專利名稱：氟化物共聚物乳液的穩(wěn)定化方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明的領(lǐng)域本發(fā)明涉及一種組合物和用于制備可賦予紡織品以拒油和拒水性能的氟化物共聚物的水乳液組合物的方法，該共聚物包括(甲基)丙烯酸全氟烷基酯；偏二氯乙烯；和(甲基)丙烯酸烷基酯；其中所獲得的乳液在高堿性、高陰離子環(huán)境或高剪切條件下具有改進(jìn)的穩(wěn)定性。(這里在所有情況下，術(shù)語(yǔ)“(甲基)丙烯酸酯”用來(lái)表示丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯)。
本發(fā)明的背景含氟聚合物組合物已知可用作紡織品處理劑。這些含氟聚合物通常含有側(cè)掛的3個(gè)或3個(gè)以上碳原子的全氟烷基，當(dāng)該組合物施加到織物表面上時(shí)將提供拒油和拒水性能。全氟烷基一般通過(guò)各種連接基團(tuán)被連接到構(gòu)成所制備共聚物的骨架聚合物鏈的、不含氟的聚合基團(tuán)上。這些骨架聚合物可以是(甲基)丙烯酸酯，乙烯基，亞乙烯基或其它基團(tuán)。它們可用來(lái)擴(kuò)展更昂貴的全氟烷基的功能；用來(lái)作粘結(jié)劑將共聚物固定于織物；或起著其它作用。
通常，在用陽(yáng)離子、非離子或陰離子表面活性劑穩(wěn)定的水乳液中制備該共聚物。盡管非離子型表面活性劑與陽(yáng)離子或陰離子表面活性劑相結(jié)合使用是常見的，但陽(yáng)離子和陰離子表面活性劑不能混合來(lái)用作乳液穩(wěn)定劑，因?yàn)樗鼈冎g有潛在的反應(yīng)。不過(guò)仍然有陽(yáng)離子和陰離子表面活性劑混合的一些使用被公開，從而在化妝品、照相和其它非紡織品應(yīng)用中獲得某些制成品特性。
盡管現(xiàn)有技術(shù)中公開的含氟聚合物-(甲基)丙烯酸酯組合物在某些應(yīng)用條件下是令人滿意的，但它們的水乳液在一些苛刻條件下不夠穩(wěn)定。例如，在高度陰離子和／或高堿度環(huán)境之下，如通過(guò)在絲光處理之后保留在織物上的強(qiáng)堿所產(chǎn)生的環(huán)境，現(xiàn)有技術(shù)的組合物的乳液將變黑且在幾個(gè)小時(shí)內(nèi)沉淀。在其它應(yīng)用中，其中含氟聚合物乳液經(jīng)受高剪切環(huán)境或高溫，乳液可能變得不穩(wěn)定，導(dǎo)致聚合物從分散體中沉淀。這一失敗的代價(jià)極大。用于制備在這些環(huán)境下有改進(jìn)穩(wěn)定性的織物處理劑的組合物和方法對(duì)于紡織品和服裝工業(yè)具有十分重要的意義。本發(fā)明提供這樣的組合物和方法。
本發(fā)明概述本發(fā)明包括制備拒油和拒水性的水乳液組合物的方法，包括1)用水形成混合物，其包括(a)約50wt％-約85wt％((基于干重))的從具有下式的丙烯酸全氟烷基乙基酯單體的混合物形成的聚合物鏈單元Rf-Q-A-C(O)-C(R)=CH2其中Rf是含有2-20個(gè)碳原子的直鏈或支鏈全氟烷基基團(tuán)，R是H或CH3，A是O，S，或N(R’)，Q是具有1至15個(gè)碳原子的亞烷基，具有3至15個(gè)碳原子的羥基亞烷基，-(CnH2n)(OCqH2q)m-，-SO2-NR’(CnH2n)-，或-CONR’(CnH2n)-，R’是H或1-4個(gè)碳原子的烷基，n是1-15，q是2-4，和m是1-15；(b)約1wt％-約9．9wt％((基于干重))的從偏二氯乙烯形成的單體鏈單元；和，(c)約10wt％-約25wt％((基于干重))的從具有2-18個(gè)碳原子的烷基鏈長(zhǎng)的(甲基)丙烯酸烷基酯形成的單體鏈單元；(d)約0．25wt％-約5wt％((基于干重))的陽(yáng)離子表面活性劑；2)聚合該混合物，和3)添加陰離子表面活性劑，添加量足以得到一種具有ζ(zeta)電勢(shì)在+15至+30毫伏之間的乳液。優(yōu)選ζ電勢(shì)是在+15至+25毫伏之間。更優(yōu)選ζ電勢(shì)是在+20和+25毫伏之間。任選地，可與陰離子或陽(yáng)離子表面活性劑一起使用非離子型表面活性劑。
在本發(fā)明的另一實(shí)施方案中，包括將(a)、(b)和(c)的上述組合物用大約5wt％至大約15wt％((基于干重))的陰離子表面活性劑乳化在水中，聚合該混合物，和在聚合反應(yīng)之后添加陽(yáng)離子表面活性劑，獲得ζ電勢(shì)在+15至+30毫伏之間的乳液。任選地，與陰離子或陽(yáng)離子表面活性劑一起使用非離子型表面活性劑。
