專利名稱：超細微晶纖維素組合物及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及超細微晶纖維素，其組合物；涉及它們的制備方法；以及包含超細微晶纖維素的某些產(chǎn)品。更準確地說，本發(fā)明涉及特定的微晶纖維素組合物，所述組合物可以分散形成懸浮液，或者可以進行干燥并將得到的特定的固體分散于液體介質(zhì)中以生產(chǎn)懸浮液。在懸浮液中，基本上所有微晶纖維素顆粒均為亞微大小，并且甚至進行離心分離時仍保持膠體狀態(tài)。另外，本發(fā)明還涉及由本發(fā)明的超細微晶纖維素制得的懸浮液。
背景技術：
微晶纖維素是提純的、部分解聚的纖維素，它是通過用無機酸，優(yōu)選為鹽酸對纖維素源，優(yōu)選是由植物纖維狀材料得到的紙漿形式的α-纖維素進行處理而產(chǎn)生的。酸選擇性地浸蝕纖維素聚合物鏈的較差的有序區(qū)，借此使形成微晶聚集體的結(jié)晶位置暴露并游離，其中所述的結(jié)晶聚集體組成微晶纖維素。然后，從反應混合物中分離出這些物質(zhì)，并洗滌除去降解的副產(chǎn)物。在現(xiàn)有技術中通常將包含40-60％水份的所得到的濕物質(zhì)稱為如下若干個名稱，包括水解纖維素，水解纖維素濕餅，穩(wěn)定的DP纖維素，微晶纖維素濕餅或簡稱為濕餅。
當對濕餅進行干燥并使之不含水份時，所得到的產(chǎn)物，微晶纖維素為白色，無臭，無味，相對自由流動的粉末，不溶于水，有機溶劑，稀堿和酸。為更充分的說明微晶纖維素及其制備方法，參見US2，978，446。該專利描述了微晶纖維素用作藥物配方，特別是用作制備壓制藥片的粘合劑，崩解劑，流動助劑，和／或填料。微晶纖維素是由FMC公司制造的，并以商品名Avicel_PH纖維素以平均粒徑從約20微米至約100微米的若干個等級出售。
微晶纖維素和／或水解纖維素濕餅已改性用于其它用途，特別是用作食品的膠凝劑，食品的增稠劑，各種食品的脂肪替代品和／或無熱量的填料，用作食品的懸浮穩(wěn)定劑和／或構造劑，以及用作藥物和美容洗液和膏的乳液穩(wěn)定劑和懸浮劑。通過使微晶纖維素或濕餅經(jīng)受劇烈的研磨力而對所述用途進行改進，由于此，微晶?；旧媳环殖杉毸榈念w粒。然而，當粒徑變小時，可能是由于更小大小顆粒之間的氫或其它結(jié)合力，在干燥時各粒子往往會聚集或角質(zhì)化(hornify)。為防止聚集或角質(zhì)化作用，在研磨期間或之后但在干燥之前，可以添加保護膠體，如羧甲基纖維素(CMC)，所述纖維素全部或部分中和了產(chǎn)生聚集作用或角質(zhì)化作用的結(jié)合力。所得到的物質(zhì)常稱之為磨碎的微晶纖維素或膠體微晶纖維素。為更充分的說明膠體微晶纖維素，及其制備方法和用途，參見US3，359，365，在該專利中指出，將至少1％，優(yōu)選至少30％的微晶纖維素的粒徑降至不超過約1．0微米。
膠體微晶纖維素是白色無臭、收濕的粉末。當分散于水中時，它將形成白色、不透明的觸變凝膠。所述纖維素是由FMC公司制備并以特別是商品名Avicel_RC和Avicel_CL的各種等級出售。所述纖維素包括同時處理的微晶纖維素和羧甲基纖維素鈉。在FMC產(chǎn)品報告RC-16中，標以RC-501，RC-581，RC-591，和CL-611的等級被稱作生產(chǎn)分散體，當適當分散時分散體中約60％的顆粒小于0．2微米。
