專利名稱：可熱固化含水組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及包括含羧基的聚合物組分和羥烷基化胺的可熱固化含水組合物，及其用作成型制品的粘合劑的用途。
片狀纖維結(jié)構(gòu)如纖維無紡織物、成型制品如纖維板或刨花板等的固化或加固通常用聚合物粘合劑以化學(xué)方式進(jìn)行。為提高強(qiáng)度，特別是濕態(tài)強(qiáng)度和熱穩(wěn)定性，通常使用其交聯(lián)劑釋放出甲醛的粘合劑。然而，該粘合劑存在釋放甲醛的危險(xiǎn)。
為避免釋放甲醛，已提出多種作為迄今已知的粘合劑的替代物。例如，US-A-4,076,917公開了多種粘合劑，它們的交聯(lián)劑包括β-羥烷基酰胺和含羧酸或酸酐的聚合物。羧基與羥基的摩爾比優(yōu)選為1∶1。一個(gè)缺點(diǎn)是β-羥烷基酰胺的制備方法相當(dāng)復(fù)雜。
EP-A-445 578公開了由細(xì)分散物質(zhì)，如玻璃纖維制備的片材，其中高分子量多羧酸與多元醇、鏈烷醇胺或多胺的混合物起到粘合劑的作用。描述的高分子量多羧酸為聚丙烯酸及甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸正丁酯-甲基丙烯酸共聚物和甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸共聚物。使用的多元醇或鏈烷醇胺為2-羥甲基-1，4-丁二醇、三羥甲基丙烷、甘油、聚(甲基丙烯酸甲酯-共-丙烯酸羥丙基酯)、二乙醇胺和三乙醇胺。然而，所得片材的耐水性是不令人滿意的。
EP-A-583 086公開了用于生產(chǎn)纖維網(wǎng)、特別是玻璃纖維網(wǎng)的無甲醛含水粘合劑。這些粘合劑包括具有至少兩個(gè)羧基的含有或不含酸酐基團(tuán)的多羧酸。特別是使用聚丙烯酸。該粘合劑還包括多元醇、例如甘油、雙[N，N-二(β-羥乙基)己二酰二胺、季戊四醇、二甘醇、乙二醇、葡糖酸、β-D-乳糖、蔗糖、聚乙烯醇、二異丙醇胺、2-(2-氨乙基氨基)乙醇、三乙醇胺、三(羥甲氨基)甲烷和二乙醇胺。這些粘合劑要求含磷的反應(yīng)促進(jìn)劑，以獲得足夠強(qiáng)度的玻璃纖維無紡織物。該文獻(xiàn)提及若使用高活性多醇，則可不存在這種反應(yīng)促進(jìn)劑。提及將β-羥烷基酰胺用作高活性多醇。
EP-A-651 088描述了用于纖維素纖維基材的相應(yīng)粘合劑。這些粘合劑必須包括含磷的反應(yīng)促進(jìn)劑。
EP-A 672 920描述了包括至少一種多醇和聚合物的無甲醛的粘合劑、浸漬組合物或涂料組合物，所述聚合物的2至100wt％由烯屬不飽和羧酸或酸酐共聚單體構(gòu)成。該多醇為取代三嗪、三嗪三酮、苯衍生物或環(huán)己基衍生物，多醇基團(tuán)總是處于這些環(huán)的1、3和5位。盡管在高溫下干燥，但這些粘合劑在玻璃纖維無紡布上獲得的濕撕裂強(qiáng)度低。在對(duì)比實(shí)驗(yàn)中，測(cè)試含胺的交聯(lián)劑和主要的線性多醇。該文獻(xiàn)提及含胺的交聯(lián)劑具有絮凝作用，且主要的線性多醇導(dǎo)致比環(huán)狀多醇更弱的交聯(lián)。
DE-A-22 14 450描述了由80至99wt％的乙烯和1至20wt％的馬來酸酐組成的共聚物。將該共聚物以粉末形式或在含水介質(zhì)中的分散體形式與交聯(lián)劑一起用于表面涂層。使用的交聯(lián)劑為含氨基的多醇。然而，為進(jìn)行交聯(lián)，必須將該體系加熱至300℃。
EP-A-257 567描述了通過乳液聚合烯屬不飽和單體如烯烴、乙烯基芳族化合物、α，β-烯屬不飽和羧酸和其酯、烯屬不飽和二酸酐和乙烯基鹵獲得的聚合物組合物。在聚合期間，為控制聚合物組合物的流動(dòng)性加入數(shù)均分子量約500至約20,000的水溶性-或堿溶性或可分散的樹脂。該樹脂由烯烴、乙烯基芳族化合物、α，β-烯屬不飽和羧酸和其酯或烯屬不飽和二羧酸酐組成。該文獻(xiàn)指出氫氧化銨為可溶解或可分散所述樹脂的堿性介質(zhì)。該組合物可用于在木質(zhì)基材上生產(chǎn)無甲醛的涂層。
EP-A-576 128描述了可再懸浮的粘合劑組合物，包括富酸聚合物組分和低酸聚合物組分。該富酸聚合物組分基于40至95％的丙烯酸或甲基丙烯酸烷基酯和5至60wt％的烯屬不飽和酸，如丙烯酸或甲基丙烯酸的單體混合物。低酸聚合物組分基于90至100％的丙烯酸或甲基丙烯酸烷基酯和0至10％的烯屬不飽和酸的單體混合物。這些組合物通過水乳液聚合制備，其中富酸聚合物組分在低酸聚合物組分存在下制備，或反之亦然。通過加入氫氧化銨或氫氧化鈉使組合物的pH設(shè)置于所需的水平。該組合物可用作壓敏粘合劑、層壓粘合劑、用于紡織織物、瓷磚和包裝材料的粘合劑、和用作木材粘合劑。
US-A-5,314,943公開了用于紡織材料的低粘度可快速固化的無甲醛粘合劑組合物。該組合物包括一種膠乳，它是基于乙烯基芳族化合物與共軛二烯烴的共聚物，和還包括通過共聚至少一種烯屬不飽和多羧酸與至少一種烯屬不飽和單羧酸的混合物獲得的水溶性共聚物。組合物的pH通過氫氧化銨或氫氧化鈉設(shè)定為5至9。該組合物可用作紡織基材的粘合劑。
US-A-4,868,016公開一種基于不溶于含水堿性介質(zhì)的至少一種熱塑性膠乳聚合物和不與該膠乳聚合物相容的至少一種堿可溶聚合物。該膠乳聚合物為可由丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、乙烯基芳族化合物和乙烯基酯組成的及水分散性聚合物，另外還含有聚合進(jìn)入的0.5至3wt％烯屬不飽和羧酸。堿溶性聚合物也由這些單體組成，但含有10至60wt％的烯屬不飽和羧酸。為使pH設(shè)定為＞7，該組合物可包括氨、三乙基胺、乙基胺或二甲基羥乙基胺。它可用于提供具有涂層的基材。
已經(jīng)知道，若通過共聚引入至少50％的乙酸乙烯酯(按總單體計(jì))，則可在保護(hù)膠體存在下通過乳液聚合形成穩(wěn)定(甲基)丙烯酸酯含水分散體。若乙酸乙烯酯的量低于50％，則出現(xiàn)附聚。US 4,670,505描述了聚丙烯酸酯分散體作為解決該問題的一種方法，該分散體通過在0.1至5wt％的至少一種具有2至36個(gè)碳原子的水溶性氨基醇和0.04至5wt％的保護(hù)膠體(在每一情況下按總單體計(jì))存在下乳液聚合制備。所得膠體粘度低并具有改進(jìn)的顏料粘結(jié)性能，且基本上無凝膠斑點(diǎn)且對(duì)剪切穩(wěn)定。
本發(fā)明的一個(gè)目的是提供用于成型制品的無甲醛的粘合劑，所述粘合劑可在低溫下快速固化并使基材具有耐水性。
我們已發(fā)現(xiàn)，本發(fā)明目的通過包括至少一種聚合物(A1)的可熱固化組合物完成，所述聚合物含有0至5wt％的共聚形式的α，β-烯屬不飽和單或二羧酸，并可通過在如下物質(zhì)存在下游離基聚合形成
a)至少一種聚合物(A2)，它通過游離基聚合獲得并含有15至100wt％的共聚形式的α，β-烯屬不飽和單或二羧酸，和b)至少一種胺，它包括至少一個(gè)具有至少六個(gè)碳原子的長(zhǎng)鏈，聚合物(A1)與聚合物(A2)的重量比(按固體計(jì))為7∶1至1∶7，聚合物(A2)與長(zhǎng)鏈胺的重量比為20∶1至2∶1。
對(duì)于本發(fā)明，烷基優(yōu)選為直鏈或支化C1-C18-烷基，特別是C1-C12-烷基，尤其優(yōu)選C1-C6-烷基，如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、2-乙基己基、正-十二烷基或正十八烷基。
羥烷基優(yōu)選為羥基-C1-C6-烷基，特別是2-羥乙基和2-或3-羥丙基。
環(huán)烷基優(yōu)選為C5-C7-環(huán)烷基，特別是環(huán)戊基和環(huán)己基。
芳基優(yōu)選為苯基或萘基。
聚合物(A1)聚合物A1可用所有單體通過游離基聚合制備。通常聚合物A1有如下組分組成60至100重量份(按用于聚合物A1的單體總重量計(jì))的至少一種可共聚單體(主單體)0至35重量份，優(yōu)選0至20重量份至少一種官能單體(共聚單體)，和0至5重量份，優(yōu)選0至3重量份α，β-不飽和單-或二羧酸，優(yōu)選0至3wt％。
該主要單體優(yōu)選選自-優(yōu)選C3-C6α，β-單烯屬不飽和單-或二羧酸，如丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸、富馬酸和衣康酸與通常C1-C12-、優(yōu)選C1-C8-，特別是C1-C4-鏈烷醇的酯。
這些酯尤其是丙烯酸和甲基丙烯酸的甲基、乙基、正丁基、異丁烯、叔丁基和2-乙基己酯；-乙烯基芳烴化合物，如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、鄰氯苯乙烯或乙烯基甲苯；-C1-C18單-或二羧酸的乙烯酯，如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、正丁酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯和硬脂酸乙烯酯；-丁二烯。
