guī)模上用此已知方法制備纖維，會產(chǎn)生許多可部分歸因于該聚合物熱降解的問題，當(dāng)該聚合物被加熱到高于其熔點(diǎn)的溫度時發(fā)生該熱降解。這些問題表現(xiàn)為紡絲性能不穩(wěn)定，同時聚合物有裂絲、變色的風(fēng)險，所形成的纖維性能上大幅變動或者所形成的纖維機(jī)械性能惡化。當(dāng)以工業(yè)化規(guī)模制備纖維時，即以每單位時間大量制造所需產(chǎn)品的連續(xù)法制備纖維時，這些問題令人反感。
現(xiàn)已驚奇地發(fā)現(xiàn)，當(dāng)將該聚合物加熱到溫度至少TNF+5℃，優(yōu)選TNF+10℃時，不發(fā)生這些問題，TNF為該熔融聚合物無持久晶核出現(xiàn)時的溫度，可借助差示掃描量熱法測定此溫度，并且這里在高于此聚合物熔點(diǎn)的單一溫度或者不同溫度時，此聚合物的停留時間滿足[Σn=1∞tn·exp(A+BTn)]≤1]]>其中tn為該聚合物在溫度Tn(單位K，且Tn＞Tm)時的停留時間(單位分鐘)并且通過測定不同溫度和停留時間時該聚合物的粘度確定A和B，其如下所述。
本申請中，術(shù)語“纖維”是指切斷纖維及短纖維，長絲，和紗線(長絲組)。
本申請中，術(shù)語“由烯烴和一氧化碳組成的交替共聚物”是指由烯烴和一氧化碳單元按交替順序構(gòu)造的聚合物。這意味著在該聚合物鏈中，每一個一氧化碳單元將有兩個烯烴單元與其緊鄰，反之亦然。
在依據(jù)本發(fā)明的方法中，當(dāng)制備具有賦予其非常適于產(chǎn)業(yè)應(yīng)用的性能的纖維-即高強(qiáng)度和高模量的纖維-時，優(yōu)選使用的聚合物中80~100％的烯烴單元由乙烯組成，更優(yōu)選聚合物中80~100％的烯烴單元由乙烯組成且20~0％的烯烴單元由丙烯組成。
所用聚合物的特性粘度一般處于0．3~2．5 dl／g，特別是處于0．5~1．90，并優(yōu)選處于0．8~1．85 dl／g的范圍。
聚合物的特性粘度[η]或者LVN是間甲酚中該聚合物無限小濃度時的極限粘度值，滿足 其中t=溶液從毛細(xì)管中流出的時間，t0=溶劑從同一毛細(xì)管中流出的時間，并且c=25℃時以g／dl為單位的間甲酚中聚合物的濃度。
這樣的交替共聚物是眾所周知的。尤其在EP 121965；EP 222454；EP 224304；EP 227135；EP 228733；EP 229408；EP 235865；EP 235866；EP 239145；EP 245893；EP 246674；EP 246683；EP 248483；EP 253416；EP 254343；EP 257663；EP 259914；EP 262745；EP 263564；EP 264159；EP 272728和EP 277695中描述了這些共聚物的制備。
為了改進(jìn)此聚合物的抗熱降解性，可向該聚合物中加入抵消所述降解的助劑。這類助劑的實例為無機(jī)酸粘結(jié)(binding)化合物，例如鈣羥基磷灰石或氧化鋁，聚合物穩(wěn)定劑如位阻酚、碳化二亞胺、環(huán)氧化合物和亞磷酸鹽，或者其混合物。
按照本發(fā)明的方法，將聚合物加熱到至少TNF+5℃的溫度。人們發(fā)現(xiàn)，當(dāng)未將聚合物加熱到TNF時，在(液態(tài))聚合物中晶核將仍然存在，其可引起聚合物冷卻時非常迅速的結(jié)晶。在紡絲過程中，這將導(dǎo)致不規(guī)則紡絲圖象，其將尤其引起-在一次運(yùn)轉(zhuǎn)中所紡制的一束絲里，各單纖維間直徑不同，-單纖維在其縱向上直徑不同，-紡絲期間發(fā)生裂絲。
在紡成的纖維(spun fibres)中，這樣的表面不規(guī)則性將導(dǎo)致它們幾乎不適于在大多數(shù)應(yīng)用中使用；一般而言，要求有高纖維規(guī)則性?，F(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，當(dāng)將此聚合物加熱到至少TNF+5℃的溫度，就不發(fā)生這些不規(guī)則性。