隨著在食品和藥物懸浮液中對細碎纖維素物質(zhì)使用的興趣日益增加，該領域的探索者一直致力于由所述纖維素物質(zhì)制得的懸浮液的光滑性和口感，并且已確定，例如粒徑在約3微米以上的纖維素顆粒將被舌頭感覺出微?；蛄钗铩omuro的EP0415 193A2指出，為避免必需提供材料的感覺，當懸浮液中至少25％累積體積的粒徑不大于3微米時，纖維素顆粒50％累積體積的粒徑范圍在0．3微米至6．0微米的范圍內(nèi)。該專利還指出了就使用陶瓷或金屬珠作為研磨介質(zhì)對纖維素物質(zhì)進行濕磨而言，使用高速旋轉(zhuǎn)研磨機的研磨方法和裝置，以便實現(xiàn)這些目的。該專利及相應于Komuro等人的專利，US5，123，962，特別是后者，已廣泛論述了為進一步降低微晶纖維素粒徑而在現(xiàn)有技術中作出的成功的努力。
同樣地，US5，415，804指出光滑的口感取決于膠體部分，以及粒徑分布和平均粒徑，所述膠體部分是在分散體離心分離時不能沉積的分散顆粒部分。取決于粒徑分布(所述分布稍寬于上述Komuro專利中所指出的分布范圍，可高達10微米)，膠體部分必須在50％至65％的累積體積范圍。然而，在該專利中，使用了某些水溶性樹膠和／或親水物質(zhì)，以便彌補較寬的粒徑分布。
發(fā)明概要根據(jù)本發(fā)明，業(yè)已發(fā)現(xiàn)了一種降低微晶纖維素粒徑，并形成微晶纖維素組合物的方法，其中所述的組合物含有極高(在某些場合高達100％)百分比的、粒徑始終小于1微米的微晶纖維素；當該組合物分散于液體介質(zhì)中時，將不會從分散體中沉積出并且不能通過低于約15，000rpm的離心作用進行物理除去或沉積。就本發(fā)明而言，在下文中，這個概念被稱之為“膠體穩(wěn)定的”。
在本發(fā)明的方法中，水解纖維素濕餅是在高剪切力高固體混合條件下，利用研磨助劑并且利用或不利用保護膠體濕磨的，以便形成本發(fā)明的微晶纖維素組合物。
促進微晶纖維素濕磨的研磨助劑可以保留在產(chǎn)品中，并且優(yōu)選對其中使用微晶纖維素的最終產(chǎn)品提供希望的性能或組份。作為這種雙重功能的例子，可以將碳酸鈣或其它合適的鈣鹽用作用來制備加鈣乳制品的微晶纖維素組合物的研磨助劑。另外，還可以預期的是，研磨助劑本身或其大部分將懸浮在其中使用本發(fā)明組合物的膠體微晶纖維素分散體中。
另外，本發(fā)明的方法還可以使用防止微晶纖維素角質(zhì)化并且還促進干燥的微晶纖維素組合物再分散的保護膠體。然而，在用作填料或膨松助劑的某些微晶纖維素組合物中，為有利于形成致密的、少孔低吸收形式的微晶纖維素，省去保護膠體將是所希望的。
本發(fā)明的組合物可以是由研磨方法回收得到的濕磨的微晶固體；或者可以是通過從濕固體中除去水份而制得的干燥的殘余物，后者對于儲存、運輸、以及在制備微晶纖維素分散體的隨后使用而言是優(yōu)選的。
其中使用本發(fā)明微晶纖維素組合物的分散體具有優(yōu)異的懸浮和穩(wěn)定性能，并且需要較少的微晶纖維素(以重量計)以便實現(xiàn)穩(wěn)定和／或懸浮性能，所述性能等于或大于只有利用更大量現(xiàn)存的微晶纖維素產(chǎn)品才能獲得的性能。由本發(fā)明的組合物制得的分散體包含超細的、亞微大小的微晶纖維素顆粒，如上所述，基本上所有微晶纖維素顆粒均是膠體穩(wěn)定的，因此，能提供改善的懸浮作用／穩(wěn)定作用。
發(fā)明詳述本發(fā)明將上述的水解纖維素濕餅用作原料，當用無機酸對纖維素源、優(yōu)選為由纖維狀植物材料得到的紙漿狀α-纖維素進行處理，然后洗滌除去酸和副產(chǎn)物時，所生產(chǎn)的水解纖維素為末干燥的物質(zhì)，所生產(chǎn)的濕餅通常包含約40-60％的水份。根據(jù)本發(fā)明，將研磨助劑與濕餅混合。特別是，如果希望對組合物進行干燥，并以干燥形式進行儲存或運輸，并分散得到膠體穩(wěn)定的分散體的話，也可以添加保護膠體。然后以常規(guī)的方式使這些原料混合。在濕混制備中，濕含量可根據(jù)需要進行調(diào)節(jié)，以產(chǎn)生混合物研磨所希望的稠度，并可根據(jù)需要在研磨期間進行調(diào)節(jié)，以保持所希望的稠度。在優(yōu)選的實施方案中，存在于濕餅中的水份通常是充足的。由于過量的水份往往會降低顆粒與顆粒間的摩擦力，所述摩擦力是微晶纖維素顆粒減小至亞微粒子大小所必需的，因此，應避免使用過量的水。