在仍然另一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明包括拒油和拒水性水乳液組合物，它包括按重量計(jì)((基于干重))的(a)大約50wt％到大約85wt％的從下式的丙烯酸全氟烷基乙基酯單體的混合物形成的聚合物鏈單元Rf-Q-A-C(O)-C(R)=CH2其中Rf是含有2-20個(gè)碳原子的直鏈或支鏈全氟烷基，R是H或CH3，A是O，S，或N(R’)，Q是具有1至15個(gè)碳原子的亞烷基，具有3至15個(gè)碳原子的羥基亞烷基，-(CnH2n)(OCqH2q)m-，-SO2-NR’(CnH2n)-，或-CONR’(CnH2n)-，R′是H或1-4個(gè)碳原子的烷基，n是1-15，q是2-4，和m是1-15；(b)大約1wt％到約9．9wt％的從偏二氯乙烯形成的聚合物鏈單元；(c)約10wt％-約25wt％的從具有烷基鏈長(zhǎng)為2-18個(gè)碳的(甲基)丙烯酸烷基酯形成的聚合物鏈單元；(d)陽(yáng)離子表面活性劑和，(e)陰離子表面活性劑，所述組合物具有在+15至+30毫伏之間的ζ電勢(shì)。任選地，與陰離子或陽(yáng)離子表面活性劑一起使用非離子型表面活性劑。
本發(fā)明的詳細(xì)敘述本發(fā)明提供制備一種賦予紡織品和其它基材以拒油和拒水性能的共聚物組合物的水乳液的方法，該組合物在高堿度、高陰離子濃度和／或高剪切條件之類條件下具有穩(wěn)定性。高堿度典型地是指PH在8-12之間。高陰離子濃度是指干擾應(yīng)用的任何陰離子濃度，它將隨具體的應(yīng)用和織物來(lái)變化。高剪切條件是指由諸如泵抽或非常規(guī)劇烈攪拌之類的操作造成的條件。
本發(fā)明部分地取決于以下發(fā)現(xiàn)在使用陽(yáng)離子表面活性劑獲得聚合物乳液之后，接著通過(guò)添加少量陰離子表面活性劑達(dá)到特殊的ζ電勢(shì)，便制備出對(duì)苛刻條件表現(xiàn)非尋常穩(wěn)定性的乳液。這后一步驟使得能夠精確地控制ζ電勢(shì)，以及能夠制備出具有由現(xiàn)有技術(shù)方法不易實(shí)現(xiàn)的可控正、負(fù)和甚至零ζ電勢(shì)的乳液。類似地已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，具有可控ζ電勢(shì)的乳液是先通過(guò)使用陰離子表面活性劑產(chǎn)生穩(wěn)定的聚合物乳液，然后添加確定量的陽(yáng)離子表面活性劑而獲得的。任意地，非離子型表面活性劑與陽(yáng)離子或陰離子表面活性劑結(jié)合使用。未曾預(yù)料的是，由此方法制備的乳液在苛刻條件如高堿度、高陰離子濃度環(huán)境或高剪切下具有突出的穩(wěn)定性。
盡管該方法用于通過(guò)控制陽(yáng)離子和陰離子表面活性劑的相對(duì)用量獲得具有正或負(fù)ζ電勢(shì)的一種有突出穩(wěn)定性的乳液，但是不是所有此類乳液都適合所有的應(yīng)用，因?yàn)閷?duì)于與所用基材的親和力或?qū)τ谔囟ǚ磻?yīng)條件來(lái)說(shuō)需要特定的ζ電勢(shì)。對(duì)于具體應(yīng)用所需要的ζ電勢(shì)一般為實(shí)施該應(yīng)用的人員所熟知，或容易通過(guò)實(shí)驗(yàn)來(lái)確定。
具有正ζ電勢(shì)的乳液是其中乳液用于給紡織品施加涂層的那些應(yīng)用所需要的，它典型地是陰離子屬性。氟化物共聚物的下列水乳液組合物，該乳液具有正ζ電勢(shì)，可用于賦予紡織品以拒油和拒水性能。
用于制備本發(fā)明乳液的單體混合物是以下成分組成(a)大約50wt％-大約85wt％的丙烯酸全氟烷基乙基酯，(b)約1wt％至約9．9wt％的偏二氯乙烯，和(c)大約10wt％-大約25wt％的(甲基)丙烯酸烷基酯，其中這些單體具有下面定義的組成。這些重量百分?jǐn)?shù)是(基于干重)計(jì)算的。優(yōu)選地，單體混合物含有大約60wt％-大約85wt％的(a)，約2wt％至約9wt％的(b)，和大約15wt％-大約25wt％的(c)。更優(yōu)選地，單體混合物含有大約60wt％-大約80wt％的(a)，約4wt％至約8wt％的(b)，和大約15wt％-大約22wt％的(c)。
本發(fā)明的丙烯酸全氟烷基乙基酯單體(a)具有下式Rf-Q-A-C(O)-C(R)=CH2其中Rf是含有2-20個(gè)碳原子的直鏈或支鏈全氟烷基，R是H或CH3，A是O，S，或N(R’)，Q是具有1至15個(gè)碳原子的亞烷基，具有3至15個(gè)碳原子的羥基亞烷基，-(CnH2n)(OCqH2q)m-，-SO2-NR’(CnH2n)-，或-CONR’(CnH2n)-，R’是H或具有1至4個(gè)碳原子的烷基，n是1至15，q是2至4，和m是1至15。