特別優(yōu)選的主單體為甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、苯乙烯和乙酸乙烯酯。
合適的共聚單體特別為-單獨(dú)的線性1-烯烴、支鏈1-烯烴或環(huán)烯烴，如乙烯、丙烯、丁烯、異丁烯、戊烯、環(huán)戊烯、己烯、環(huán)己烯、辛烯、2，4，4-三甲基-1-戊烯，或與2，4，4-三甲基-2-戊烯、C8-C10烯烴、1-十二碳烯、C12-C14烯烴、十八碳烯、1-二十碳烯(C20)、C20-C24烯烴的混合物；通過金屬茂催化劑制備的并具有末端雙鍵的低聚烯烴，如低聚丙烯、低聚己烯和低聚十八碳烯；通過陽離子聚合的并具有高α-烯烴含量的烯烴，如聚異丁烯。然而，優(yōu)選無乙烯或線性1-烯烴共聚入聚合物中。
-丙烯腈、甲基丙烯腈。
-乙烯基和烯丙基C1-C40烷基醚，其中烷基還可帶有取代基如羥基、氨基或二烷氨基或一個(gè)或多個(gè)烷氧基化的基團(tuán)，其例子為甲基、乙基、丙基、異丁基、2-乙基己基、環(huán)己基、4-羥丁基、癸基、十二烷基、十八烷基、2-(二乙氨基)乙基、2-(二正丁氨基)乙基和甲基二甘醇的乙烯基醚和相應(yīng)的烯丙基醚和/或其混合物。
-丙烯酰胺和烷基取代的丙烯酰胺，如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺。
-含磺基的單體，如烯丙基磺酸、甲基烯丙基磺酸、苯乙烯磺酸酯、乙烯基磺酸、烯丙氧基苯磺酸、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸、其相應(yīng)的堿金屬鹽或銨鹽，其混合物，以及丙烯酸磺丙酯和甲基丙烯酸磺丙酯。
-C3-C6單-或二羧酸(見上面的)的C1-C4羥烷基酯，特別是丙烯酸、甲基丙烯酸或馬來酸的那些酯，或其用2至50mol環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷或其混合物烷氧基化的衍生物、或用2至50mol環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷或其混合物烷氧基化的C1-C18鏈烷醇與上述酸(單體b6)的酯，例子是(甲基)丙烯酸羥乙基酯、(甲基)丙烯酸羥丙基酯、單丙烯酸1，4-丁二醇酯、丙烯酸乙基二甘醇酯、丙烯酸甲基聚乙二醇酯(11EO)、與3、5、7、10或30mol環(huán)氧乙烷反應(yīng)的C13/C15羰基合成醇的(甲基)丙烯酸酯，和其混合物。
-乙烯基膦酸、乙烯基膦酸二甲酯和其它含磷的單體。
-(甲基)丙烯酸烷氨基烷基酯或烷氨基烷基(甲基)丙烯酰胺或其季鹽產(chǎn)品，其例子是(甲基)丙烯酸2-(N，N-二甲氨基)乙基酯、(甲基)丙烯酸3-(N，N-二甲氨基)丙基酯、(甲基)丙烯酸2-(N，N，N-三甲銨)乙酯氯化物、2-二甲氨基乙基(甲基)丙烯酰胺、3-二甲基氨基丙基(甲基)丙烯酰胺、3-三甲基銨丙基(甲基)丙烯酰胺氯化物。
-C1-C30-單羧酸的烯丙基酯。
-N-乙烯基化合物，如N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基-N-甲基甲酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基咪唑、1-乙烯基-2-甲基咪唑、1-乙烯基-2-甲基咪唑啉、N-乙烯基己內(nèi)酰胺、乙烯基咔唑、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶。
-二烯丙基二甲基氯化銨、偏二氯乙烯、乙烯基氯、丙烯醛、甲基丙烯醛。
-含1，3-二酮基的單體，如(甲基)丙烯酸乙酰乙氧基乙酯或二丙酮丙烯酰胺、含脲基的單體，如(甲基)丙烯酸脲基乙酯、丙烯酰胺乙醇酸、甲基丙烯酰胺乙醇酸酯甲基醚。
-含甲硅烷基的單體，如甲基丙烯酸三甲氧基甲硅烷基丙基酯。
-含縮水甘油基的單體，如甲基丙烯酸縮水甘油酯。
特別優(yōu)選的共聚單體為丙烯酸羥乙基酯、丙烯酸羥丙基酯、丙烯酸羥丁酯和甲基丙烯酸羥乙酯。最特別優(yōu)選的是丙烯酸羥乙基酯和甲基丙烯酸羥乙酯，具體的量為基于總單體A1的2-20wt％。
α，β-烯屬不飽和單-和二-羧酸具體是那些具有3-6個(gè)碳原子的酸。例子為丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、富馬酸、馬來酸、2-甲基馬來酸或衣康酸，以及烯屬不飽和二羧酸的單酯，如C1-C8鏈烷醇的馬來酸單烷基酯。
聚合物可通過常規(guī)聚合工藝制備。對(duì)于所有聚合方法，可使用常規(guī)設(shè)備，例子為攪拌器、級(jí)聯(lián)(cascade)攪拌器、高壓釜、管式反應(yīng)器和配混器。
優(yōu)選在形成游離自由基的化合物(引發(fā)劑)的存在下進(jìn)行聚合。這些化合物的需要量?jī)?yōu)選為0.05-10wt％，特別優(yōu)選0.2-5wt％，以聚合中所用的單體計(jì)。
適宜的聚合引發(fā)劑的例子是過氧化物、氫過氧化物、過氧二硫酸鹽、過碳酸鹽、過氧酯、過氧化氫和偶氮化合物?？扇苡谒虿蝗苡谒囊l(fā)劑的例子為過氧化氫、過氧二苯甲酰、過氧二碳酸二環(huán)己基酯、過氧二月桂?；⑦^氧甲乙酮、過氧二-叔丁基、過氧乙酰丙酮、氫過氧化叔丁基、氫過氧化枯烯、過氧新癸酸叔丁基、過戊酸叔戊酯、過戊酸叔丁基酯、過新已酸叔丁基酯、過-2-乙基已酸叔丁基酯、過苯甲酸叔丁酯、過氧二硫酸的鋰、鈉、鉀和銨鹽，偶氮二異丁腈、2，21-偶氮二(2-脒基丙烷)二氯化氫、2-(氨基甲?；嫉?異丁腈和4，4-偶氮雙(4-氰基戊酸)。可使用的其它的聚合引發(fā)劑是已知的氧化還原的引發(fā)劑體系，如H2O2/抗壞血酸或氫過氧化叔丁基/羥甲亞磺酸鈉。
引發(fā)劑可單獨(dú)或以彼此的混合物形式使用，如過氧化氫和過氧二硫酸鈉的混合物。對(duì)于在水介質(zhì)中的聚合，優(yōu)選使用水溶引發(fā)劑。
為了制備低平均分子量的聚合物，經(jīng)常在調(diào)節(jié)劑存在下進(jìn)行共聚合。為此目的可使用常規(guī)調(diào)節(jié)劑，例如有機(jī)含SH化合物如2-巰基乙醇、2-巰基丙醇、巰基乙酸、叔丁基硫醇、正辛基硫醇、正十二基硫醇和叔十二基硫醇、羥基銨鹽如硫酸羥基銨鹽、甲酸、亞硫酸氫鈉或異丙醇。聚合調(diào)節(jié)劑的用量通常是單體重量的0.05-5wt％。
為了制備高分子量的共聚物，經(jīng)常在聚合過程中在交聯(lián)劑的存在下進(jìn)行操作。這些交聯(lián)劑是具有兩個(gè)或多個(gè)烯屬不飽和基的化合物，如至少二元飽和醇的二丙烯酸酯或二甲基丙烯酸酯，例子為二丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸1，2-丙二醇酯、二甲基丙烯酸1，2-丙二醇酯、二丙烯酸1，4-丁二醇酯、二甲基丙烯酸1，4-丁二醇酯、二丙烯酸已二醇酯、二甲基丙烯酸已二醇酯、二丙烯酸新戊二醇酯、二甲基丙烯酸新戊二醇酯、二丙烯酸3-甲基戊二醇酯、二甲基丙烯酸3-甲基戊二醇酯。也可使用具有多于2個(gè)OH基的醇的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯作為交聯(lián)劑，其例子為三丙烯酸三羥甲基丙烷酯和三甲基丙烯酸三羥甲基丙烷酯。另外一類交聯(lián)劑是含有每一種分子量為200-9000聚乙二醇或聚丙二醇的二丙烯酸酯或二甲基丙烯酸酯的交聯(lián)劑。
除了環(huán)氧乙烷和/或環(huán)氧丙烷的均聚物外，也可以使用環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷的嵌段共聚物或含有無規(guī)分布的環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷單元的環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷的共聚物。環(huán)氧乙烷和/或環(huán)氧丙烷的低聚物也適宜制備交聯(lián)劑，例子為二丙烯酸二乙二醇酯、二甲基丙烯酸二乙二醇酯、二丙烯酸三乙二醇酯、二甲基丙烯酸三乙二醇酯、二丙烯酸四乙二醇酯和/或二甲基丙烯酸四乙二醇酯。
另外適宜的交聯(lián)劑是丙烯酸乙烯基酯、甲基丙烯酸乙烯基酯、衣康酸乙烯基酯、已二酸二乙烯基酯、丁二醇二乙烯基醚、二羥甲基丙烷三乙烯基醚、丙烯酸烯丙基酯、甲基丙烯酸烯丙基酯、季戊四醇三烯丙基醚、三烯丙基蔗糖、五烯丙基蔗糖、亞甲基雙(甲基)丙烯酰胺、二乙烯基亞乙基脲、二乙烯基亞丙基脲、二乙烯基苯、二乙烯基二噁烷、氰脲酸三烯丙基酯、四烯丙基甲硅烷、四乙烯基甲硅烷和雙-或聚丙烯酸硅氧烷(例如購(gòu)自于Th.Goldschmidt AG的Tegomer產(chǎn)品)。該交聯(lián)劑的優(yōu)選使用量為聚合的單體重量的10ppm-5wt％。