然后，優(yōu)選在高剪切、高固含量的混合條件下，對高固含量的濕混物進行研磨，其中研磨助劑將微晶纖維素磨成超細亞微大小顆粒，或促進微晶纖維素磨成超細亞微大小顆粒，所述超細亞微大小顆粒在分散時是膠體穩(wěn)定的。在優(yōu)選的實施方案中，通過包括保護膠體將進一步促進膠體穩(wěn)定性。
優(yōu)選將如上所述的研磨助劑選作摻混物的多功能組份。也就是說，研磨助劑起研磨微晶纖維素的作用，并且也起賦予產(chǎn)物所希望的性能或組份的另外的作用，所述產(chǎn)物中使用本發(fā)明的微晶纖維素組合物。因此，在選擇研磨助劑時，優(yōu)選的是，同時考慮這兩個目的而進行選擇。
就將微晶纖維素研磨成超細顆粒大小的作用而言，研磨助劑必須是相對水不溶的；即，當與水解纖維素濕餅混合時，它不會大量溶解。更準確地說，用于本發(fā)明的研磨助劑可以是含水Ksp等于或小于1×10-7的離子物質(zhì)，或在水中的溶解度等于或小于40％(100℃)的粉末或顆粒物。所述研磨助劑應當是相當細的物質(zhì)，因此，在研磨期間它與濕餅顆粒進行緊密的研磨接觸，但無需象膠體那樣的大小。因此，例如，其粒徑可以從約0．1微米至約100微米，有利地可以從約0．1微米至約20微米，優(yōu)選小于約10微米。業(yè)已證明為合適的離子物質(zhì)的制劑包括石灰石(碳酸鈣)，磷酸二鈣，磷酸三鈣，碳酸鋅，氫氧化鋅，磷酸鎂，碳酸鋇，硫酸鋇，碳酸亞鐵，氫氧化鋁，氫氧化鎂，和氫氧化鎂鋁。用作研磨助劑的其它物質(zhì)包括非離子物質(zhì)，如硅石，各種粘土，硅酸鹽，二氧化硅，滑石，二氧化鈦，和某些塑性樹脂，以及部分可溶的有機物，例如乳糖等。事實上，許多物質(zhì)據(jù)信可用于此目的，并且可以預期的是，這些研磨助劑可以單獨使用或結(jié)合使用，以便取得所希望的性能。
除其在研磨纖維素中的作用以外，本發(fā)明的研磨助劑優(yōu)選能作為由本發(fā)明的微晶纖維素組合物形成的分散體的一個組份，并且能將所希望的配料、組份或性能賦予所述的最終產(chǎn)物。如上所述，可有利地使用碳酸鈣，來增加乳狀產(chǎn)品或乳制品中的鈣值，以及在造紙過程中涂布紙張和完成其它的作用；氫氧化鎂和／或氫氧化鋁可以是藥物制劑如抗酸劑有用的添加劑；而包含二氧化鈦的組合物可在涂料和顏料中，在咖啡用非乳制奶油和許多其它產(chǎn)品中找到用途。有利的是，本發(fā)明的研磨劑可以是在藥物、個人衛(wèi)生和美容用品和產(chǎn)品如洗液，軟膏，凝膠體，及漿糊中使用的研磨劑，即相對不溶性的組份，所述用品和產(chǎn)品例如包括牙膏和其它牙齒護理產(chǎn)品。對于牙膏而言，優(yōu)選的研磨助劑包括為在牙膏中已知研磨劑的碳酸鈣，磷酸二鈣和硅石。
就絕大多數(shù)應用而言，優(yōu)選的是所述混合物包含保護膠體。當存在保護膠體時，這些膠體可起若干作用中的一個或多個作用。可以設想的是，通過將保護膠體連接至微晶纖維素顆粒上或替代它們之間的氫結(jié)合力，并因此在所述顆粒之間形成一阻擋層而阻止它們進行角質(zhì)化，保護膠體將用作微晶纖維素顆粒之間和／或周圍的阻擋劑。其次，當使微晶纖維素的干燥的固體組合物再分散時，保護膠體將起分散助劑的作用，以便促進微晶纖維素顆粒的分散和再水化作用。此外，它們還將有助于懸浮液流變性的保留和／或改變?？梢灶A期的是，許多制劑將起類似的作用，例如，纖維素衍生物如羧甲基纖維素，羥丙基纖維素，羥丙基甲基纖維素和羥乙基纖維素。各種樹膠如瓜耳樹膠，刺槐豆膠，阿拉伯膠，黃芪膠和卡拉牙膠，以及海藻萃取物如角叉菜膠和藻酸鹽，以及麥芽糖糊精，水解的谷類固體，另外也可使用果膠。用于本發(fā)明的優(yōu)選的制劑是羧甲基纖維素鈉(CMC)。
