一種添加導(dǎo)電玻璃纖維的鉛炭電池正極鉛膏的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及鉛炭蓄電池，尤其是鉛炭電池正極鉛膏。
【背景技術(shù)】
[0002] 鉛炭電池是在鉛蓄電池負(fù)極中加入比傳統(tǒng)電池更多的高比表面積碳材料，混合制 成鉛炭負(fù)極，利用高比表面積碳材料的導(dǎo)電性和對鉛基活性物質(zhì)的分散性，抑制硫酸鉛結(jié) 晶的長大和失活。同時，由于碳材料的電容特性，在大電流充放電過程中，電容先于電池進(jìn) 行充放電，從而起到對電池的保護(hù)作用，W延長大電流充放電條件下電池的循環(huán)壽命，同 時，由于碳材料優(yōu)異的導(dǎo)電性能，使蓄電池負(fù)極充電接受能力顯著提高。
[0003] 但在W往的鉛炭電池研究過程中，人們往往只關(guān)注負(fù)極的作用，而容易忽略正極。 如果負(fù)極硫酸鹽化得到顯著改善，負(fù)極壽命顯著延長，而正極性能未能改善，由于短板效 應(yīng)，電池的整體性能依然提高有限。
[0004] 常規(guī)鉛蓄電池中，為改善正極板的充電接受能力，現(xiàn)在普遍采用添加石墨材料，改 善正極活性物質(zhì)的導(dǎo)電性能。但在鉛炭電池中，碳材料加入到負(fù)極后，會起到顯著的去極化 作用。相同限制電壓條件下充電，由于負(fù)極的去極化作用，將會導(dǎo)致正極電位升高，從而加 速正極氧氣的析出，而添加的石墨材料，由于其析氧電位較低，正極電位升高后，由石墨引 起的析氧將更加顯著；另外，由于石墨材料的膨脹，也會加快正極活性物質(zhì)的軟化，從而使 正極板循環(huán)壽命縮短。因此，在鉛炭電池中，如何改進(jìn)正極性能，提高正極充電接受能力，減 少正極氧氣析出，減少電池產(chǎn)生熱量，避免電池溫度上升過快而導(dǎo)致熱失控，同時減少電池 失水，也是鉛炭電池研發(fā)所必須面臨的關(guān)鍵問題。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是提供一種添加導(dǎo)電玻璃纖維的鉛炭電池正極鉛膏，解 決了現(xiàn)有技術(shù)添加石墨材料的正極鉛膏，由于石墨析氧電位較低，且正極電位升高后，石墨 的自身膨脹，導(dǎo)致活性物質(zhì)的軟化快，循環(huán)壽命短的問題。
[0006] 本發(fā)明通過W下技術(shù)方案實現(xiàn)： 一種添加導(dǎo)電玻璃纖維的鉛炭電池正極鉛膏，W鉛粉重量的百分比計，組成為：硫酸亞 錫0.1~0.4%、^氧化二錬0.05~0.3%、導(dǎo)電玻璃纖維0.1~1.0%、石墨0~0.2%、密度為1.40邑/ 血的硫酸8. 0~10. 0%、去離子水10. 0~15. 0〇/〇。
[0007] 所述導(dǎo)電玻璃纖維通過W下步驟制備： (1) 錫錬氧化物層的制備：攬拌下將巧樣酸加入到乙二醇中55-65°C反應(yīng)得乙二醇巧 樣酸醋的醇溶液，升溫至85-95°C，然后加入SnC14 ?甜20和訊C13金屬鹽，充分?jǐn)埌枞芙猓?得到錫錬聚合前驅(qū)體溶液； (2) 導(dǎo)電玻璃纖維的制備：按照50~300ml前驅(qū)體/100g纖維的比例，將玻璃纖維與錫 錬聚合前驅(qū)體溶液均勻混合，混合物在100~150°C烘箱中保持5-15min，然后轉(zhuǎn)入450~ 600°C的馬弗爐中賠燒5-15min，取出自然冷卻至室溫，吹去纖維表面灰貶，至少重復(fù)本步驟 一次，得到導(dǎo)電玻璃纖維。運里所述的室溫是指23-28°C。 陽OO引所述巧樣酸、乙二醇摩爾合計與金屬鹽的摩爾比為3:10~15。
[0009] 所述SnC14 ?甜20與訊C13的摩爾比為5~15:1。
[0010] 所述導(dǎo)電玻璃纖維長度為2mm~5mm，單纖細(xì)度為1. 5D~3D。
[0011] 目前，制備氧化錫錬薄膜的方法中，溶膠凝膠法使用廣泛。在溶膠凝膠法中，常用 的前驅(qū)體包含乙二醇、乙醇和正下醇等。但醇類揮發(fā)性高，容易造成錫錬沉積率低、氧化膜 不均勻等問題，本發(fā)明中，采用乙二醇和巧樣酸制作聚合前驅(qū)體，其中的a -徑基多元酸與 多元醇反應(yīng)，可生成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的聚合物，此網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的聚合物有利于金屬化合物在玻璃纖 維上的沉積，從而有效的增強錫錬氧化物與玻璃纖維的結(jié)合，提高導(dǎo)電玻璃纖維的使用壽 命。