對(duì)于最佳拒斥性能而言，以上丙烯酸全氟烷基乙基酯單體優(yōu)選是相當(dāng)于共聚物組合物重量的60wt％-85wt％，更優(yōu)選在60wt％和80wt％之間。進(jìn)一步優(yōu)選，上述丙烯酸全氟烷基乙基酯單體具有下式CF3CF2(CF2)KC2H4OC(O)CH=CH2并基本由下面組分組成
(1)0-10％的其中k是4或更低的單體；(2)45-75％的其中k是6的單體；(3)20-40％的其中k是8的單體；(4)1-20％的其中k是10的單體；和(5)0-5％的其中k是12的單體。
為了有最佳性能，用于制備本發(fā)明的乳液的單體混合物也含有1-9．9wt％偏二氯乙烯形成的單體鏈單元。高于9．9wt％的量將得到在苛刻條件下沒(méi)有足夠穩(wěn)定性的產(chǎn)物。該量?jī)?yōu)選是單體鏈單元的2％-9％，更優(yōu)選4％-8％(按重量計(jì))。
用于制備本發(fā)明乳液的單體混合物也含有從具有2-18個(gè)碳原子的烷基鏈長(zhǎng)的(甲基)丙烯酸烷基酯形成的單體鏈單元。為了有最佳性能，該(甲基)丙烯酸烷基酯的量是共聚物組合物重量的10％-25％。優(yōu)選該量是在15％和25％之間，更優(yōu)選在15％和22％之間。優(yōu)選地，鏈長(zhǎng)是在12和18個(gè)碳原子之間。最優(yōu)選地，(甲基)丙烯酸烷基酯是甲基丙烯酸硬脂基酯。
(a)、(b)和(c)的單體混合物在水中進(jìn)行混合。水的量不是關(guān)鍵的。典型地它是乳液重量的約50％-90％，更典型約65％-80％。在聚合之前或過(guò)程中添加有效量的陽(yáng)離子表面活性劑。典型地，它是無(wú)水單體混合物的約0．25％-5％(按重量計(jì))。優(yōu)選它是在約0．5％和1．5％之間。另外，陽(yáng)離子表面活性劑與水混合，然后與單體(a)、(b)和(c)三者各自單獨(dú)或三者的單體混合物摻混。在聚合之后，以一種可獲得具有在+15至+30毫伏之間的ζ電勢(shì)的乳液的用量添加陰離子表面活性劑。優(yōu)選ζ電勢(shì)是在+15至+25毫伏之間。更優(yōu)選ζ電勢(shì)是在+20和+25毫伏之間。再更優(yōu)選ζ電勢(shì)是在+15至+28毫伏之間。被加入來(lái)調(diào)節(jié)ζ電勢(shì)到+15至+30毫伏的第二種表面活性劑的量是無(wú)水單體混合物的約0．1％-1％(按重量)。對(duì)于每一克最初所使用的第一種表面活性劑，第二種表面活性劑的添加量是基于第一種表面活性劑的約1％-100％(按重量計(jì))，優(yōu)選是基于第一種表面活性劑的約60％-70％(按重量計(jì))，和更優(yōu)選大約在65％。典型地，當(dāng)所添加的第一種表面活性劑與所添加的第二種表面活性劑的比例是約0．65∶1．0(基于離子摩爾當(dāng)量)時(shí)獲得了這一更優(yōu)選的ζ電勢(shì)。
任選地，非離子型表面活性劑與第一或第二種表面活性劑結(jié)合使用。典型地，以約0％-約10wt％((基于干重))的量添加非離子型表面活性劑。優(yōu)選，它以相當(dāng)于無(wú)水單體混合物的約2％-約5％(按重量計(jì))的量存在。
在本發(fā)明的另一個(gè)實(shí)施方案中，包括(a)、(b)和(c)的上述組合物在聚合之前通過(guò)使用約0．25％至約5％(按重量計(jì))((基于干重))的陰離子表面活性劑(第一種表面活性劑)被乳化在水中，然后在聚合之后按以上指出的量添加陽(yáng)離子表面活性劑(第二種表面活性劑)，獲得具有以上所述ζ電勢(shì)的乳液。任選地，可以上所述的量與陰離子或陽(yáng)離子表面活性劑一起使用非離子型表面活性劑。
在仍然另一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明提供拒油和拒水性組合物的水乳液，按重量計(jì)((基于干重))包括(a)約50wt％-約85wt％的從以上所述的丙烯酸全氟烷基乙基酯單體(a)的混合物形成的聚合物鏈單元(b)大約1wt％到約9．9wt％的從偏二氯乙烯形成的聚合物鏈單元；和(c)約10wt％-約25wt％的從具有2-18個(gè)碳原子的烷基鏈長(zhǎng)的(甲基)丙烯酸烷基酯形成的聚合物鏈單元；(d)陽(yáng)離子表面活性劑和，(e)陰離子表面活性劑，其中(d)和(e)的量足以使乳液具有+15至+30毫伏的ζ電勢(shì)。任選地，可與陰離子或陽(yáng)離子表面活性劑一起使用非離子型表面活性劑。典型地，陽(yáng)離子、陰離子和非離子型表面活性劑的量是以上對(duì)于本發(fā)明方法所述的用量。