對于其它應用來說，例如，當希望將組合物用作填料或膨松劑時，具有致密、相對無孔的產(chǎn)品是所希望的，所述產(chǎn)品具有低的吸水和吸油性。就這些應用而言，可以使用微晶纖維素和研磨劑，而不包括保護膠體。在對產(chǎn)物進行干燥時，所述產(chǎn)物將聚集成這樣的材料，它與利用先前的更大、更不均勻的微晶纖維素顆粒得到的材料相比更為致密且有更少的孔。這些填料或膨松劑是低吸收性的(水或油)并且能用于低濕應用中，例如低濕食品如夾心糕點，巧克力，花生醬等。
優(yōu)選的是，通過對微晶纖維素，研磨劑，以及優(yōu)選的保護膠體的混合物進行高固含量、高剪切力濕研磨，而使微晶纖維素的粒徑降至膠體顆粒的大小。對于降低微晶纖維素的粒徑而言，使用優(yōu)選帶有多螺桿的標準擠塑機是優(yōu)選的。對于高剪切力濕磨操作而言，也可使用其它標準設備，如行星混合機，例如Hobart混合機，球磨機，研磨機，以及輥磨機，特別是帶有三輥或多輥的輥磨機。重要的是，通過迫使混合物通過有限的橫截面如擠塑機和各種其它的混合設備的多孔板中所找到的橫截面，或如在輥磨機的輥之間有限公差的其它通道，所使用的設備在微晶纖維素和研磨劑之間提供高剪切作用，并提供劇烈的摩擦、研磨作用。就其在高固含量、高通過量處理的易操作性和就其在得到非常細微晶纖維素顆粒的效率而言，優(yōu)選的是擠塑處理。
在本發(fā)明的方法中，第一步驟包括將未研磨的微晶纖維素，研磨劑和可有可無的保護膠體摻混在一起。由微晶纖維素和研磨劑表示的固含量合適的是在摻混物重量的約30％至約80％的范圍，優(yōu)選從約40％至約60％。微晶纖維素與研磨劑的重量比合適的是在約85∶15至約30∶70的范圍，有利地是在約70∶30至約40∶60的范圍。當使用保護膠體時，其合適的用量為微晶纖維素重量的5％至30％，優(yōu)選從5％至15％；也就是說，微晶纖維素與保護膠體的重量比從約95∶5至約70∶30。連續(xù)地進行摻混，直至得到均勻的濕摻混物為止。
然后，使?jié)駬交煳镌谝欢ǖ募羟辛ο?，高剪切濕研磨一定的時間；其中所述的剪切力足以使微晶纖維素的粒徑降至其中約80％至100％，有利地是約90％至100％的微晶纖維素，其粒徑不大于1微米，并且當分散于含水介質(zhì)中時是膠體穩(wěn)定的。盡管如此，較大顆粒的粒徑將在約3-4微米，因此，所得到的摻混物基本上不含被嘴或舌頭感覺到的有砂礫或粒狀口感的顆粒。然而，優(yōu)選的是，幾乎100％微晶纖維素的粒徑均小于1微米，而至少90％至95％的粒徑小于0．75微米。正如在實施例中示出的那樣，在根據(jù)本發(fā)明生產(chǎn)的微晶纖維素分散體中，微晶纖維素的粒徑分布在約0．1至約0．7微米的范圍內(nèi)。
當擠出的摻混物包含其顆粒比微晶纖維素顆粒更硬的研磨助劑時，其粒徑通常不會明顯地減小。例如，包含平均粒徑為幾微米的碳酸鈣的擠出摻混物，能提供亞微粒子的微晶纖維素和幾微米大小的碳酸鈣顆粒的分散體。因此，能提供微晶纖維素為亞微大小而研磨助劑粒徑大得多的分散體。