通常在作為分散介質(zhì)的水中制備聚合物A1。然而可水溶的有機(jī)溶劑如醇或酮(例子有甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、丙酮或甲乙酮)，可以約30％體積的比例存在。得到微細(xì)的穩(wěn)定聚合物分散體?？赏ㄟ^用于水乳液聚合物的常規(guī)方法來測(cè)定粒徑。例如，通過準(zhǔn)彈性光散射測(cè)定的粒徑通常為30-1500nm，優(yōu)選40-500nm。粒徑分布可為單模態(tài)或多模態(tài)。
聚合物A1的制備優(yōu)選僅用富含酸的聚合物A2和長(zhǎng)鏈胺作為穩(wěn)定生成分散體顆粒的單獨(dú)試劑來進(jìn)行。聚合物A2和長(zhǎng)鏈胺形成了穩(wěn)定生成的聚合物顆?；蚓酆衔镆旱蔚木酆衔镤@鹽，從而得到具有低凝固物含量的穩(wěn)定聚合物分散體。
不用富含酸的聚合物A2，生成的聚合物分散體缺少耐水性并具有差的熱穩(wěn)定性。缺少長(zhǎng)鏈胺導(dǎo)致在許多情況下聚合混合物凝聚。
然而，除了用聚合物A2和長(zhǎng)鏈胺進(jìn)行穩(wěn)定外，也可以在制備A1時(shí)加入表面活性助劑如乳化劑或保護(hù)膠體。
對(duì)于通常用于此目的乳化劑或保護(hù)膠體，陰離子、非離子、陽離子和兩性乳化劑是適宜的。優(yōu)選陰離子乳化劑，如烷基苯磺酸、磺化脂肪酸、磺基琥珀酸鹽、脂肪醇硫酸酯、烷基苯酚硫酸酯、脂肪醇醚硫酸酯?？墒褂玫姆请x子乳化劑的例子為烷基苯酚乙氧化物、伯醇乙氧化物、脂肪酸乙氧化物、鏈烷醇酰胺乙氧化物、EO/PO嵌段共聚物和烷基多葡糖苷。所用的陽離子和/或兩性乳化劑的例子為季化的氨基-烷氧化物、烷基甜菜堿、烷基酰胺甜菜堿和磺基甜菜堿。
通常的保護(hù)性膠體的例子為纖維素衍生物、聚乙二醇、聚丙二醇、乙二醇和丙二醇的共聚物、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚乙烯基醚、淀粉和淀粉衍生物、葡聚糖、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯吡啶、聚乙烯亞胺、聚乙烯咪唑、聚乙烯琥珀酰亞胺、聚乙烯基-2-甲基琥珀酰亞胺、聚乙烯基-1，3-噁唑烷-2-酮和聚乙烯基-2-咪唑啉。
乳化劑或保護(hù)性膠體通常所用的濃度為低于單體重量的5％。優(yōu)選在不用乳化劑或保護(hù)性膠體下進(jìn)行操作。
可在聚合之前或在聚合過程中，用常規(guī)無機(jī)或有機(jī)堿全部或部分中和單體。適宜堿的例子為堿或堿土金屬化合物，如氫氧化鈉、鉀、或鈣，碳酸鈉、氨和伯、仲或叔胺，如二-或三乙醇胺。
特別優(yōu)選在聚合之前或之中不進(jìn)行中和。既使在聚合后仍優(yōu)選不加入任何中和劑，除了可加入鏈烷醇胺外。
可以常規(guī)方式并根椐大量變量來連續(xù)或不連續(xù)進(jìn)行聚合。
當(dāng)在聚合物(A2)和長(zhǎng)鏈胺的存在下使用上述聚合方法時(shí)，得到具有重均分子量為1000-5,00,000、優(yōu)選5000-2,000,000的聚合物A1。聚合物的平均分子量的一種容易測(cè)定方法是其K值。K值是類似于DIN53726測(cè)定的相對(duì)粘度數(shù)。它包括純?nèi)軇┑牧魉傧鄬?duì)于聚合物A2在該種溶劑中的溶液的流速。高的K值對(duì)應(yīng)于高的平均分子量(參見Cellulosechemie，Vol.13，(1932)，pp.58-64和Kirk-Othmer，Encyclopedia of chemical Technology，Vol.23，pp.967-968)。K值通常在15-150(濃度1wt％，在二甲基甲酰胺中)?？蛇M(jìn)行乳液聚合，從而使固體積含量為20-70％，優(yōu)選30-60％體積。
15-100wt％的聚合物(A2)、優(yōu)選20-100wt％、特別是40-100％、更特別優(yōu)選60-100％是由至少一種α，β-烯屬不飽和單-或二羧酸組成。聚合物也可部分或完全呈鹽的形式存在；優(yōu)選呈酸性的形式。呈酸性的形式的聚合物在水中的溶解度優(yōu)選為＞10g/l(在25℃)。
聚合物(A2)的重均分子量為高于500并通常低于5百萬。該聚合物的K值(根椐H.Fikentscher，cellulose-Chemie 13，(1932)，pp.58-64，71 and 74)通常為10-150(在強(qiáng)度為1wt％的含水溶液中測(cè)得)，K值為分子量的一種測(cè)量值。該聚合物每一個(gè)聚合物鏈平均有至少4個(gè)羧酸基或其衍生的鹽基。
可使用的烯屬不飽和羧酸已與聚合物(A1)一起在上面介紹過。特別優(yōu)選的是包括馬來酸的聚合物，如馬來酸和丙烯酸的共聚物。也可從單獨(dú)的烯屬不飽和單-或二羧酸酐或與其上述羧酸的混合物開始制備聚合物。在聚合條件下，例如在水性介質(zhì)中的溶液或乳液聚合中，或在聚合后，通過與酸或堿反應(yīng)將酐官能基轉(zhuǎn)化為羧酸基?？墒褂玫南俨伙柡汪人狒唧w為馬來酸酐、衣康酸酐、丙烯酸酐和甲基丙烯酸酐。
除了單-或二羧酸外，聚合物(A2)也可包括呈共聚形式的0-85wt％、優(yōu)選0-80wt％、特別是0-60wt％、更特別優(yōu)選0-40wt％的至少一種另外的單體。可使用的單體已與聚合物(A1)一起在上面介紹過。優(yōu)選的是甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基已基酯、苯乙烯、丙烯酰胺、丙烯腈和乙酸乙烯酯。
已與聚合物(A1)一起在上面介紹過聚合方法和助劑。
除了與聚合物(A1)一起在上面介紹過聚合工藝外，還可以通過溶液聚合制備聚合物(A2)。
使用含水的自由基溶液聚合制得可水溶的聚合物和共聚物A2，優(yōu)選從50-100wt％的上述羧酸、羧酸酐、單酯或兩種或多種這些化合物的混合物開始制備。其重均分子量通常為500-1,00,000，優(yōu)選為2000-200,000。聚合物的K值通常為10-150，優(yōu)選為12-100(在強(qiáng)度為1wt％的水溶液中測(cè)定)。固含量通常為10-80wt％，優(yōu)選20-65wt％。聚合可在20至300℃，優(yōu)選60至200℃下進(jìn)行。溶液聚合以常規(guī)方式如在EP-A-75 820或DE-A-3620149中所述的方式進(jìn)行。
聚合物(A2)也可通過把馬來酸或馬來酸酐或含有馬來酸或馬來酸酐的單體混合物接枝到接枝基體上而制備。適宜的接枝基體是單糖、低聚糖、改性的多糖和烷基聚乙二醇醚。這些接枝聚合物的例子介描述于DE-A-4003172和EP-A-116930中。
聚合物A2也可在相同反應(yīng)器中在制備聚合物A1前以兩段法加以制備。
長(zhǎng)鏈胺優(yōu)選為式RxNRyRz的胺，其中Rx為C6-C22-烷基、C6-C22-鏈烯基、芳基-C6-C22-烷基或芳基-C6-C22-鏈烯基且該鏈烯基可有1-3個(gè)雙鍵，Ry和Rz可相同或不同，為H、-(-CH2CH2O-)n-H，其中n為1-25；或?yàn)槲慈〈幕蛴芍辽僖粋€(gè)羥基取代的C5-C7-環(huán)烷基，或如對(duì)于Rx所定義的或一起為必要時(shí)可含有至少一個(gè)另外的選自O(shè)、N和S的雜原子的5-7節(jié)環(huán)。
優(yōu)選的基團(tuán)Rx可為含有8-22個(gè)碳原子的那些基團(tuán)。長(zhǎng)鏈胺具體選自上述式的化合物，其中Rx為C6-C22-烷基或C6-C22-鏈烯基(優(yōu)選有1或2個(gè)雙鍵)，Ry和Rz可相同或不同，為H、-(-CH2CH2O-)n-H，n優(yōu)選為1-20，特別為1-10。
適宜的長(zhǎng)鏈胺的例子為那些以名為“Ethomeen”由AKZO銷售的乙氧化胺，如Ethomeen C/15，聚氧亞乙基-(5)-椰子胺，或EthomeenS/12，油?；p(2-羥乙基)胺，或Ethomeen T/25，聚氧亞乙基-(15)-牛油胺。
這類產(chǎn)品也可購(gòu)自其它制造商?？商岬降钠渌訛锽ASF的Lutensol FA12、聚氧亞乙基-(12)-油?；贰⒒騊ierrefitte-Auby的Noramox 0.7，聚氧亞乙基-(7)-油?；?。
優(yōu)選乙氧化長(zhǎng)鏈單-和二胺。然而，為了制備新的組合物，也可使用其它長(zhǎng)鏈伯、仲或叔脂族胺。其例子為AKZO產(chǎn)品Armeen DMOD(油?；谆?、Armeen M2C(二椰子基甲基胺)、Armeen NCMD(N-椰子嗎啉)、Armeen 2C(二椰子基胺)或Armeen 12D(正十二胺)。
如果需要，組合物也可包括至少一種具有至少兩個(gè)羥基的鏈烷醇胺。加入這種鏈烷醇胺使得新的組合物在給定的固化溫度下更快的固化，或用預(yù)定的固化時(shí)間在較低的溫度下固化。另外，加入鏈烷醇胺提高了組合物的成膜能力。
適宜的鏈烷醇是下式的那些化合物
其中Ra是H、C1-C5-烷基或C1-C10-羥烷基，Rb和Rc是C1-CD-羥烷基。
特別優(yōu)選Rb和Rc獨(dú)立地為C2-C5-羥烷基，且Ra是H、C1-C5-烷基或C2-C5-羥烷基。
鏈烷醇胺的例子為二乙醇胺、三乙醇胺、二異丙醇胺、三異丙醇胺、甲基二乙醇胺、丁基二乙醇胺和甲基二異丙醇胺。特別優(yōu)選三乙醇胺。