一種或多種專用單體任選以較少的量，例如0-5wt％，引入到本發(fā)明的共聚物中，以賦予改進(jìn)的交聯(lián)，膠乳穩(wěn)定性和直接性(substantivity)。這些物質(zhì)包括0-5wt％的一種或多種(甲基)丙烯酸聚(氧化乙烯)酯如甲基丙烯酸聚乙二醇酯，0-2wt％的N-羥甲基丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺，0-2wt％的(甲基)丙烯酸羥乙基酯，0-2wt％的(甲基)丙烯酸2-羥丁基酯，0-2wt％的(甲基)丙烯酸2-羥丙基酯，0-2wt％的(甲基)丙烯酸3-氯-2-羥丙基酯，或0-2wt％的(甲基)丙烯酸縮水甘油基酯。
ζ電勢(shì)是乳化顆粒上電荷的量度。它能夠通過(guò)使用來(lái)自紐約市Zeta-Meter Inc．，紐約的Zeta-Meter 3．0裝置來(lái)測(cè)量。在使用它時(shí)，乳液樣品用去離子水稀釋至約3％濃度。25個(gè)單個(gè)讀數(shù)的平均值(已進(jìn)行了溫度的校正)被記錄為樣品的ζ電勢(shì)。由于ζ電勢(shì)測(cè)量起來(lái)多少有些困難，所報(bào)告的結(jié)果可有1或2毫伏的誤差。我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)最方便的是通過(guò)控制陽(yáng)離子和陰離子表面活性劑的相對(duì)比例來(lái)控制ζ電勢(shì)，而不是直接控制電勢(shì)。事實(shí)上通過(guò)使用這種控制方法，我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)有可能制備ζ電勢(shì)大約為零的乳液，而這在本技術(shù)領(lǐng)域中曾經(jīng)發(fā)現(xiàn)是很難或不可能實(shí)現(xiàn)的。
在對(duì)織物施用氟化物共聚物時(shí)所使用的標(biāo)準(zhǔn)方法中常常出現(xiàn)高陰離子或高堿度條件。例如，許多染料和助染劑在屬性上是高陰離子型。而且，一些織物，尤其棉織物，常常在它們的加工中用苛性堿溶液處理。當(dāng)一些苛性堿殘留在織物上和該織物隨后用拒油和拒水性含氟聚合物處理時(shí)，聚合物的分解是常見的。本發(fā)明的實(shí)例在堿和染色劑存在下具有優(yōu)異的穩(wěn)定性。
例如，當(dāng)本發(fā)明的聚合物被泵抽、攪拌或在現(xiàn)有技術(shù)眾所周知的上膠壓輥或擠壓輥裝置中施涂于織物上時(shí)，存在高剪切環(huán)境?，F(xiàn)有技術(shù)所述的聚合物傾向于在該設(shè)備的剪切表面上沉淀或沉積上粘性聚合物殘余物。在本發(fā)明中描述的穩(wěn)定化的聚合物不象現(xiàn)有技術(shù)中描述的聚合物那樣容易沉淀或沉積上粘性聚合物殘余物。
用于本發(fā)明中的陽(yáng)離子、陰離子和非離子型表面活性劑是任何常用于制備水乳液的那些表面活性劑。
合適的陽(yáng)離子劑包括，例如，十二烷基三甲基乙酸銨，三甲基十四烷基氯化銨，十六烷基三甲基溴化銨，三甲基十八烷基氯化銨，乙氧基化的烷基胺鹽，等等。合適陽(yáng)離子表面活性劑的優(yōu)選實(shí)例是例如具有15摩爾環(huán)氧乙烷的18碳烷基胺的乙氧基化的烷基胺鹽的甲基氯化物鹽，如從Akzo Nobel，芝加哥，伊利諾州獲得的ETHOQUAD 18／25。這里適合使用的非離子型表面活性劑包括環(huán)氧乙烷與12-18個(gè)碳原子的脂肪族醇、12-18碳原子的脂肪酸、在烷基中有8-18個(gè)碳原子的的烷基酚、12-18個(gè)碳原子的烷基硫醇和12-18個(gè)碳原子的烷基胺的縮合產(chǎn)物。如果與陽(yáng)離子表面活性劑結(jié)合使用，合適非離子型表面活性劑的優(yōu)選實(shí)例是乙氧基化的十三醇表面活性劑，如從StepanCompany，Northfield，IL獲得的MERPOL SE。這里使用的合適陰離子表面活性劑包括烷基羧酸類和它們的鹽，烷基硫酸類和它們的鹽，烷基磺酸類和它們的鹽，烷基乙氧基硫酸和它們的鹽，α-烯烴磺酸鹽，烷基酰胺基烯化磺酸鹽等。通常優(yōu)選的是其中烷基具有8-18個(gè)碳原子的那些。尤其優(yōu)選的是烷基硫酸鈉鹽如十二烷基硫酸鈉，即其中烷基平均有約12個(gè)碳原子，如購(gòu)自Witco Corporation，Greenwich，康涅狄格州的Duponol WAQE。
除以上成分和水之外，最終組合物任選含有至多約10wt％，優(yōu)選5wt％-10wt％的輔助溶劑如二丙二醇，己二醇，丙二醇，乙二醇，丙酮等。