可以回收由擠出或其它合適方法得到的濕磨微晶纖維素組合物，然后作為懸浮液和分散體用的穩(wěn)定劑／懸浮劑進行分散，和／或?qū)τ谒龅挠猛?，可以進一步進行處理，干燥，然后進行分散。如果使用的話，進一步的處理步驟可以包括制備原始分散體，使所得到的分散體均化，例如通過噴霧干燥或其它合適的方法使之干燥，所有這些均在現(xiàn)有技術的范圍內(nèi)并描述于下面的實施例中。
取決于起始配料以及其中所使用的比例，本發(fā)明的組合物包含超細研磨的微晶纖維素組合物，所述微晶纖維素組合物包含具有如上所述粒徑的微晶纖維素顆粒，可有可無的如上所述的研磨助劑，以及可有可無的保護膠體；其中微晶纖維素與研磨助劑的重量比在約85∶15至約30∶70的范圍內(nèi)，有利地是從約70∶30至約40∶60，而且當使用保護膠體時，微晶纖維素與保護膠體的重量比在約95∶5至約70∶30的范圍內(nèi)。
本發(fā)明的超細的膠體穩(wěn)定的微晶纖維素，或本發(fā)明的微晶纖維素、研磨助劑和可有可無的保護膠體的產(chǎn)品可用于分散體，乳液，懸浮液等中，其用量以最終產(chǎn)品計，從約0．05-15％重量，有利地從0．05-5％重量，優(yōu)選從0．05-3％重量；并且可用作填料或膨松劑，其用量從約1-25％重量。就食品用途而言，其合適的用量為0．05-15％重量。
由于無論何時、無論何地均需要更有效的懸浮穩(wěn)定劑或光滑乳脂狀的填料或分散助劑，因此，本領域普通技術人員應當知道的是，本發(fā)明的組合物將在如下的產(chǎn)品中有著許多不同的用途食品、藥品、以及個人護理產(chǎn)品，如美容霜和洗液，牙齒護理產(chǎn)品，如牙膏配方，以及許多醫(yī)藥和工業(yè)用途。因此，本發(fā)明特別適用于乳制品的加鈣，構造和穩(wěn)定，懸浮有營養(yǎng)的維生素和礦物補充劑；適用于懸浮水不溶的有機分子；以及適用于不同的用途如，穩(wěn)定各種其它的食品，藥物、牙科、及化妝用的配方，油漆，及許多工業(yè)用途，如在造紙過程以及含碳酸鈣的涂布紙中懸浮不透明劑。因此，下列的實施例只是說明本發(fā)明組合物的某些潛在的用途，并不意味著對本發(fā)明有用的用途的范圍進行限定。除非另有說明，在實施例中百分比均以重量計。
然而，這些實施例也說明了本發(fā)明的產(chǎn)品在成品中的用途，必須考慮許多不同的配方因素，這些因素將影響和／或確定被制備產(chǎn)品的性質(zhì)和質(zhì)量。對于每種所述的產(chǎn)品而言，本發(fā)明的組合物必須以適量或適當?shù)臐舛仁褂谩Ｃ糠N產(chǎn)品的特性或配方可能受其它因素影響，如對于特定配方，包括在配方中的其它添加劑等所選的特定研磨劑。作為所述設計和配方的例子，實施例9說明了盡管對于食品和藥品而言，作為鈣補充劑的鈣值是特別希望的，但當使用高度可溶性鈣鹽如硫酸鈣時，卻不能生產(chǎn)出在含水介質(zhì)中分散良好的微晶纖維素組合物，而且往往會產(chǎn)生微晶纖維素的絮凝，絮凝的原因目前尚不十分清楚。用類似的方法，實施例17說明了可澆注懸浮液的制備，在該配方中包括蔗糖，形成一種糊狀物，其在添加水時將不能再懸浮。類似地，實施例18說明了制備穩(wěn)定的可用匙取出的藥物制劑的能力，所述制劑具有攪打乳膏或其它攪打食品、藥品或化妝品的稠度和外觀。
實施例1將237．5克磨碎的石灰石(Ksp=3．36×10-9)，552．3克水解纖維素濕餅，和26．9克中等粘度的羧甲基纖維素置于Hobart混合器中。組成該混合物的固體比例為47．5份纖維素，47．5份碳酸鈣，和5份羧甲基纖維素。開啟混合器，直至組合物均勻為止。然后將組合物輸送至以150rpm運轉(zhuǎn)的雙螺桿擠出機中，第一次通過的出口柵門設定為6．35毫米，而第二至第四次通過的出口柵門設定為19．05毫米。然后在水中制備含有1％和2％固體的該濕產(chǎn)品的分散體。