優(yōu)選地，在至少TNF+5℃的溫度下將此聚合物紡絲。更優(yōu)選地，在至少TNF+10℃的溫度下將此聚合物紡絲，因為在此更高溫度下，聚合物的紡絲性能將繼續(xù)得到進(jìn)一步改進(jìn)。
通常，在紡絲過程中，此聚合物要經(jīng)歷許多不同的處理，這些處理不必在同一溫度下進(jìn)行。一般而言，聚合物經(jīng)歷這一處理的時間(停留時間)對每一處理步驟是不同的。例如可在T1溫度下經(jīng)t1分鐘使聚合物熔融并均質(zhì)化，然后經(jīng)加熱的管道(T2，停留時間t2)傳輸，此后，經(jīng)溫度T3(停留時間t3)的紡絲泵，可將其經(jīng)溫度T4(停留時間t4)噴絲板擠出。
為了進(jìn)一步減少此聚合物的降解，優(yōu)選此方法選擇如下的設(shè)置[Σn=1∞tn·exp(A+BTn)]≤0.75]]>在由烯烴和一氧化碳組成的交替共聚物進(jìn)行熔紡時，可使用熔紡其它熱塑性聚合物所用的已經(jīng)公知的設(shè)備。例如，將例如在熔紡其它熱塑性聚合物如聚酰胺-6、聚酰胺 和聚酯(聚對苯二甲酸乙二酯)時使用的噴絲板用于此聚合物的擠出。這樣的噴絲板毛細(xì)管直徑200~2000微米并且L／D比為1~10。
當(dāng)在噴絲板旁安裝溫度低于紡絲溫度(T紡絲)的熱管時，能取得更有利的結(jié)果。優(yōu)選使用溫度介于T紡絲-50℃和T紡絲之間的熱管。
紡絲后，可將制成的纖維卷繞或者以其它方式加工，例如制造無紡織物的加工。
為了獲得具有非常適于產(chǎn)業(yè)應(yīng)用性能的纖維，這些纖維需進(jìn)行牽伸?？稍谶@些纖維完成紡絲后立刻對其進(jìn)行牽伸。另外，卷繞的纖維可在單獨(dú)的加工中進(jìn)一步牽伸。
由于很好地結(jié)合了高強(qiáng)度和高模量、對橡膠的粘合性以及抗疲勞性，所制成的纖維非常適于用作輪胎的增強(qiáng)紗。
而且，這些纖維非常適于增強(qiáng)其它橡膠制品，例如傳送帶和三角皮帶。此外，這些纖維非常適于用在產(chǎn)業(yè)用織物中，特別是用在利用這些纖維非常好水解穩(wěn)定性的織物，例如造紙用織物中。
測試方法TNF可如下測定聚合物無晶核時的溫度(TNF)在蓋子上有一些孔的10微升鋁杯中加入3~4毫克聚合物。將這些杯子放入Perkin Elmer DSC-7自動機(jī)系統(tǒng)中，并經(jīng)歷氮?dú)夥障氯缦碌臏囟瘸绦?以10℃／分鐘的升溫速率加熱到Thold，這里Thold≥Tm(聚合物的晶體熔點(diǎn))，-在Thold保持恒溫t分鐘，并-以10℃／分鐘的冷卻速率冷卻到室溫，這里Thold可從Tm變到Tm+50并且優(yōu)選保持恒溫1~3分鐘。
由冷卻曲線能夠確定重結(jié)晶峰溫(Trc)和重結(jié)晶起始溫度(Trco)。
然后，將保持同一時間恒溫而測定的Trc或Trco值對Thold作圖。在繪制Thold的軸上，可從所得曲線的拐點(diǎn)讀取TNFA和B的測定如下測定聚合物的參數(shù)A和B在Haak流變儀中熔融此聚合物，該流變儀配備了通過測定40毫米長、2毫米直徑的毛細(xì)管中壓降而測定熔融聚合物表觀熔體粘度的裝置。應(yīng)當(dāng)以這樣的方式設(shè)置此流變儀，即它能夠使聚合物保持高于Tm(所考察聚合物的熔點(diǎn))的溫度達(dá)到特定的時間(ta)。接著，作為該流變儀中溫度的函數(shù)測定該毛細(xì)管的進(jìn)壓。
溫度升高時，觀測到毛細(xì)管的進(jìn)壓降低，直到達(dá)到臨界溫度Tc。此溫度時，觀測到作為溫度函數(shù)的壓力曲線的不連續(xù)性。
以不同的停留時間ta進(jìn)行至少三次測定。以此方式，得到三(或多)個Tc／ta組合。
接著，使用線性回歸，確定作為x-值的1／Tc(單位K)和作為y-值的ln(1／ta)(ta單位分鐘)之間的關(guān)系。所得曲線(line found)的截距=A，所得曲線的方向系數(shù)=B。
將參考以下非限定的實施例進(jìn)一步闡明本發(fā)明。
實施例1在有5個加熱區(qū)的擠出機(jī)中熔融乙烯／丙烯和一氧化碳的交替共聚物，該共聚物熔點(diǎn)220℃，特性粘度[η]=1．50，A=30．2，B=-17000且TNF=240℃。聚合物在該擠出機(jī)中通過以下溫度／停留時間曲線(profile)245℃／1．49分鐘；248℃／0．38分鐘。