在本發(fā)明的方法中使用乳液聚合法來(lái)制備本發(fā)明的共聚物。該方法是在裝有攪拌器和用于加熱或冷卻投料的外部設(shè)施的反應(yīng)器中進(jìn)行的。待聚合的那些單體一起在含有合適表面活性劑和任選的有機(jī)溶劑的水溶液中被乳化，得到了5wt％-50wt％的乳液濃度。通常將溫度提高至約40℃-70℃，在添加的催化劑存在下進(jìn)行聚合反應(yīng)。合適的催化劑是任何通常已知的用于引發(fā)烯屬不飽和化合物聚合反應(yīng)的試劑。通常使用的引發(fā)劑包括2，2’-偶氮雙異丁脒二鹽酸化物，2，2’-偶氮二異丁腈，和2，2’-偶氮雙(2，4-二甲基-4-甲氧基戊腈)。所添加引發(fā)劑的濃度通常是0．1-2％，基于待聚合的單體的重量。為了控制所要制備的聚合物的分子量，在聚合過(guò)程中任選地存在少量鏈轉(zhuǎn)移劑，如具有4-18個(gè)碳原子的烷基硫醇。
在聚合之后陰離子或陽(yáng)離子表面活性劑被加入到乳液中。如果在聚合過(guò)程中使用陰離子表面活性劑，則在聚合之后添加陽(yáng)離子表面活性劑。如果在聚合過(guò)程中使用陽(yáng)離子表面活性劑，則在聚合之后添加陰離子表面活性劑。陰離子和陽(yáng)離子表面活性劑都可存在于本發(fā)明的乳液中，為的是獲得具體應(yīng)用所需要的ζ電勢(shì)，和在乳液的使用過(guò)程中在高堿度、高陰離子濃度、或高剪切條件下具有所希望的化學(xué)和機(jī)械穩(wěn)定性。
本發(fā)明的水乳液直接施用于需要賦予拒油和拒水性能的紡織品或基材上。本發(fā)明的乳液?jiǎn)为?dú)施用，或與稀釋劑非氟化聚合物，或與其它紡織品處理劑或整理劑混合施用。
本發(fā)明的乳液通常由噴霧，浸漬，軋染，或其它熟知的方法涂敷到紡織品上。在除去多余的液體之后(例如借助于擠壓輥)，使處理的織物干燥，然后通過(guò)加熱至例如110℃-190℃保持至少30秒，典型地60-180秒來(lái)固化。該固化增強(qiáng)了拒斥性和耐久性，盡管這些固化條件是典型的，但一些商購(gòu)裝置可在這些條件范圍以外操作，這歸因于其特定的設(shè)計(jì)特點(diǎn)。本發(fā)明的乳液可用來(lái)賦予紡織品、纖維、或基材表面以拒油和拒水性能。本發(fā)明的乳液是有利的，表現(xiàn)在由于它們的穩(wěn)定性，它們能夠在各種廣泛的應(yīng)用條件下使用。
下列測(cè)驗(yàn)程序用于實(shí)施例中。
穩(wěn)定性試驗(yàn)程序堿測(cè)試蒸餾水(100g)與NaOH(48％水溶液，1．0g)在透明的玻璃瓶中混合。試驗(yàn)共聚物乳液(3．0g)在劇烈攪拌下被加入到該玻璃瓶中，隨后立即添加VIBA TEX EPL(10．0g)(從Pfersee Chemie，Langweid，Germany購(gòu)得的聚乙烯醇樹脂)在水(40．0g)中的溶液。在接下來(lái)的6小時(shí)內(nèi)定期觀察濁度、顏色變化或沉淀。溶液中的任何此類變化都被記錄為失敗。
來(lái)自實(shí)施例1的產(chǎn)物的堿穩(wěn)定性是滿意的。多于24小時(shí)實(shí)驗(yàn)溶液仍然保持透明。商購(gòu)的拒斥性氟化物組合物如ASAHIGARD AG-710和OLEOPHOBOL SD在堿穩(wěn)定性試驗(yàn)中失敗，結(jié)果如下在大約10分鐘之后，堿試驗(yàn)溶液從透明變渾濁。在大約1小時(shí)之后，發(fā)生明顯的沉淀。在大約2小時(shí)之后，發(fā)生明顯的發(fā)黑和進(jìn)一步沉淀。
織物處理按以下方法將NYLON SUPPLEX(葡萄顏色)布用上述產(chǎn)物處理?；旌衔锸怯?．0克上述乳液，196．6克去離子水，和0．4克ALKANOL(鏈烷醇)6112(從E．I．du Pont de Nemours，and Company，Wilmington，Delaware獲得的濕潤(rùn)劑)組成。這在該批料中使用了相當(dāng)于1．5％的以上乳液并在67％纖維吸液率下引入900ppm氟到織物中。它是在30psi(2．07×105Pa)的輥壓下在上膠壓輥中涂敷到尼龍織物上。織物在350°F(177℃)下干燥1分鐘。在涂敷到尼龍織物上之后，對(duì)織物的下列試驗(yàn)用來(lái)評(píng)價(jià)所制備的乳液。