[0012] 本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有如下優(yōu)點： 一、本發(fā)明用導(dǎo)電玻璃纖維部分或全部取代石墨材料，直接與鉛粉混合，不僅可W提高 正極活性物質(zhì)的導(dǎo)電性，還可W減少正極氧氣析出，提高正極活性物質(zhì)利用率，延長電池壽 命，使之與鉛炭負(fù)極相匹配，提高鉛炭電池整體性能。
[0013] 二、導(dǎo)電玻璃纖維添加到正極鉛膏后，還可W起到提高鉛膏結(jié)合力強度的作用，而 且對正極活性物質(zhì)無不利影響，添加量提高后，電池在放電過程電子傳導(dǎo)距離更短，反應(yīng)深 度更高，因此電池容量、充電接受能力及倍率放電性能得到顯著提高。
【具體實施方式】
[0014] 實施例1 : (1)錫錬氧化物層的制備：攬拌下將巧樣酸加入到乙二醇中于55-65°C反應(yīng)30 min左 右，得乙二醇巧樣酸醋的醇溶液，升溫至85-95°C，然后加入SnC14 .甜20和訊C13金屬鹽， 充分?jǐn)埌枞芙?0 min左右，得到錫錬聚合前驅(qū)體溶液(呈淡黃色透明狀粘稠液體)。所述巧 樣酸、乙二醇摩爾合計與金屬鹽的摩爾比為3:14。巧樣酸、乙二醇的摩爾比可為1:1-1. 5 (在本實施例選用的摩爾比為1:1 )，SnC14 ?甜20與訊C13摩爾比為9:1。
[0015] (2)導(dǎo)電玻璃纖維的制備：按照150ml前驅(qū)體/100g纖維的比例，將長度為 2mm~5mm，單纖細(xì)度為1. 5D~3D的玻璃纖維與錫錬聚合前驅(qū)體溶液均勻混合(使纖維表面涂 覆前驅(qū)體即可)，混合物在100~150°C烘箱中保持5-15min，然后轉(zhuǎn)入450~600°C的馬弗 爐中賠燒5-15min，取出自然冷卻至室溫，吹去纖維表面灰貶，重復(fù)本步驟=次，最后一次在 馬弗爐中賠燒時間為約60分鐘，賠燒結(jié)束后隨爐冷卻，得到導(dǎo)電玻璃纖維。
[0016] (3)正極鉛膏的制備：W鉛粉重量的百分比計，W下物質(zhì)占鉛粉重量為：硫酸亞 錫0. 2%、S氧化二錬0. 15%、導(dǎo)電玻璃纖維0. 2%、密度為1. 40g/mL的硫酸8. 5%、去離子水 11. 5%〇
[0017] 然后按常規(guī)的生產(chǎn)工藝分別依次加去離子水、稀硫酸進(jìn)行攬拌，制成鉛膏；組裝鉛 蓄電池，進(jìn)行性能測試。
[0018] 采用上述鉛膏制備鉛蓄電池正極板，再用常規(guī)的鉛炭負(fù)極板組裝成12V12Ah電 池，采用國標(biāo)方法測試電池性能，結(jié)果如表1所示。表1中對比用的普通電池，正極板鉛膏 中除導(dǎo)電玻璃纖維由0. 2%的石墨替代外，其余組分及配比如實施例1，負(fù)極板為常規(guī)的鉛 酸電池所用極板。表1中對比用的鉛炭電池，其正極板與上述的普通電池相同，負(fù)極板為鉛 炭極板(與實施例1相同)。
[0019] 表 1
由上述測試可W看出，添加少量導(dǎo)電玻璃纖維后，電池初始容量略有降低、充電接受能 力、低溫容量和循環(huán)壽命均有所提高。提高放電電流至2C2和3C 2時，其放電容量顯著提高。
[0020] 實施例2 : (3)正極鉛膏的制備：W鉛粉重量的百分比計，W下物質(zhì)占鉛粉重量為：硫酸亞錫 0. 2%、=氧化二錬0. 15%、導(dǎo)電玻璃纖維0. 8%、密度為1. 40g/mL的硫酸8. 5%、去離子水 11.5%。其余實施如實施例1。測試電池性能結(jié)果如表2。
[0021] 表2中對比用的普通電池，正極板鉛膏中除導(dǎo)電玻璃纖維由0. 8%的石墨替代外， 其余組分及配比如實施例2,負(fù)極板為常規(guī)的鉛酸電池所用極板。表2中對比用的鉛炭電 池，其正極板與上述的普通電池相同，負(fù)極板為鉛炭極板(與實施例1相同）。
[0022] 表 2
由上述測試可W看出，導(dǎo)電玻璃纖維添加量提高后，電池初始容量2G和3 G電流放電 容量和循環(huán)壽命顯著提高；充電接受能力和低溫容量較普通鉛炭電池也有所提高。 陽02引實施例3 : (3)正極鉛膏的制備：W鉛粉重量的百分比計，W下物質(zhì)占鉛粉重量為：硫酸亞錫 0. 2%、S氧化二錬0. 15%、導(dǎo)電玻璃纖維0. 6%、石墨0. 2%，密度為1. 40g/mL的硫酸8. 5%、去 離子水11. 5%。其余實施如實施例1。測試電池性能結(jié)果如表3。