鏈烷醇胺也適宜選自水溶的、線性或支化的脂族化合物，其每個(gè)分子含有至少兩個(gè)(a)或(b)類的官能氨基
其中R為羥烷基和R′是烷基。這些化合物優(yōu)選至少一個(gè)式I的化合物
其中A是C2-C18-亞烷基，其是未取代的或由一個(gè)或多個(gè)獨(dú)立地選自烷基、羥烷基、環(huán)烷基、OH和NR6R7的基團(tuán)取代的，其中R6和R7獨(dú)立地為H、羥烷基或烷基，和其是未被間隔或被一個(gè)或多個(gè)氧原子和/或NR5間隔，其中R5是H、羥烷基、(CH2)nNR6R7，其中n是2-5且R6和R7定義如上，或?yàn)橥榛?，其被一個(gè)或多個(gè)NR5基間隔，其中R5定義如上和/或被一個(gè)或多個(gè)NR6R7基取代，其中R6和R7定義如上；或A是下式的基團(tuán)
其中o，q和s獨(dú)立地為0或1-6的整數(shù)，p和r獨(dú)立地為1或2，和t是0，1或2，其中環(huán)脂族基也可被1，2或3個(gè)烷基取代，和R1、R2、R3和R4獨(dú)立地為H、羥烷基、烷基或環(huán)烷基，這些化合物每分子具有至少兩個(gè)或優(yōu)選至少三個(gè)羥烷基。
特別優(yōu)選的是(1)通式Ia的化合物
其中A1為未被取代的或被至少一個(gè)烷基和/或至少一個(gè)NR6R7基團(tuán)取代的C2-C12-亞烷基，其中R6和R7獨(dú)立地為烷基或羥烷基，和R1、R2、R3和R4獨(dú)立地為羥烷基或H，或R1和R2中一個(gè)和/或R3和R4中一個(gè)為烷基或環(huán)烷基。
特別適用的這類化合物是如下通式的那些
其中x為2至12，特別是2、3、6、8、10或12，
通式Ia的化合物還包括如下通式的胺化物(aminal)
(2)通式Ib的化合物
其中A2為可被至少一個(gè)NR5基團(tuán)間隔的C2-C8亞烷基，其中R5(或各個(gè)R5獨(dú)立地)為羥烷基或烷基，和R1、R2、R3和R4獨(dú)立地為羥烷基或H。
基團(tuán)A2優(yōu)選被一個(gè)或兩個(gè)基團(tuán)NR5間隔。特別適用的這類化合物是如下通式的那些
(3)通式Ic的化合物
其中A3為被至少一個(gè)NR5基團(tuán)間隔的C2-C8亞烷基，其中R5為H、羥烷基或CH2CH2NR6R7，R1、R2、R3和R4獨(dú)立地為未間隔或被至少一個(gè)基團(tuán)NR5間隔的和/或未取代的或被至少一個(gè)NR6R7取代的烷基。
R5是H、羥烷基或-R8NR6R7，和
R6和R7獨(dú)立地為H、羥烷基或-R8NR6R7，R8是亞乙基或亞丙基，并且其中(平均)至少30％、特別是＞60％且優(yōu)選＞80％的(可羥烷基化的)氮原子帶有羥烷基。
C2-C8亞烷基優(yōu)選被至少兩個(gè)NR5基團(tuán)間隔。特別適用的這類化合物為環(huán)氧乙烷與含兩個(gè)或更多個(gè)結(jié)構(gòu)單元NR6R7和NR5的不同分子量的聚乙烯亞胺的反應(yīng)產(chǎn)品?？墒褂玫木垡蚁﹣啺肥侵鼐肿恿繛?00至2,000,000的那些。下面的通式圖用于說明這類化合物
其中R5為H、羥乙基或-R8NR6R7，R6和R7獨(dú)立地為H、羥烷基或-R8NR6R7，R8為(CH2)2，其中聚乙烯亞胺的平均＞40％，特別是＞60％，特別優(yōu)選＞80％的可乙氧基化NH官能團(tuán)已與環(huán)氧乙烷反應(yīng)。
(4)通式Ie的化合物
其中A5為被至少一個(gè)NR5基團(tuán)間隔的C6-C18-亞烷基，其中R5為(CH2)nNR6R7或未被間隔或被至少一個(gè)NR5基團(tuán)間隔的烷基，其中R5為(CH2)nNR6R7或烷基，和/或未被取代或被至少一個(gè)NR6R7基團(tuán)取代的烷基，n為2或3，和R1、R2、R3、R4、R6和R7獨(dú)立地為羥烷基或H。
特別適用的這類化合物為如下通式的多胺
(5)通式If的化合物
其中A6為被至少一個(gè)氧間隔的C2-C12亞烷基，和R1、R2、R3和R4獨(dú)立地為羥烷基或H。
該亞烷基鏈優(yōu)選被1、2或3個(gè)氧原子間隔。特別合適的這類化合物是如下通式的化合物
(6)通式Ig的化合物
其中o、q和s獨(dú)立地為0或1至6的整數(shù)；p和r獨(dú)立地為1或2，和t為0、1或2，該環(huán)脂族環(huán)可被1、2或3個(gè)烷基取代，和R1、R2、R3和R4獨(dú)立地為羥烷基或H。特別適用的這類化合物為
(7)可通過二-或三鏈烷醇胺與其本身或彼此單獨(dú)或在具有一個(gè)或多個(gè)官能團(tuán)的醇或胺存在下縮合獲得的聚鏈烷醇胺。
這些低聚或聚合物的一個(gè)例子是由如下通式圖表示的理想形式的三乙醇制備的縮合產(chǎn)品。
通式Ia、Ib(除上述胺化物外)、Ic、Id、Ie、If和Ig的化合物可通過相應(yīng)的多胺與烯化氧反應(yīng)制備。
胺與烯化氧，特別是環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷反應(yīng)形成相應(yīng)的鏈烷醇胺原則上是已知的。為此，將胺在質(zhì)子給體(通常為水)存在下與烯化氧通常在30至120℃下在大氣壓或超大氣壓下，優(yōu)選在1至5巴下(使用約1當(dāng)量烯化氧/每當(dāng)量要烷氧基的N-H官能團(tuán))反應(yīng)。為基本上完全烷氧基化，使用較少過量的烯化氧，優(yōu)選使用相對(duì)于N-H官能團(tuán)化學(xué)計(jì)量或甚至輕微少量的烯化氧。烷氧基化可用烯化氧或用兩種或多種烯化氧的混合物進(jìn)行。或者，烷氧基化可用兩種或多種烯化氧順序進(jìn)行。
除水之外的合適催化劑為醇或酸，但水是優(yōu)選的(對(duì)于烷氧基化胺，可參見N.Schonfeld，Grenzflachenaktive Ethylenoxid-Addukte[表面活性環(huán)氧乙烷加合物]，pp.29-33，WissenschaftlicheVerlagsgesellschaft mbH，Stuttgart 1976或S.P.McManus等人，Synth.Comm.，3(1973)177)。
用作催化劑和/或溶劑的水的量可根據(jù)需要變化。對(duì)于低粘度液體胺，1至5％的水量足以催化該反應(yīng)。固體、高粘度或聚合胺可有利地以在水中的溶液或分散體形式反應(yīng)；在此情況下水的量可為10至90％。
在所述在水存在下進(jìn)行烷氧基化的條件下，基本上僅-NH基團(tuán)反應(yīng)。所得OH基團(tuán)的烷氧基化基本上不會(huì)發(fā)生，這樣基本上進(jìn)行NH基團(tuán)的單烷基化(即，每mol NH基團(tuán)加合不超過1mol烯化氧)。
活性NH基團(tuán)的平均烷氧基化程度對(duì)于具有每摩爾分子5個(gè)以下N原子的化合物優(yōu)選＞75％。
可使用的起始多胺的例子為α，ω-低聚亞甲基二胺，如1，2-乙二胺、1，3-丙二胺、1，6-己二胺、1，8-辛二胺、1，12-亞十二烷基二胺、2，2-二甲基-1，3-丙二胺、1，2-丙二胺、2-(乙氨基)乙胺、2-(甲氨基)丙胺、N-(2-氨乙基)-1，2-乙二胺、N-(2-氨乙基)-1，3-丙二胺、N-(2-氨乙基)-N-甲基丙二胺、N，N-雙-(3-氨丙基)乙二胺、4-氨乙基-1，8-辛二胺、2-丁基-1-乙基-1，5-戊二胺、2，2，4-三甲基己二胺、2-甲基戊二胺、1，3-二氨基戊烷、3-異戊氨基丙基胺、三亞乙基四胺或四亞乙基五胺。
低聚-和聚-N-(β-羥乙基)胺化物還可通過脂族二醛與二乙醇胺縮合制備。
聚-N-(β-羥乙基)氨基化合物(8)，如US-A-4,505,839和DE-A-3,206,459中描述的，通過如下方法獲得熱縮合三乙醇胺得到聚(三乙醇胺)或熱縮合鏈烷醇胺得到含羥基的聚醚。鏈烷醇胺的縮合還可在具有一個(gè)或多個(gè)官能團(tuán)的伯或仲醇或胺存在下進(jìn)行，如DE-A-1 243 872中描述的。根據(jù)縮合條件條件，這些產(chǎn)品的分子量和其粘度可在寬范圍內(nèi)變化。
這些縮聚物的重均分子量通常為200至100,000。
通式Ie的化合物可通過烷氧基化稱為dendrimer多胺的化合物制備，其中dendrimer多胺通過脂族二胺Michael加成到丙烯腈上然后催化氫化的合成方法描述于WO 93/14147中。這些化合物的一個(gè)例子是4mol丙烯腈和亞乙基二胺的氫化產(chǎn)品。這種具有4個(gè)伯氨基的六胺可按類似方式進(jìn)一步反應(yīng)得到具有8個(gè)伯氨基的N-14胺。除乙二胺外，還可使用其它脂族二-和多胺。
含氨基的聚合物如聚乙烯亞胺還可與環(huán)氧乙烷在水溶液中反應(yīng)形成合適的聚-N-(β-羥乙基)氨基化合物反應(yīng)，存在的NH官能團(tuán)的轉(zhuǎn)化度通常為＞40％，特別是＞60％，優(yōu)選＞80％。聚乙烯亞胺的生產(chǎn)通常是已知的。分子量Mw＝800至2,000,000的聚乙烯亞胺，例如可以商品名Lupasol從BASF購(gòu)得。聚乙烯亞胺通常由支化聚合物鏈組成，因此含伯、仲和叔氨基。其比例通常為約1∶2∶1。然而，分子量非常低時(shí)，高比例的伯氨基也是可能的。適合本申請(qǐng)的還有通過特殊制備技術(shù)制備的基本上線性的聚乙烯亞胺。