1％的分散體將變成穩(wěn)定的凝膠。當利用顯微鏡進行檢查時，纖維素的顆粒似乎極細且尺寸極為均勻。2％的分散體將形成強凝膠。將剩余的產(chǎn)品以5％固含量分散于水中并在17，236．9kPa(2500psi)下進行均化處理。在均化處理后該分散體的粘度為8700cps。然后，以190-200℃的入口溫度和100℃的出口溫度，使該分散體進行噴霧干燥。在Waring摻混機中制備8克所得到的粉末于392克水中的分散體。最初，使用以10轉(zhuǎn)／分的錠子#1的Brookfield RVT粘度計進行1分鐘的測量所測得的粘度為615cps。該粉末的分散體具有與研磨之后的濕組合物的分散體相同的穩(wěn)定性。以1％，0．75％和0．5％的固含量，制備另外的噴霧干燥粉末的分散體。1％的分散體沒有沉淀并且該體系將膠凝。0．75％的分散體只有很少的沉淀。該體系將形成弱凝膠并且評定為穩(wěn)定的。0．5％的分散體有少許沉淀并且該體系將產(chǎn)生輕度膠凝。實施例2在明顯改變固體組份比例的情況下，制備另外的組合物。完全按照實施例1所述的步驟。在表1中，列出了進行研磨的組合物，包括固體比例。
表1
，并以該固含量形成穩(wěn)定的分散體。
本實施例表明，組合物中各組份的用量和比例的范圍可以很大。實施例3通過以8250轉(zhuǎn)／分離心15分鐘，然后對無水的上層產(chǎn)品進行重力分析而測定實施例2研磨組合物的膠體含量。實施例1產(chǎn)品中膠體物含量測得為49．4％，但由于碳酸鈣為組合物的50％，因此，纖維素加上羧甲基纖維素的膠體含量為98．8％。對于實施例2A至2D的產(chǎn)品，進行類似的測量。這些測量列于表2中。
表2
a以纖維素和羧甲基纖維素總量計實施例4將250克粒徑約0．8微米的磨碎的石灰石，576．9克水解纖維素濕餅，和26．9克中等粘度的羧甲基纖維素置于Hobart混合器中。包含該混合物的固體比例為45份纖維素，50份碳酸鈣，和5份羧甲基纖維素。開啟混合器5分鐘，直至組合物均勻為止。然后將組合物輸送至以150rpm運轉(zhuǎn)的雙螺桿擠出機中，兩次通過的出口柵門設定為25．4毫米。將產(chǎn)品以8％的固含量分散于水中并在17，236．9kPa(2500psi)下進行均化處理。然后，以200℃的入口溫度和100℃的出口溫度，使該分散體進行噴霧干燥。在Waring摻混機中制得的包含0．5％和1％所生產(chǎn)的粉末的分散體是穩(wěn)定的，但每個均有輕度的沉積產(chǎn)生。通過實施例3測得的組合物的膠體含量為49．4％，這表明纖維素和羧甲基纖維素結(jié)合的膠體含量為98．8％。將該組合物標記為實施例4A。以相同的方式，利用不同平均粒徑的碳酸鈣制備另外的組合物。這些組合物在表3中分別標記為實施例4B至4E。
表3
a纖維素加上羧甲基纖維素實施例5將400克磨碎的粒徑約8．0微米的石灰石，974．4克水解纖維素濕餅，和21．5克高粘度羧甲基纖維素置于Hobart混合器中。包含該混合物的固體比例為47．5份纖維素，50份碳酸鈣，和2．5份羧甲基纖維素。開啟混合器，直至組合物均勻為止。然后將組合物輸送至以150rpm運轉(zhuǎn)的雙螺桿擠出機中，一開始將出口柵門設定為1．59毫米，在首次通過時增至6．35毫米，而第二次通過時增至25．4毫米。將產(chǎn)品以8％的固含量分散于水中并在17,236．9kPa(2500psi)下進行均化處理。然后，以200℃的入口溫度和100℃的出口溫度，使該分散體進行噴霧干燥。利用Waring摻混機使所得的干粉末分散于水中，生產(chǎn)出固含量為1％和1．5％的穩(wěn)定分散體。測得在組合物中的膠體百分含量為41．9％，這表明纖維素(微晶纖維素加上MCC)膠體含量為83．8％。與包含中等粘度羧甲基纖維素的其它組合物相比，該組合物需要增加的剪切力以便使之分散。該組合物為實施例5A。