[0024] 表3中對比用的普通電池，正極板鉛膏中除導(dǎo)電玻璃纖維由0. 6%的石墨替代外， 其余組分及配比如實施例3,負(fù)極板為常規(guī)的鉛酸電池所用極板。表2中對比用的鉛炭電 池，其正極板與上述的普通電池相同，負(fù)極板為鉛炭極板(與實施例1相同）。 陽0巧]表3
由上述測試可W看出，同時添加導(dǎo)電玻璃纖維添和石墨后，電池初始容量2G和3 G電 流放電容量和循環(huán)壽命顯著提高；充電接受能力和低溫容量較普通鉛炭電池也有所提高， 但低于添加0. 8%導(dǎo)電玻璃纖維時的效果，尤其循環(huán)壽命差異較大。
【主權(quán)項】
1. 一種添加導(dǎo)電玻璃纖維的鉛炭電池正極鉛膏，以鉛粉重量的百分比計，組成為：硫 酸亞錫0. 1~〇.4%、三氧化二銻0. 05~0.3%、導(dǎo)電玻璃纖維0. 1~1.0%、石墨0~0.2%、密度為 1.40g/mL的硫酸8.0~10.0%、去離子水 10. 0~15. 0%。2. 如權(quán)利要求1中所述的一種添加導(dǎo)電玻璃纖維的鉛炭電池正極鉛膏，其特征在于導(dǎo) 電玻璃纖維制備步驟以下： (1) 錫銻氧化物層的制備：攪拌下將檸檬酸加入到乙二醇中55-65Γ反應(yīng)得乙二醇檸 檬酸酯的醇溶液，升溫至85-95°C，然后加入SnC14 · 5H20和SbC13金屬鹽，充分?jǐn)嚢枞芙猓?得到錫銻聚合前驅(qū)體溶液； (2) 導(dǎo)電玻璃纖維的制備：按照50~300ml前驅(qū)體/100g纖維的比例，將玻璃纖維與錫 銻聚合前驅(qū)體溶液均勻混合，混合物在100~150°C烘箱中保持5-15min，然后轉(zhuǎn)入450~ 600°C的馬弗爐中焙燒5-15min，取出自然冷卻至室溫，吹去纖維表面灰燼，至少重復(fù)本步驟 一次，得到導(dǎo)電玻璃纖維。3. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種添加導(dǎo)電玻璃纖維的鉛炭電池正極鉛膏，其特征在于： 所述檸檬酸、乙二醇摩爾合計與金屬鹽的摩爾比為3:10~15。4. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種添加導(dǎo)電玻璃纖維的鉛炭電池正極鉛膏，其特征在于： 所述SnC14 · 5H20與SbC13的摩爾比為5~15:1。5. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種添加導(dǎo)電玻璃纖維的鉛炭電池正極鉛膏，其特征在于： 重復(fù)步驟（2)三次，最后一次在馬弗爐中焙燒時間為40-60min，焙燒結(jié)束后隨爐冷卻至室 溫。6. 根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種添加導(dǎo)電玻璃纖維的鉛炭電池正極鉛膏，其特征在于： 所述導(dǎo)電玻璃纖維長度為2mm~5mm，單纖細(xì)度為1. 5D~3D。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種添加導(dǎo)電玻璃纖維的鉛炭電池正極鉛膏，以鉛粉重量的百分比計，組成為：硫酸亞錫0.1~0.4%、三氧化二銻0.05~0.3%、導(dǎo)電玻璃纖維0.1~1.0%、石墨0~0.2%、密度為1.40g/mL的硫酸8.0~10.0%、去離子水10.0~15.0%。本發(fā)明用導(dǎo)電玻璃纖維部分或全部取代石墨材料，直接與鉛粉混合，不僅可以提高正極活性物質(zhì)的導(dǎo)電性，還可以減少正極氧氣析出，提高正極活性物質(zhì)利用率，延長電池壽命，使之與鉛炭負(fù)極相匹配，提高鉛炭電池整體性能。還可以起到提高鉛膏結(jié)合力強度的作用，而且對正極活性物質(zhì)無不利影響，添加量提高后，電池在放電過程電子傳導(dǎo)距離更短，反應(yīng)深度更高，因此電池容量、充電接受能力及倍率放電性能得到顯著提高。
【IPC分類】H01M4/57, H01M4/62, H01M4/16, H01M4/56
【公開號】CN105406063
【申請?zhí)枴緾N201511015666
【發(fā)明人】陳飛, 陳紅雨, 王殿龍, 張慧, 舒東, 高愛梅, 易芬云, 趙力
【申請人】天能集團(tuán)江蘇科技有限公司
【公開日】2016年3月16日
【申請日】2015年12月31日