具有伯和/或仲氨基、進(jìn)行烷氧基化后可用于本發(fā)明組合物中的亞烷基亞胺聚合物，描述于“聚合物科學(xué)和工程大全”，H.Mark(編輯)，再版，Vol 1，pp.680-739，John Wiley & Sons Inc.，New York，1985中。
還可通過聚合N-羥烷基吖啶制備羥烷基取代聚乙烯亞胺。
烷氧基化烯丙基胺聚合物和共聚物還可用于本發(fā)明組合物中。
通式If的化合物可由含氧胺，如4，7-二氧代癸烷-1，10-二胺、4，9-二氧代癸烷-1，12-二胺、4，11-二氧代十四烷-1，14-二胺、4，9-二氧代十二烷-1，12-二胺和4，7，10-三氧代十三烷-1，13-二胺起始制備。其它合適的起始胺為聚氧亞烷基胺，由Huntsman以商品名Jeffamine出售。其例子為二胺Jeffamine D-230、Jeffamine-D-400、JeffamineD-2000、Jeffamine D-4000、Jeffamine ED-600、Jeffamine ED-900、Jeffamine ED-2001和Jeffamine EDR-148，和三胺Jeffamine T-403、Jeffamine T-3000和Jeffamnie T-5000。
芳族多胺與烯化氧的反應(yīng)產(chǎn)品原則上也適用于本發(fā)明組合物中。
聚合物(A1)和(A2)優(yōu)選按重量比5∶1至1∶5，特別優(yōu)選3∶1至1∶3(基于非揮發(fā)性成分)使用。
聚合物(A2)與長(zhǎng)鏈胺的重量比為20∶1至2∶1，優(yōu)選10∶1至3∶1(按非揮發(fā)性成分計(jì))。
聚合物(A2)與鏈烷醇胺(若存在)的重量比優(yōu)選為100∶1至1∶1，特別是50∶1至2∶1，特別優(yōu)選30∶1至2.5∶1(在每一情況下按非揮發(fā)性成分計(jì))。
特別優(yōu)選的比例如下40-60重量份聚合物(A1)20-40重量份聚合物(A2)6-10重量份長(zhǎng)鏈胺，和若使用0-15重量份鏈烷醇胺。
將鏈烷醇胺優(yōu)選在制備后加入本發(fā)明組合物中。該鏈烷醇胺可以未稀釋形式或以溶液形式加入。另一可能方式是在鏈烷醇胺存在下制備本發(fā)明組合物。
本發(fā)明組合物的pH為0至9，優(yōu)選0.5至6，特別優(yōu)選1-4。低pH有利于組合物熱固化。
在活性組分含量40wt％時(shí)，本發(fā)明水性組合物的粘度通常為10至100,000mPa.s，按照DIN 53019在23℃和剪切速度250s-1下用旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)測(cè)定。粘度優(yōu)選為20至20,000mPa.s，特別是30至5000mPa.s。
本發(fā)明組合物具有非揮發(fā)性成分含量通常為20至75wt％，優(yōu)選40至70wt％。
本發(fā)明組合物可包括反應(yīng)促進(jìn)劑，但優(yōu)選無反應(yīng)促進(jìn)劑。合適的反應(yīng)促進(jìn)劑的例子是堿金屬次磷酸鹽、亞磷酸鹽、多磷酸鹽和磷酸二氫鹽、多磷酸、次磷酸、磷酸、烷基次膦酸或這些鹽和酸的低聚物或聚合物。
進(jìn)一步合適的催化劑是強(qiáng)酸如硫酸和對(duì)甲苯磺酸。磺酸聚合物，如聚(丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸)、聚(乙烯基磺酸)、聚(對(duì)苯乙烯磺酸)、聚(甲基丙烯酸磺丙基酯)和膦酸聚合物如聚(乙烯基膦酸)，以及由上所述共聚單體衍生的共聚物也是合適的。
此外，當(dāng)制備聚合羧酸時(shí)，可以通過使用相應(yīng)的單體如丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸、乙烯基磺酸、對(duì)苯乙烯磺酸、甲基丙烯酸磺丙基酯或乙烯基膦酸作為共聚單體，將促進(jìn)作用的磺酸或膦酸引入含酸的聚合物(A2)中。
合適的催化劑是有機(jī)鈦酸酯和有機(jī)鋯酸酯，如三乙醇鈦酸酯、鈦敖合劑ETAM和四丁基鋯酸酯，它們由例如Huls出售。
此外，根據(jù)其預(yù)定用途，本發(fā)明的組合物可包括慣用添加劑，如殺生物劑或殺真菌劑。此外，它們可包括提高處理基材的耐水性的疏水試劑。合適的疏水試劑為慣用的石蠟水分散體或硅氧烷。這些組合物還可包括潤(rùn)濕劑、增稠劑、增塑劑、助留劑、顏料和填料。
最后，本發(fā)明組合物可包括提供防火保護(hù)的慣用試劑，如硅酸鋁、氫氧化鋁、硼酸鹽和/或磷酸鹽。
在很多情況下，這些組合物還包括偶聯(lián)試劑，如烷氧基硅烷、一個(gè)例子是3-氨丙基三乙氧基硅烷、可溶解或可乳化的油作為潤(rùn)滑劑和粉末粘合劑，以及潤(rùn)濕助劑。
本發(fā)明組合物還可以與其它粘合劑，如脲-甲醛樹脂、三聚氰胺-甲醛樹脂或酚醛樹脂和環(huán)氧樹脂的摻混物形式使用。
本發(fā)明的組合物是無甲醛的，無甲醛意味著本發(fā)明的組合物不含明顯量的甲醛，且在干燥和/或固化時(shí)不釋放明顯量的甲醛。通常，組合物的甲醛含量＜100ppm。這些組合物可制備要求在短時(shí)間內(nèi)固化的成型制品，并得到具有優(yōu)良機(jī)械性能的成型制品。
本發(fā)明的可熱固化的無甲醛組合物在使用時(shí)為基本上未交聯(lián)的并因而是熱塑性的。然而，若必要，可通過使用具有兩個(gè)或多個(gè)可聚合基團(tuán)建立很小程度的預(yù)交聯(lián)。
加熱時(shí)，組合物中的水蒸發(fā)且該組合物固化。這些方法可順序進(jìn)行或同時(shí)進(jìn)行。本發(fā)明中固化是指組合物發(fā)生化學(xué)變化例如，通過在組合物的各種組分之間形成共價(jià)鍵、形成離子相互作用和離子簇和形成氫鍵的方式進(jìn)行交聯(lián)。固化還可涉及在粘合劑中進(jìn)行物理變化，如相轉(zhuǎn)化或倒相。
固化在75至250℃，優(yōu)選90至200℃，特別優(yōu)選100至180℃下進(jìn)行。加熱時(shí)間和溫度影響固化程度。本發(fā)明組合物的一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是它們可在相對(duì)低的溫度下固化。
固化還可按兩步或多步進(jìn)行。例如，在第一步中，可選取僅可獲得低固化度的固化溫度和時(shí)間并在第二步中基本完全固化。第二步在空間和時(shí)間上可與第一步分開進(jìn)行。如此可使本發(fā)明的組合物例如用于生產(chǎn)浸漬有粘合劑的半成品，該半成品可在不同地點(diǎn)成型和固化。
這些組合物可用作生產(chǎn)由纖維、長(zhǎng)條或碎片構(gòu)成的成型制品的粘合劑，其中纖維、長(zhǎng)條或碎片可為再生原料或合成或天然纖維，例如由布廢棄物生產(chǎn)的。對(duì)于可再生的原料，可特別提及劍麻、黃麻、亞麻、椰子、kenaf、香蕉纖維、大麻和軟木。木纖維或木碎片是特別優(yōu)選的。
成型制品優(yōu)選在23℃時(shí)具有密度0.2至1.4g/cm3。
合適的成型制品特別為片材，不規(guī)則輪廓部件。其厚度通常為至少1mm，優(yōu)選至少2mm，其表面積通常為200至200,000cm2。特別合適的這些部件為汽車內(nèi)部件，如內(nèi)門裝飾、儀表板、行李架。
粘合劑的用量通常為0.5至40wt％，優(yōu)選1至30wt％(按粘合劑固體計(jì))，基于基材(纖維、長(zhǎng)條或碎片)。
這些纖維、長(zhǎng)條或碎片可用粘合劑直接涂布或與含水粘合劑混合。含水粘合劑的粘度(特別是在生產(chǎn)由木纖維或木碎片構(gòu)成的成型制品時(shí))調(diào)節(jié)為10至10,000，更優(yōu)選50至5000，特別優(yōu)選100至2500mPa.s(DIN 53019，旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)250s-1)。
纖維、長(zhǎng)條和碎片與粘合劑的混合物可先在例如10至150℃下干燥，然后在50至250℃，優(yōu)選100至240℃，特別優(yōu)選120至225℃，壓力通常2至1000巴、優(yōu)選10至750巴，特別優(yōu)選20至500巴下壓制，由此得到成型制品。
這些粘合劑特別適合生產(chǎn)木質(zhì)材料如木刨花板和木纖維板(參見Ullmanns Encyclopadie der technischen Chemie，第4版，1976，Vol.12，pp.709-727)，它們可通過將分離的木材如木碎片和木纖維膠合生產(chǎn)。這些木質(zhì)材料的耐水性可通過將通常的市購(gòu)石蠟水分散體或其它疏水試劑加入粘合劑中，或?qū)⑺鍪杷噭╊A(yù)先或以后加入纖維、長(zhǎng)條或碎片中增強(qiáng)。