拒水性被處理的織物樣品通過(guò)使用American Association of TextileChemists and Colorists(美國(guó)紡織品化學(xué)家和染色專家協(xié)會(huì))的AATCC標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)方法No．22來(lái)測(cè)試拒水性。在此試驗(yàn)中，250mL的27℃水被傾倒在一個(gè)已在6-英寸(15．2厘米)直徑金屬環(huán)上拉緊的織物樣品上。水是從織物樣品上方6英寸(15．2厘米)處懸掛的漏斗排出的。在除去多余的水之后，參比已發(fā)表的標(biāo)準(zhǔn)對(duì)織物用肉眼進(jìn)行觀察打分。100的打分表示沒(méi)有水滲透或表面粘附；90的打分表示輕微的隨意粘附或潤(rùn)濕，更低的值表示更多的潤(rùn)濕。
拒油性處理的織物樣品通過(guò)AATCC標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)方法No．118的變形來(lái)測(cè)試拒油性，進(jìn)行如下。用前面所述的聚合物的水分散體處理過(guò)的織物樣品在23±2℃和65±10％相對(duì)濕度下調(diào)理最少2小時(shí)。將下表Ⅰ中列出的一系列有機(jī)液體滴加在織物樣品上。從最低編號(hào)(lowest numbered)的試驗(yàn)液體(拒斥性打分No．1)開始，在至少間隔5mm的三個(gè)位置的每一個(gè)上滴了一滴(大約5毫米直徑或0．05mL體積)液體。液滴被觀察30秒。如果，在這一段時(shí)間過(guò)后，三滴當(dāng)中的兩滴仍然呈現(xiàn)球形且在液滴周圍沒(méi)有芯吸現(xiàn)象，則在鄰近的部位滴上三滴后面的最高編號(hào)的液體并類似地觀察30秒。該程序繼續(xù)進(jìn)行下去，直至這些試驗(yàn)液體中的一種導(dǎo)致三滴當(dāng)中的兩滴不再保持球形至半球形，或發(fā)生潤(rùn)濕或芯吸為止。
織物的拒油性打分是最高編號(hào)的試驗(yàn)液體(編號(hào))，對(duì)于該液體而言經(jīng)過(guò)30秒后三滴當(dāng)中的兩滴仍然保持球形至半球形，沒(méi)有芯吸現(xiàn)象。一般而言，打分為5或5以上的已處理織物被認(rèn)為是良好至優(yōu)異；打分為1或1以上的織物能夠在某些應(yīng)用中使用。表Ⅰ拒油試驗(yàn)液體
注Nujol是Plough，Inc．的在38℃下具有Saybolt粘度為360／390且在15℃下比重為0．880／0．900的礦物油的商標(biāo)。
下列實(shí)施例用于說(shuō)明本發(fā)明的獨(dú)特方面。在實(shí)施例中，百分比全部是按重量計(jì)，除非另外說(shuō)明。大寫字母用于表示商品名。
實(shí)施例1本實(shí)施例說(shuō)明了用本發(fā)明的方法制備樣品和基于單體重量的偏二氯乙烯含量為6．1％?；旌舷铝谐煞忠灾苽渌橐核?170．0g)；十三醇5-環(huán)氧乙烷加成物(7．0g)；C18烷基胺乙氧基化物(15摩爾的環(huán)氧乙烷)(1．0g)；ZONYL T-AN(68．6g)(可從E．I．du Pont de Nemoursand Company，Wilmington，Delaware獲得)；甲基丙烯酸硬脂基酯(18．0g)；偏二氯乙烯(6．0g)；N-羥甲基丙烯酰胺(2．0g)；甲基丙烯酸2-羥乙基酯(1．0g)；十二烷硫醇(0．5g)；和二丙二醇(30．0g)。ZONYLT-AN具有下列式CF3CF2(CF2)xC2H4OC(O)-C(H)=CH2其中x=6，8，10，12，14，16和18，各自相對(duì)量為大約3％，50％，31％，10％，3％，2％和1％，該單體具有重均分子量569。
在徹底混合之后，上述乳液在購(gòu)自Ultrasonics，F(xiàn)armingdale NY的Ultrasonics ultrasonic Converter中進(jìn)行聲波處理5分鐘，然后加入到裝有攪拌器、溫度計(jì)、和干冰冷凝器的500ml反應(yīng)器中。向該溶液中通入脫氧的氮?dú)膺_(dá)1小時(shí)。接著添加下列引發(fā)劑加偶氮雙異丁脒鹽酸化物(購(gòu)自Wako Chemical，Richmond，Virginia)(V-50；0．5g)在水(10．0g)中的溶液。所制得的混合物然后經(jīng)過(guò)1小時(shí)加熱至65℃并在65℃下保持8小時(shí)。在聚合階段之后，添加水(90g)和陰離子表面活性劑，十二烷基硫酸鈉鹽(Duponol WAQE；0．62g，購(gòu)自WitcoCorporation，Greenwich，康涅狄格州)的溶液，并攪拌1小時(shí)。測(cè)量ζ電勢(shì)，發(fā)現(xiàn)是+28毫伏。使用堿試驗(yàn)來(lái)測(cè)試產(chǎn)物穩(wěn)定性，且通過(guò)了試驗(yàn)。按前面所述處理織物并測(cè)試拒水和拒油性能。拒水性評(píng)判打分為100和拒油性打分為6。