然后，經(jīng)一傳輸管和一紡絲泵將聚合物傳送到包括噴絲板的紡絲組件。傳輸管、紡絲泵和紡絲組件的溫度為250℃(=TNF+10℃)。聚合物在此溫度的停留時間為43秒。將該聚合物通過直徑均為400微米的36孔噴絲板擠出，然后通過12厘米溫度200℃的熱管。
已證明此方式可以400米／分鐘的速率卷繞紡絲產(chǎn)品。所得到的紡絲產(chǎn)品纖維直徑波動非常小。
在這些加工條件中，滿足[Σn=1∞tn·exp(A+BTn)]=0.22.]]>實施例2重復(fù)實施例1，只是這一次使用5厘米厚的24孔加熱噴絲板。在擠出機(jī)中，聚合物通過以下溫度／停留時間曲線245℃／5．50分鐘。在紡絲箱中溫度／停留時間曲線為245℃／2．45分鐘，并且在噴絲板中為270℃／0．30分鐘。
已證明此方式可以400米／分鐘的速率卷繞紡絲產(chǎn)品。所得到的紡絲產(chǎn)品纖維直徑波動非常小。
在這些加工條件中，滿足[Σn=1∞tn·exp(A+BTn)]=0.68.]]>實施例3重復(fù)實施例2，只是這一次紡絲板中溫度／停留時間曲線為290℃／0．30分鐘。
已證明此方式可以400米／分鐘的速率卷繞紡絲產(chǎn)品。所得到的紡絲產(chǎn)品纖維直徑波動非常小。
在這些加工條件中，滿足[Σn=1∞tn·exp(A+BTn)]=0.88.]]>
對比例1重復(fù)實施例1，只是這一次將擠出機(jī)中所有加熱區(qū)、傳輸管、紡絲泵以及紡絲組件的溫度設(shè)定為235℃(=TNF-5℃)。在離開噴絲板后紡絲產(chǎn)品立即固化并且變得難以控制。
對比例2重復(fù)實施例1，只是這一次將傳輸管、紡絲泵以及紡絲組件的溫度設(shè)定為240℃(=TNF)。在這些加工條件中，滿足[Σn=1∞tn·exp(A+BTn)]=0.44.]]>。已證明不可能以400米／分鐘的速率連續(xù)卷繞紡絲產(chǎn)品。
實施例4重復(fù)實施例1，只是使用40厘米且溫度250℃的熱管，并且按前述式中∑值不僅＜1，而且＞1(對照)的方式改變擠出機(jī)和紡絲箱兩者中的溫度。
這些實驗的結(jié)果列于下表。
上表中所列結(jié)果清楚地表明，∑-值＞1(對比例E*和F*)將不可能產(chǎn)生良好的結(jié)果。
權(quán)利要求
1．由烯烴和一氧化碳組成的交替共聚物經(jīng)熔紡制備熱塑性纖維的方法，其特征在于，將該聚合物加熱到至少TNF+5℃，TNF為熔融的該聚合物中無晶核的溫度，該溫度可借助差示掃描量熱法確定，并且在高于聚合物熔點(diǎn)的一個溫度或不同溫度時聚合物的停留時間滿足[Σn=1∞tn·exp(A+BTn)]≤1.]]>其中tn為該聚合物在溫度Tn(單位K，且Tn＞Tm)時的停留時間(單位分鐘)，且A和B通過測定不同溫度和停留時間時該聚合物的粘度確定。
2．按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于，將該聚合物加熱到至少TNF+10℃的溫度。
3．按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于，工藝設(shè)定如下[Σn=1∞tn·exp(A+BTn)]≤0.75]]>
4．按照權(quán)利要求1的方法，其特征在于，該交替共聚物含有乙烯。
5．按照權(quán)利要求4的方法，其特征在于，該交替共聚物中80~100％的烯烴單元由乙烯組成。
6．按照前述權(quán)利要求中任何一項的方法，其特征在于，紡絲過程中使用加熱的管，該管的溫度低于紡絲溫度。
7．按照權(quán)利要求6的方法，其特征在于，熱管的溫度在T紡絲-50℃和T紡絲之間改變。
全文摘要
本發(fā)明涉及由烯烴和一氧化碳組成的交替共聚物經(jīng)熔紡制備熱塑性纖維的方法,其中將該聚合物加熱到至少T
文檔編號D01F6/30GK1289378SQ99802590
公開日2001年3月28日 申請日期1999年2月9日 優(yōu)先權(quán)日1998年2月12日
發(fā)明者H·米戴爾詹斯, J·伍林克, J·A·朱恩 申請人:阿科蒂斯工業(yè)纖維有限公司