刨花板的生產(chǎn)方法是公知的，并描述于例如H.J.Deppe，K.Ernst，Taschenbuch der Spanplattentechnik，第二版，Verlag Leinfelden1982中的。
優(yōu)選使用平均尺寸0.1至4mm，特別是0.2至2mm且含水量低于6wt％的碎片。然而，還可以使用相當(dāng)粗的碎片和具有較高濕含量的碎片。將粘合劑非常均勻地涂于木碎片上，粘合劑固體/木碎片的重量比優(yōu)選為0.02∶1至0.3∶1。例如可通過將粘合劑以細(xì)粉形式噴涂于碎片上，實(shí)現(xiàn)均勻分布。
然后將該膠合的木片展開形成具有高度均勻表面的層，層的厚度通過最終刨花板所需的厚度控制。該散射層在100至250℃，優(yōu)選120至225℃下通過施加通常10至750巴的壓力壓制成板。所需壓制的時(shí)間可在寬范圍內(nèi)變化，通常為15秒至30分鐘。
由粘合劑生產(chǎn)中密度木纖維板(MDF)材所需的合適質(zhì)量的木纖維可由無樹皮的木片通過在特殊磨或勻料機(jī)中在約180℃下研磨制備。
為進(jìn)行膠合，通常將木纖維在空氣流中盤繞，并將粘合劑噴于如此生成的纖維流中(“blow-line”法)。木纖維與粘合劑的比例(按干物料或固含量計(jì))通常為40∶1至2∶1，優(yōu)選20∶1至4∶1。將該膠合纖維在纖維流中在例如130至180℃下干燥，例如展開形成纖維網(wǎng)，并在壓力10至50ba下壓制形成片材或成型制品。
然后，例如按照DE-A 2 417 243中的描述，可將這些膠合木纖維加工為可運(yùn)輸?shù)睦w維編織物。然后可將該半成品在第二個(gè)時(shí)間和空間上分離的步驟中進(jìn)一步加工形成片材或成型制品，如車輛內(nèi)門裝飾板。
其它天然纖維物質(zhì)，如劍麻、黃麻、大麻、亞麻、椰子纖維、香蕉纖維和其它天然纖維可用這些粘合劑加工形成片材和成型部件。還可將這些天然纖維物質(zhì)用于具有塑料纖維，如聚丙烯、聚乙烯、聚酯、聚酰胺或聚丙烯腈的混合物中。在此情況下，塑料纖維還可起到除本發(fā)明粘合劑外的助粘合劑的作用。塑料纖維的比例優(yōu)選低于50wt％，特別是低于30wt％，特別優(yōu)選低于10wt％(按所有碎片、長(zhǎng)條或纖維計(jì))?？蓪⑦@些纖維通過用于木纖維板的方法加工。此外，可將該預(yù)形成的天然纖維用其中加入或未加入潤(rùn)濕助劑的本發(fā)明粘合劑浸漬。然后將該浸漬的編織物在粘合劑潤(rùn)濕或預(yù)干燥狀態(tài)下在例如溫度100至250℃和壓力10在100巴下壓制形成片材或成型部件。
用本發(fā)明粘合劑浸漬的基材壓制后優(yōu)選具有殘余水分含量3-20wt％(按要粘合的基材計(jì))。
根據(jù)本發(fā)明獲得的成型制品具有低吸水性、在水中貯存后的低厚度增加(溶漲)和良好的強(qiáng)度，且是無甲醛的。
此外，本發(fā)明組合物可用作用于有機(jī)和/或無機(jī)纖維、非纖維礦物填料，以及淀粉和/或聚合物水分散體的片材的涂料組合物和浸漬組合物的粘合劑。該涂料和浸漬組合物使片材具有高撓曲模量。這些片材的生成方法是已知的。
這種片材通常用作隔音板。片材的厚度通常為約5至30mm，優(yōu)選10至25mm。方形或矩形片材的邊長(zhǎng)通常為200至2000mm。
此外，本發(fā)明組合物可包括涂布和浸漬技術(shù)中慣用的助劑。這些助劑的例子可為細(xì)粉狀惰性填料，如硅酸鋁、石英、沉淀或熱解二氧化硅，輕和重質(zhì)晶石、滑石粉、白云石或碳酸鈣；著色顏料如鈦白粉、鋅白、氧化鐵黑等，泡沫抑制劑如改性二甲基聚硅氧烷，以及增粘劑和防腐劑。
本發(fā)明組合物的組分在涂料組合物中的存在量通常為1至65wt％。惰性填料的比例通常為0至85wt％，水量為至少10wt％。
這些組合物按慣用方式通過例如噴涂、輥涂、淋涂或浸漬施于基材上。施加量(按組合物干含量計(jì))通常為2至100g/m2。
添加劑的用量是本領(lǐng)域熟練技術(shù)人員已知的，在每一具體情況下可根據(jù)所需的性能和預(yù)定用途使用。
本發(fā)明的組合物也可用作由無機(jī)纖維如礦物纖維和玻璃纖維構(gòu)成的絕緣材料的粘合劑。這些絕緣材料在工業(yè)上通過由相應(yīng)的礦物原料由熔體紡絲生產(chǎn)參見US-A-2,550,465、US-A-2,604,427、US-A-2,830,648、EP-A-354 913和EP-A-567 480。然后將該組合物噴涂于新生產(chǎn)的且仍然是熱的無機(jī)纖維上。然后將水基本上蒸發(fā)掉，并使該組合物以基本上未固化的粘性物料形式附著于纖維上。按此方式生產(chǎn)的含粘合劑的連續(xù)纖維編織物借助合適的傳輸帶經(jīng)固化烘箱傳輸。該編織物在固化烘箱處在約100至200℃下固化形成硬質(zhì)基料。固化后，合適地完成絕緣編織物。
絕緣材料中使用的主要比例的礦物或玻璃纖維具有直徑0.5至20μm和長(zhǎng)度0.5至10cm。
此外，本發(fā)明組合物適合作為纖維網(wǎng)的粘合劑。
纖維網(wǎng)的例子是纖維素網(wǎng)，乙酸纖維素網(wǎng)，纖維素酯和醚的網(wǎng)，棉花、大麻、動(dòng)物纖維如毛或頭發(fā)的纖維網(wǎng)，特別是合成或無機(jī)纖維如芳酰胺、碳、聚丙烯腈、聚酯、礦物、PVC或玻璃纖維的無紡織物。
當(dāng)用作纖維網(wǎng)的粘合劑時(shí)，本發(fā)明的組合物可包括例如如下添加劑∶硅酸鹽、硅氧烷、含硼的化合物、潤(rùn)滑劑、潤(rùn)濕劑。
玻璃纖維網(wǎng)是優(yōu)選的。未粘結(jié)的纖維網(wǎng)(纖維網(wǎng)原料)，特別是那些玻璃纖維網(wǎng)，通過本發(fā)明粘合劑粘結(jié)，即加固。
優(yōu)選將本發(fā)明的粘合劑按纖維/粘合劑(固體)重量比10∶1至1∶1，更優(yōu)選6∶1至3∶1通過涂敷、浸漬或浸泡施于纖維網(wǎng)原料上。
在此情況下，粘合劑優(yōu)選以含95至40wt％水的稀水配料形式使用。
將粘合劑涂于纖維網(wǎng)原料后，一般將其在優(yōu)選100至400℃，特別是130至280℃，特別優(yōu)選在130至230℃下干燥優(yōu)選10秒至10分鐘，特別是10秒至3分鐘。
獲得的粘結(jié)纖維網(wǎng)在干燥和濕狀態(tài)下具有高強(qiáng)度。特別是，本發(fā)明的粘合劑可允許短干燥時(shí)間和低干燥溫度。
該粘結(jié)的纖維網(wǎng)，特別是玻璃纖維網(wǎng)適合用作屋頂膜或用于屋頂膜中，用作壁紙的基材或用作用于由例如PVC構(gòu)成的地板的內(nèi)襯或基材。
當(dāng)用作屋頂膜時(shí)，通常將該粘結(jié)纖維網(wǎng)用瀝青涂布。
本發(fā)明的含水組合物還可用于生產(chǎn)泡沫板材或成型制品。為此，首先在溫度＜100℃下除去組合物中存在的水，使含水量降至＜20wt％。然后將所得粘性組合物在溫度＞100℃，優(yōu)選120至300℃下發(fā)泡。例如，仍存在于混合物中的殘余水和/或固化反應(yīng)期間形成的氣體產(chǎn)品可起到發(fā)泡劑的作用。此外，可加入市購(gòu)發(fā)泡劑。所得交聯(lián)聚合物泡沫可用于隔熱和隔音。
本發(fā)明組合物可用于浸漬紙，隨后將該浸漬的紙按照已知方法在溫和條件下干燥生產(chǎn)用于裝飾的層壓制品。在第二步中，將這些層壓制品通過在加熱加壓下在選取的粘合劑固化條件下層壓至要涂布的基材上。
本發(fā)明的組合物還可通過慣用的生產(chǎn)技術(shù)用酚醛樹脂作為粘合劑用于生產(chǎn)砂紙或其它磨蝕物。在生產(chǎn)砂紙時(shí)，首先將本發(fā)明的粘合劑層作為基底粘合劑涂于(適宜地10g/m2)涂于合適的背襯紙上。將所需量的磨蝕劑顆粒撒在濕的基底粘合劑內(nèi)。初步干燥后，涂布粘合劑面層(例如5g/m2)。然后將以此方式涂布的紙通過在170℃下加熱5分鐘固化。
組合物的硬度和柔韌性可按所需程度通過聚合物A1的組成調(diào)節(jié)。
本發(fā)明的組合物還可用作根據(jù)常規(guī)方法生產(chǎn)澆鑄模的無甲醛芯砂粘合劑，和金屬澆鑄芯的粘合劑。
以下為說明本發(fā)明的實(shí)施例。
非揮發(fā)性成分在對(duì)流烘箱中由在120℃下干燥2小時(shí)的1g樣品的重量損失測(cè)定，剪切速度為250秒-1。
組合物的粘度按照DIN 53019在23℃下在Rheomat(購(gòu)自Physica)中測(cè)定。
聚合物A2的K值在1％濃度的水溶液中測(cè)定。