對(duì)比實(shí)施例A這一實(shí)施例說(shuō)明了與本發(fā)明實(shí)施例1類似地制備樣品，只是省去了陰離子表面活性劑。用與實(shí)施例1中同樣的組合物制備共聚物，但在聚合之后所制得的共聚物乳液用水(90g)稀釋。在聚合結(jié)束后，沒(méi)有添加陰離子表面活性劑。測(cè)量ζ電勢(shì)，發(fā)現(xiàn)是+35毫伏，偏離了所希望的范圍。當(dāng)象實(shí)施例1那樣測(cè)試時(shí)，該產(chǎn)物不具有足夠的堿穩(wěn)定性。這說(shuō)明了在聚合之后加入相反電荷的表面活性劑對(duì)于穩(wěn)定性而言是需要的。
對(duì)比實(shí)施例B本實(shí)施例說(shuō)明了制備與本發(fā)明的組合物類似的一種樣品，只是基于單體重量的偏二氯乙烯含量為12％。按照實(shí)施例1中所示的程序，使用現(xiàn)有技術(shù)(美國(guó)專利4，742，140)中公開的偏出了本發(fā)明范圍的組合物來(lái)制備另一種共聚物樣品。在這種情況下，聚合下列單體十三醇5-環(huán)氧乙烷加成物(7．0g)；C18烷基胺乙氧基化物鹽(15摩爾的環(huán)氧乙烷；1．0g)；ZONYL T-AN(68．6g)；甲基丙烯酸硬脂基酯(18．0g)；N-羥甲基丙烯酰胺(2．0g)；甲基丙烯酸2-羥乙基酯(1．0g)；十二烷硫醇(0．5g)；二丙二醇(30．0g)；偏二氯乙烯(12．0g)；和偶氮雙異丁脒鹽酸化物(V-50；0．5g)在水(10．0g)中。在聚合階段(在65℃下8小時(shí))之后，添加水(90g)和陰離子表面活性劑，十二烷基硫酸鈉鹽(Duponol WAQE；0．62g)的溶液并攪拌1小時(shí)。
產(chǎn)物的堿穩(wěn)定性是令人不滿意的。這一實(shí)施例說(shuō)明了存在9．9％以上的源自偏二氯乙烯的單體(b)有損于性能。
對(duì)比實(shí)施例C按照實(shí)施例1中所示的一般程序，制備另一種共聚物樣品。在這種情況下聚合下列單體十三醇5-環(huán)氧乙烷加成物(7．0g)；C18烷基胺乙氧基化物(15摩爾環(huán)氧乙烷；1．0g)；十二烷基硫酸鈉鹽(0．62g)；ZONYL T-AN(68．6g)；甲基丙烯酸硬脂基酯(18．0g)；N-羥甲基丙烯酰胺(2．0g)；甲基丙烯酸2-羥乙基酯(1．0g)；十二烷硫醇(0．5g)；二丙二醇(30．0g)；偏二氯乙烯(6．0g)；和偶氮雙異丁脒鹽酸化物(V-50；0．5g)在水(10．0g)中。在聚合階段(在65℃下8小時(shí))之后，添加水(90g)并攪拌1小時(shí)。在聚合反應(yīng)之后沒(méi)有添加陽(yáng)離子表面活性劑。
在堿試驗(yàn)中產(chǎn)物穩(wěn)定性是令人不滿意的。本實(shí)施例說(shuō)明了為獲得穩(wěn)定性，需要在聚合之后添加陽(yáng)離子表面活性劑(如果在聚合過(guò)程中使用陰離子表面活性劑的話)。
實(shí)施例2-3和對(duì)比實(shí)施例D根據(jù)實(shí)施例1制備含氟聚合物乳液。在聚合階段之后，按照表Ⅱ中的重量比例(克)添加水和陰離子表面活性劑(十二烷基硫酸鈉鹽)的溶液。表Ⅱ
對(duì)比實(shí)施例D沒(méi)有通過(guò)試驗(yàn)。雖然乳液是在所要求的ζ電勢(shì)范圍內(nèi)，但是它不含添加的陰離子表面活性劑，因此偏出本發(fā)明的范圍。實(shí)施例2至3有添加的陰離子表面活性劑，全部通過(guò)穩(wěn)定性試驗(yàn)。
權(quán)利要求
1．制備拒油和拒水性的水乳液組合物的方法，包括1)用水形成混合物，其包括(按重量計(jì))a)約50wt％-約85wt％((基于干重))的從具有下式的丙烯酸全氟烷基乙基酯單體的混合物形成的聚合物鏈單元Rf-Q-A-C(O)-C(R)=CH2其中Rf是含有2-20個(gè)碳原子的直鏈或支鏈全氟烷基基團(tuán)，R是H或CH3，A是O，S，或N(R’)，Q是具有1至15個(gè)碳原子的亞烷基，具有3至15個(gè)碳原子的羥基亞烷基，-(CnH2n)(OCqH2q)m-，-SO2-NR’(CnH2n)-，或-CONR’(CnH2n)-，R’是H或具有1至4個(gè)碳原子的烷基，n是1至15，q是2至4，和m是1至15；(b)約1wt％-約9．9wt％((基于干重))的從偏二氯乙烯形成的單體鏈單元；和，(c)約10wt％-約25wt％((基于干重))的從具有烷基鏈長(zhǎng)為2-18個(gè)碳的丙烯酸烷基酯或(甲基)丙烯酸烷基酯形成的單體鏈單元；(d)約0．25wt％-約5wt％((基于干重))的陽(yáng)離子表面活性劑；2)聚合該混合物，和3)添加陰離子表面活性劑，添加量足以得到一種具有ζ電勢(shì)在+15至+30毫伏之間的乳液。