以完全相同的方式制備872克水解纖維素濕餅，400克磨碎的粒徑為8．0微米的石灰石，和64．5克低粘度羧甲基纖維素的第二組合物，所不同的是在整個方法中，將雙螺桿出口柵門保持在25．4毫米。包含該混合物的固體比例為42．5份纖維素，50份碳酸鈣，和7．5份羧甲基纖維素。利用Lightnin混合器，以0．5％，1．0％，和1．5％的固含量，將所生產(chǎn)的干粉末完全分散于水中，保持5分鐘。僅僅1．5％固含量的分散體是穩(wěn)定的，其中出現(xiàn)很輕微的沉積。在該組合物中的膠體物質(zhì)測得為52．0％，這表明纖維素(微晶纖維素加上CMC)膠體的含量為104％。該組合物為實施例5B。實施例6將1153．85克水解纖維素濕餅，500克碳酸鈣，和53．82克低粘度甲氧基果膠置于9．46升(10夸脫)的Hobart混合器中。包含該混合物的固體比例為45份纖維素，50份碳酸鈣，和5份低粘度甲氧基果膠。對該組合物進行混合，直至組合物均勻為止。然后使該混合物通過雙螺桿擠出機三次。將一部分研磨的混合物(447．95克)置于5升的Waring混合機中，并添加1302．5去離子水。然后以低速分散該混合物，得到包含15％固含量的分散體。重復一次該分散步驟。使分散體混合，并在噴霧干燥之前，在17，236．9kPa(2500psi)下進行均化處理。噴霧干燥器的入口溫度為210℃和出口溫度為110℃。在干燥步驟之后，回收到總共384克干燥粉末。實施例7借助實施例1的方法，將576．9克水解纖維素濕餅，250克磷酸三鈣(Ksp=2．07×10-33)，26．9克中等粘度的羧甲基纖維素，以及45毫升水在一起混合，并通過雙螺桿擠出機。利用顯微鏡對該產(chǎn)品在水中的分散體進行檢測。結(jié)果表明不僅是纖維素而且是磷酸三鈣顆粒均為亞微大小。實施例8
借助實施例4的方法，將1730．8克水解纖維素濕餅，750克磷酸二鈣(Ksp=1．55×10-7)，和80．64克中等粘度的羧甲基纖維素進行混合并研磨。包含該混合物的固體比例為45份纖維素，50份磷酸二鈣，和5份羧甲基纖維素。該物質(zhì)2％分散體的顯微分析表明微晶纖維素基本上為100％的膠體。在實施例1的條件下，對該物質(zhì)8％的分散體進行噴霧干燥。噴霧干燥粉末于水中1％的分散體是穩(wěn)定的，但0．5％的分散體將出現(xiàn)一些沉積。這些結(jié)果基本上與利用實施例4的產(chǎn)品所得到的結(jié)果相同。固含量為1％，2％，3％，和4％的分散體的粘度約為實施例4制得的材料的相應分散體的一半。實施例9借助實施例4的方法，將576．9克水解纖維素濕餅，250克硫酸鈣(Ksp=4．93×10-5)，和26．9克中等粘度的羧甲基纖維素進行混合并研磨。包含該混合物的固體比例為45份纖維素，50份硫酸鈣，和5份羧甲基纖維素。在研磨完成之后，由于微晶纖維素已絮凝，這可能是由于硫酸鈣的高溶解常數(shù)所致，因此，試圖使末干燥的濕餅分散于水中沒有成功。實施例10將1153．85克水解纖維素濕餅，500克二氧化鈦，和53．76克中等粘度的羧甲基纖維素置于9．46升(10夸脫)的Hobart混合器中。包含該混合物的固體比例為45份纖維素，50份二氧化鈦，和5份中等粘度的羧甲基纖維素。對該組合物進行混合，直至組合物均勻為止。然后使該混合物通過雙螺桿擠出機三次。將一部分研磨的混合物(1144．78克)置于為改善試樣的循環(huán)而利用Lighnin混合器進行攪拌的膠體磨中，并添加7355．22克去離子水。然后以變阻器設定為60對該混合物研磨10分鐘，得到包含8％固含量的分散體。