本發(fā)明聚合物的重均顆粒尺寸通過準(zhǔn)彈性光散射法測(cè)定。為此，將本發(fā)明組合物用2％濃度的月桂基硫酸鈉溶液稀釋至固含量0.01wt％并借助購(gòu)自Malvern的Autosizer 2C測(cè)量。實(shí)施例1將510g水、960g濃度50wt％的由50重量份丙烯酸單元和50重量份馬來酸單元組成的共聚物溶液(pH＝0.8；K值＝12)和300g濃度40wt％的乙氧基化油酰基單胺(平均乙氧基化程度＝12)水溶液加入帶錨式攪拌器的4L玻璃容器中。在內(nèi)部溫度85℃時(shí)，加入按總重量計(jì)5wt％的原料流1和按總量計(jì)10wt％的原料流2。首先將該反應(yīng)混合物在85℃下聚合10分鐘。然后，在85℃下在3.5小時(shí)內(nèi)連續(xù)加入剩余的原料流1并在3小時(shí)內(nèi)連續(xù)加入剩余的原料流2，其中這兩種原料保持分開。如此制備的聚合物含49.8％的非揮發(fā)性組分并具有pH1.6。顆粒尺寸為58nm。
原料流1 400g苯乙烯360g甲基丙烯酸甲酯40g甲基丙烯酸乙酰乙氧基乙酯原料流2 200g水8g過二硫酸鈉實(shí)施例2初始原料1200g水950g Sokalan PM 10S(購(gòu)自BASF)，50％的馬來酸共聚物溶液(pH＝2，K值＝10)300g 40％濃度的乙氧基化油?；鶈伟匪芤?平均乙氧基化程度＝12)原料流1 400g苯乙烯360g甲基丙烯酸甲酯
40g丙烯酸羥乙酯原料流2200g水8g 2，2′-偶氮雙(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽步驟與實(shí)施例1相同。將所得組合物用濃度25wt％的氨水溶液調(diào)節(jié)至pH4.0。該組合物含39.4％的非揮發(fā)性組分。實(shí)施例3初始原料420g水960g來自實(shí)施例1的濃度50wt％的共聚物水溶液原料流1 400g水300g 40％濃度的乙氧基化油?；鶈伟匪芤?平均乙氧基化程度＝12)400g苯乙烯400g甲基丙烯酸甲酯原料流2 200g水8g 2，2＇-偶氮雙(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽步驟與實(shí)施例1相同。在此情況下將原料流1(為乳液)在100rpm下連續(xù)攪拌。如此制備的聚合物含45.4％的非揮發(fā)性組分并具有pH1.9。顆粒尺寸為142nm。實(shí)施例4初始原料10g水960g來自實(shí)施例1的濃度50wt％的共聚物水溶液300g 40％濃度的乙氧基化油酰基單胺水溶液(平均乙氧基化程度＝12)原料流1400g苯乙烯360g甲基丙烯酸甲酯40g丙烯酸羥乙酯原料流2200g水
8g過二硫酸鈉步驟與實(shí)施例1相同。如此制備的聚合物含59.9％的非揮發(fā)性組分并具有pH1.5。顆粒尺寸為112nm。實(shí)施例5向1000g來自實(shí)施例4的聚合物分散體中，在室溫下在攪拌下加入60g三乙醇胺和60g水的混合物。
如此制備的摻混物含58.8％的非揮發(fā)性組分并具有pH3.4。實(shí)施例6初始原料1260g水960g來自實(shí)施例1的濃度50wt％的共聚物水溶液300g 40％濃度的乙氧基化油?；鶈伟匪芤?平均乙氧基化程度＝12)原料流1600g苯乙烯200g甲基丙烯酸甲酯40g丙烯酸羥乙酯原料流2200g水8g 2，2′-偶氮雙(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽步驟與實(shí)施例1相同。如此制備的聚合物含40.3％的非揮發(fā)性組分。它具有pH1.6和粘度120mPas。顆粒尺寸為75nm。實(shí)施例7初始原料1200g水960g來自實(shí)施例1的濃度50wt％的共聚物水溶液300g 40％濃度的乙氧基化油酰基單胺水溶液(平均乙氧基化程度＝12)原料流1400g丙烯酸正丁酯76g苯乙烯24g甲基丙烯酸原料流2200g水8g過二硫酸鈉步驟與實(shí)施例1相同。如此制備的聚合物含40.2％的非揮發(fā)性組分并具有pH1.8。顆粒尺寸為64nm。實(shí)施例8向1000g來自實(shí)施例7的聚合物分散體中，在室溫下在攪拌下加入63g濃度77wt％的乙氧基化二亞乙基三胺(平均乙氧基化程度＝4.6)水溶液和50g水的混合物。
如此制備的摻混物含45.4％的非揮發(fā)性組分并具有pH3.1。實(shí)施例9初始原料790g水960g濃度50wt％的聚丙烯酸溶液(pH＝1.2，K值＝80)200g濃度40wt％的乙氧基化油?；鶈伟匪芤?平均乙氧基化程度＝12)原料流1240g苯乙烯560g丙烯酸乙酯原料流2200g水8g 2，2′-偶氮雙(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽步驟與實(shí)施例1相同。如此制備的聚合物含39.3％的非揮發(fā)性組分并具有pH2.2。顆粒尺寸為269nm。實(shí)施例10初始原料300g水13mg硫酸鐵(II)7g氫硫基乙醇原料流1235g丙烯酸原料流250g水12g 30wt％的過氧化氫水溶液在60℃下在1.5小時(shí)內(nèi)同時(shí)計(jì)量原料流1和2。在加料結(jié)束后，在60℃下繼續(xù)攪拌1小時(shí)。
向如此制備的聚合物溶液中(K值＝27)加入880g水75g濃度40wt％的乙氧基化油酰基單胺水溶液(平均乙氧基化程度＝12)把該混合物加熱到85℃。然后，在內(nèi)溫為85℃下加入原料流3的總量的5wt％和原料流4的總量的10wt％。該反應(yīng)混合物在85℃下初始聚合10分鐘。接著在85℃在3h內(nèi)連續(xù)加入其余的原料流3并在3.5h內(nèi)連續(xù)加入其余的原料流4，這兩種原料在空間上彼此分開。
原料流3200g苯乙烯180g甲基丙烯酸甲酯560g丙烯酸羥乙酯原料流4200g水4g 2，2′-偶氮雙(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽由此制備的聚合物含有29.4％的非揮發(fā)性組分并且pH為1.6。實(shí)施例11初始原料520g水960g濃度50wt％的實(shí)施例1的共聚物水溶液300g濃度40wt％的乙氧基化油?；鶈伟匪芤?平均乙氧基化程度＝12)原料流1400g苯乙烯384g丙烯酸乙酯16g Dynasylan MEMO(由Hüls供應(yīng)，化學(xué)名為3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧硅烷)
原料流2200g水8g 2，2＇-偶氮雙(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽步驟與實(shí)施例1相同。如此制備的聚合物含48.9％的非揮發(fā)性組分并具有pH1.7。比較例VI(沒有聚合物A2的組合物)初始原料520g水300g濃度40wt％的乙氧基化油?；鶈伟匪芤?平均乙氧基化程度＝12)10g濃度85wt％的磷酸水溶液原料流1400g苯乙烯360g甲基丙烯酸甲酯40g丙烯酸羥乙酯原料流2200g水8g 2，2＇-偶氮雙(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽步驟與實(shí)施例1相同。
如此制備的聚合物含49.5％的非揮發(fā)性組分，并具有pH4.0和顆粒尺寸77nm。比較例V2(無長(zhǎng)鏈胺的組合物)初始原料 580g水960g濃度50 wt％的實(shí)施例1的共聚物水溶液原料流1400g苯乙烯360g丙烯酸乙酯40g丙烯酸羥乙酯原料流2200g水8g 2，2′-偶氮雙(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽步驟與實(shí)施例1相同。
在聚合過程中形成了嚴(yán)重的凝固物。不能得到穩(wěn)定的聚合物分散體。比較例V3(根椐US4,868,016)初始原料 1215g水45g濃度50 wt％的聚丙烯酸溶液(pH＝1.2，K值＝80)75g濃度40wt％的乙氧基化油?；鶈伟匪芤?平均乙氧基化程度＝12)原料流1340g甲基丙烯酸甲酯260g丙烯酸丁酯3g甲基丙烯酸原料流2200g水6g過氧二硫酸鈉步驟與實(shí)施例1相同。
在聚合過程中形成了嚴(yán)重的凝固物。不能得到穩(wěn)定的聚合物分散體。A)測(cè)試作為天然纖維網(wǎng)的粘合劑將來自給定實(shí)施例的粘合劑加入水稀釋至非揮發(fā)性組分含量25％。
將黃麻和劍麻纖維的1∶1混合物的纖維網(wǎng)(平均基重1200g/m2，殘余濕含量7％，由Braunschweiger Jute-und FlachsIndustriebs-GmbH制造)用濃度25％的粘合劑液體通過浸軋輥浸漬，如此涂布25wt％的非揮發(fā)性粘合劑組分(按干纖維重量計(jì))。
將該浸漬的纖維網(wǎng)(35×30cm)在80℃的對(duì)流烘箱中干燥至殘余濕含量10％(按干纖維計(jì))，并用液壓機(jī)在溫度200℃和壓力1.5N/mm2下壓2分鐘。
彎曲強(qiáng)度(BS)按照DIN 52352在各種溫度(23、60和100℃)下用三點(diǎn)彎曲實(shí)驗(yàn)進(jìn)行。
厚度溶脹(TS)通過將一塊面積2x×2cm的壓過的纖維網(wǎng)在水中在23℃下分別貯存2h或24h后的厚度相對(duì)增加值測(cè)定。