2．權(quán)利要求1的方法，其中非離子型表面活性劑與陽(yáng)離子表面活性劑一起使用。
3．制備拒油和拒水性的水乳液組合物的方法，包括1)用水形成混合物，其包括(a)約50wt％-約85wt％((基于干重))的從具有下式的丙烯酸全氟烷基乙基酯單體的混合物形成的聚合物鏈單元Rf-Q-A-C(O)-C(R)=CH2其中Rf是含有2-20個(gè)碳原子的直鏈或支鏈全氟烷基基團(tuán)，R是H或CH3，A是O，S，或N(R’)，Q是具有1至15個(gè)碳原子的亞烷基，具有3至15個(gè)碳原子的羥基亞烷基，-(CnH2n)(OCqH2q)m-，-SO2-NR’(CnH2n)-，或-CONR’(CnH2n)-，R’是H或具有1至4個(gè)碳原子的烷基，n是1至15，q是2至4，和m是1至15；(b)約1wt％-約9．9wt％((基于干重))的從偏二氯乙烯形成的單體鏈單元；和，(c)約10wt％-約25wt％((基于干重))的從具有烷基鏈長(zhǎng)為2-18個(gè)碳的丙烯酸烷基酯或(甲基)丙烯酸烷基酯形成的單體鏈單元和(d)約0．25wt％-約5wt％((基于干重))的陰離子表面活性劑；2)聚合該混合物，和3)添加陽(yáng)離子表面活性劑，添加量足以得到具有ζ電勢(shì)在+15至+30毫伏之間的乳液。
4．權(quán)利要求1，2或3的方法，其中丙烯酸全氟烷基乙基酯單體(a)是單體混合物重量的60％-80％。
5．權(quán)利要求1，2或3的方法，其中偏二氯乙烯(b)單元是單體混合物重量的4％-8％。
6．權(quán)利要求1，2或3的方法，其中丙烯酸全氟烷基乙基酯單體具有下式CF3CF2(CF2)kC2H4OC(O)CH=CH2，并主要由以下單體組成(1)0-10％的其中k是4或4以下的單體；(2)45-75％的其中k是6的單體；(3)20-40％的其中k是8的單體；(4)1-20％的其中k是10的單體；(5)0-5％的其中k是12的單體。
7．權(quán)利要求1，2或3的方法，其中(甲基)丙烯酸烷基酯是甲基丙烯酸硬脂基酯。
8．拒油和拒水性的水乳液組合物，包括(按重量計(jì))(a)約50wt％-約85wt％((基于干重))的從具有下式的丙烯酸全氟烷基乙基酯單體的混合物形成的聚合物鏈單元Rf-Q-A-C(O)-C(R)=CH2其中Rf是含有2-20個(gè)碳原子的直鏈或支鏈全氟烷基基團(tuán)，R是H或CH3，A是O，S，或N(R’)，Q是具有1至15個(gè)碳原子的亞烷基，具有3至15個(gè)碳原子的羥基亞烷基，-(CnH2n)(OCqH2q)m-，-SO2-NR’(CnH2n)-，或-CONR’(CnH2n)-，R’是H或具有1至4個(gè)碳原子的烷基，n是1至15，q是2至4，和m是1至15；(b)約1wt％-約9．9wt％((基于干重))的從偏二氯乙烯形成的聚合物鏈單元；和，(c)約10wt％-約25wt％((基于干重))的從具有烷基鏈長(zhǎng)為2-18個(gè)碳的丙烯酸烷基酯或(甲基)丙烯酸烷基酯形成的聚合物鏈單元；(d)陽(yáng)離子表面活性劑和，(e)陰離子表面活性劑，所述乳液組合物具有在+15至+30毫伏之間的ζ電勢(shì)。
9．權(quán)利要求8的組合物，其中丙烯酸全氟烷基乙基酯單體(a)的量是在60％至80％(按重量計(jì))之間。
10．權(quán)利要求8的組合物，其中偏二氯乙烯(b)單元的量是在4％至8％(按重量計(jì))之間。
11．權(quán)利要求8的組合物，其中丙烯酸全氟烷基乙基酯單體具有下式CF3CF2(CF2)KC2H4OC(O)CH=CH2和主要由以下單體組成(1)0-10％的其中k是4或4以下的單體；(2)45-75％的其中k是6的單體；(3)20-40％的其中k是8的單體；(4)1-20％的其中k是10的單體；(5)0-5％的其中k是12的單體。
12．權(quán)利要求8的組合物，其中(甲基)丙烯酸烷基酯是甲基丙烯酸硬脂基酯。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種組合物和用于制備可賦予紡織品以拒油和拒水性能的氟化物共聚物的水乳液組合物的方法,該共聚物包括丙烯酸或(甲基)丙烯酸全氟烷基酯;偏二氯乙烯;和丙烯酸或(甲基)丙烯酸烷基酯;其中所獲得的乳液在高堿性、高陰離子或高剪切環(huán)境下具有改進(jìn)的穩(wěn)定性。
文檔編號(hào)D06M15/248GK1292006SQ99803393
公開日2001年4月18日 申請(qǐng)日期1999年2月17日 優(yōu)先權(quán)日1998年2月27日
發(fā)明者J·J·菲茨格拉德 申請(qǐng)人:納幕爾杜邦公司