氣候穩(wěn)定性將面積為3×10cm的壓過的纖維網(wǎng)在80℃和90％相對(duì)濕度的受控氣候(CC)櫥中分別貯存1天或7天。然后通過相互的相對(duì)等級(jí)評(píng)估測(cè)試樣品的強(qiáng)度和強(qiáng)度降低(等級(jí)1＝非常高的強(qiáng)度，等級(jí)5＝非常低的強(qiáng)度
B)測(cè)試用作軟木碎片的粘合劑在翻轉(zhuǎn)混合器中，將2.5g濃度46.5％的來自實(shí)施例8的粘合劑組合物加入15g軟木碎片中(堆積密度65g/l，平均尺寸2mm)。將該已浸漬粘合劑的軟木碎片在15×15cm模具中在190℃、壓力1.5N/mm2下壓3分鐘形成2mm厚的片材。
該片材在水中貯存24小時(shí)后的吸水量為50％，其厚度溶脹為12％。C)測(cè)試用作細(xì)粉礦物材料和礦物纖維和玻璃纖維的粘合劑將300g石英砂H34在室溫下與粘合劑組合物混合(5wt％干粘合劑，按砂子計(jì))。將該濕混合物成型為尺寸17×2.3×2.3cm的試樣(Fischer棒)并在125℃下固化2h。
如此生產(chǎn)的Fischer棒的彎曲強(qiáng)度在干燥狀態(tài)下在23、60和100℃下在帶有測(cè)試儀PBV的PFG型強(qiáng)度試驗(yàn)儀(購(gòu)自Georg Fischer，Schaffhausen/CH)中測(cè)定。
將另一Fisher棒在23℃的蒸餾水中貯存1小時(shí)。測(cè)定其在23℃的濕狀態(tài)下的彎曲強(qiáng)度。 <
D)測(cè)試作為涂料將組合物稀釋至非揮發(fā)性含量45％并以濕膜厚度200μm刮涂于玻璃板上。將該薄膜在室溫下干燥24小時(shí)。然后將樣品在干燥櫥中在給定溫度下固化給定時(shí)間。
用購(gòu)自Byk Mallinckrodt GmbH的Labotron 5852擺錘硬度儀通過Konig(DIN 53157)法測(cè)定擺錘硬度。
權(quán)利要求
1.一種包括至少一種聚合物(A1)的可熱固化含水組合物，所述聚合物(A1)含有0至5wt％的共聚形式的α，β-烯屬不飽和單或二羧酸，并可通過在如下物質(zhì)存在下游離基聚合形成a)至少一種聚合物(A2)，它通過游離基聚合獲得并含有15至100wt％的共聚形式的α，β-烯屬不飽和單或二羧酸，和b)至少一種胺，它包括至少一個(gè)具有至少六個(gè)碳原子的長(zhǎng)鏈，聚合物(A1)與聚合物(A2)的重量比(按固體計(jì))為7∶1至1∶7，聚合物(A2)與長(zhǎng)鏈胺的重量比為20∶1至2∶1。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的組合物，其中聚合物(A1)包括共聚形式的α，β-烯屬不飽和C3-C6單-或二羧酸，特別是丙烯酸或甲基丙烯酸。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的組合物，其中聚合物(A1)包括共聚形式的作為主單體的丙烯酸或甲基丙烯酸與C1-C12-鏈烷醇的酯、乙烯基芳烴化合物、C2-C12-單羧酸的酯或C1-C12-烷基乙烯基醚。
4.根據(jù)前述任何一項(xiàng)權(quán)利要求的組合物，其中聚合物(A2)包括共聚形式的20至100wt％，特別是40至100wt％的單或二羧酸。
5.根據(jù)前述任何一項(xiàng)權(quán)利要求的組合物，其中聚合物(A2)包括共聚形式的作為單-或二羧酸的至少一種選自丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、富馬酸、馬來酸、2-甲基馬來酸和衣康酸的化合物。
6.根據(jù)前述任何一項(xiàng)權(quán)利要求的組合物，其中聚合物(A2)包括共聚形式的選自(甲基)丙烯酸與C1-C12單醇或二醇的酯、乙烯基芳烴化合物、丁二烯、脂族C2-C12單羧酸的乙烯基酯、C1-C12烷基乙烯基醚、(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯酰胺、N-C1-C6-烷基(甲基)丙烯酰胺和N，N-二-C1-C6-烷基(甲基)丙烯酰胺的其它烯屬不飽和單體。
7.根據(jù)前述任何一項(xiàng)權(quán)利要求的組合物，其中長(zhǎng)鏈胺選自如下通式的化合物RxNRyRz其中Rx為C6-C22-烷基、C6-C22-鏈烯基、芳基-C6-C22-烷基或芳基-C6-C22-鏈烯基且該鏈烯基可有1-3個(gè)雙鍵，Ry和Rz可相同或不同，為H、-(-CH2CH2O-)n-H，其中n為1-25；或C1-C4-烷基或?yàn)槲慈〈幕蛴芍辽僖粋€(gè)羥基取代的C5-C7-環(huán)烷基，或如對(duì)于Rx所定義的或一起為可任選含有至少一個(gè)另外的選自O(shè)、N和S的雜原子的5-7節(jié)環(huán)。
8.如權(quán)利要求7的組合物，其中Rx為C6-C22-烷基或C6-C22-鏈烯基，Ry和Rz可相同或不同，為H或-(-CH2CH2O-)n-H。
9.如前述任何一項(xiàng)權(quán)利要求的組合物，還可包括至少一種具有至少兩個(gè)羥基的鏈烷醇胺。
10.如權(quán)利要求9的組合物，其中鏈烷醇胺選自二乙醇胺、三乙醇胺和每個(gè)分子含有至少兩個(gè)如下(a)或(b)類的官能氨基的水溶的、線性或支化的脂族化合物
其中R為羥烷基和R′是烷基。
11.如權(quán)利要求10的組合物，其中所用鏈烷醇胺是至少一種如下通式I的化合物
其中A是C2-C18-亞烷基，其是未取代的或由一個(gè)或多個(gè)獨(dú)立地選自烷基、羥烷基、環(huán)烷基、OH和NR6R7的基團(tuán)取代，其中R6和R7獨(dú)立地為H、羥烷基或烷基，和其是未間隔或被一個(gè)或多個(gè)氧原子和/或NR5基團(tuán)間隔，其中R5是H、羥烷基、(CH2)nNR6R7，其中n是2-5且R6和R7定義如上，或?yàn)橥榛?，其接著被一個(gè)或多個(gè)NR5基間隔，其中R5定義如上，和/或被一個(gè)或多個(gè)NR6R7基取代，其中R6和R7定義如上，及R1、R2、R3和R4獨(dú)立地為H、羥烷基、烷基或環(huán)烷基。
12.如權(quán)利要求11的組合物，其中鏈烷醇胺選自如下通式Ia的至少一種化合物
其中A1為未被取代的或被至少一個(gè)烷基和/或至少一個(gè)NR6R7基團(tuán)取代的C2-C12-亞烷基，其中R6和R7獨(dú)立地為烷基或羥烷基，和R1、R2、R3和R4獨(dú)立地為羥烷基或H，或R1和R2中一個(gè)和/或R3和R4中一個(gè)為烷基或環(huán)烷基。
13.如權(quán)利要求11的組合物，其中鏈烷醇胺選自如下通式Ib的至少一種化合物
其中A2為被至少一個(gè)NR5基團(tuán)間隔的C2-C8亞烷基，其中R5(或各個(gè)R5獨(dú)立地)為羥烷基或烷基，和R1、R2、R3和R4獨(dú)立地為羥烷基或H。
14.如權(quán)利要求11的組合物，其中鏈烷醇胺選自如下通式Ic的至少一種化合物
其中A3為被至少一個(gè)NR5基團(tuán)間隔的C2-C8亞烷基，其中R5為H、羥烷基或CH2CH2NR6R7，R1、R2、R3和R4獨(dú)立地為未間隔或被至少一個(gè)基團(tuán)NR5間隔的和/或未取代的或被至少一個(gè)NR6R7基團(tuán)取代的烷基，R5是H、羥烷基或-R8NR6R7，和R6和R7獨(dú)立地為H、羥烷基或-R8NR6R7，R8是亞乙基或亞丙基，和其中(平均)至少30％的氮原子帶有一個(gè)羥烷基。
15.如權(quán)利要求14的組合物，其中鏈烷醇胺為聚乙烯亞胺與環(huán)氧乙烷的反應(yīng)產(chǎn)物。
16.如權(quán)利要求9至15任何一項(xiàng)的組合物，其中在上面的定義中鏈烷醇胺的羥烷基為羥丙基或羥乙基。
17.如前述任何一項(xiàng)權(quán)利要求的組合物，其中聚合物(A2)與鏈烷醇胺的重量比為100∶1至1∶1。
18.如前述任何一項(xiàng)權(quán)利要求的組合物，還包括反應(yīng)促進(jìn)劑。
19.一種粘合劑，包括權(quán)利要求1至18任何一項(xiàng)的組合物。
20.一種成型制品，通過用權(quán)利要求1至18任何一項(xiàng)的組合物或用權(quán)利要求19所述的粘合劑浸漬基材并固化該浸漬基材獲得。
21.如權(quán)利要求20的成型制品，其為由細(xì)粉材料形成的片材或模塑件，特別是刨花板和纖維板、轎車內(nèi)襯里、一種絕緣材料或纖維網(wǎng)。
22.如權(quán)利要求1至18任何一項(xiàng)的可熱固化含水組合物用作由細(xì)粉材料，特別是由纖維、碎片或長(zhǎng)條形成的成型制品的粘合劑的用途。
全文摘要
一種包括含羧基的聚合物組分和非必要的羥烷基化胺的可熱固化含水組合物,用作成型制品的粘合劑。
文檔編號(hào)D04H1/4266GK1265125SQ98807494
公開日2000年8月30日 申請(qǐng)日期1998年7月8日 優(yōu)先權(quán)日1997年7月8日
發(fā)明者B·萊克, S·德萊赫, W·F·貝克勒, E·維斯圖巴, M·休弗特, J·羅澤, J·圖爾克 申請(qǐng)人:巴斯福股份公司