在完成研磨之后，在噴霧干燥之前，在17，236．9kPa(2500psi)下對試樣進行均化處理。噴霧干燥器的入口溫度為210℃和出口溫度為110℃。在干燥步驟之后，回收到總共100克干燥粉末。該粉末于水中0．5％的分散體是完全穩(wěn)定的。實施例11借助實施例4的方法，將417．23克水解纖維素濕餅，180．8克滑石粉，和19．4克中等粘度的羧甲基纖維素進行混合并研磨。包含該混合物的固體比例為45份纖維素，50份滑石粉，和5份羧甲基纖維素。在借助實施例1的方法進行噴霧干燥之后，噴霧干燥粉末于水中1％的水分散體是穩(wěn)定的，但0．5％的分散體是不穩(wěn)定的。實施例12借助實施例4的方法，將1153．8克水解纖維素濕餅，515．5克乳糖(水中的溶解度=27％(100℃))，和53．8克中等粘度的羧甲基纖維素進行混合并研磨。包含該混合物的固體比例為45份纖維素，50份乳糖，和5份羧甲基纖維素。在借助實施例1的方法進行噴霧干燥之前，制備7％固含量的分散體，并以17，236．9kPa(2500psi)進行均化處理。當制備于水中1％固含量的水分散體時，噴霧干燥的粉末很容易分散。實施例13將547．25克市售脫脂乳置于1200ml的不銹鋼燒杯中。攪拌下，向該脫脂乳中添加實施例1制備的粉末2．75克。在混合完成之后，在水浴中將該混合物加熱至79．4℃(175°F)。然后利用兩個步驟使該混合物均化；第一步在17，236．9kPa(2500psi)下進行，第二步在3，447．4kPa(500psi)下進行。在均化處理之后，在冷卻浴中使脫脂乳冷卻至4℃(40°F)。在完成冷卻時，對該脫脂乳進行觀察，以便確定出現(xiàn)沉淀的程度，然后在一周之后進行觀察，以便確定在儲存時形成沉淀物的程度。實施例13A至13G的結(jié)果列于表4中。
表4<
>a當對該增強的脫脂乳進行品嘗時，舌頭將感覺到很輕微的干燥。
除了13F可能除外以外，所有上述配方均是可接受的，并且得到比初始的脫脂乳含鈣量多出40％的增鈣脫脂乳，配方13F是勉強合格的。
通過將0．25％重量實施例4A的組合物和0．016％重量Seakem_CM611角叉膠添加至包含96．46％重量脫脂乳和3．28％重量濃厚乳脂(38％)脂肪的低脂肪乳中，利用類似的生產(chǎn)方法，制備加鈣的低脂肪乳品。除濃厚乳脂以外，所有重量百分比均以加鈣的低脂肪乳品計。該低脂肪乳品，每240毫升將提供另外的120毫克鈣。實施例14將實施例1中制備的2．25克水解纖維素濕餅(45份)，碳酸鈣(50份)，和中等粘度的羧甲基纖維素(5份)添加至于大不銹鋼燒杯中的375．96克水中。利用Lihgtnin混合器使微晶纖維素分散10分鐘。在分散結(jié)束時，將0．515克維生素和礦物質(zhì)(premix)_，3．55克大豆蛋白分離物，和0．075克角叉膠(Viscarin_GP 209)的干混物添加至該分散體中，然后再混合30分鐘。最后，將12．5克玉米油，43克玉米糖漿固體(24DE)，33克粒狀蔗糖，16．5克脫脂乳粉末，堿處理過的紅色可可和天然可可各3克，1．5克檸檬酸鉀，1．4克大豆卵磷脂，1．25克香草屬調(diào)料，1．15克氯化鉀，1克磷酸二鉀，和0．35克氯化鈉添加至該混合物中，然后再攪拌5分鐘。然后在高溫短時巴氏滅菌裝置中，于79．4℃(175°F)使該混合物進行3秒鐘的巴氏滅菌。在巴氏滅菌之后，分兩步對該混合物進行均化處理第一步在20，684kPa(3000psi)，第二步在3，447．4kPa(500psi)。在冷卻之后，將混合物裝瓶，并在用肉眼進行檢查之前使之靜置至少16小時。利用裝有以60rpm運轉(zhuǎn)的錠子#1的Brookfield LVF粘度計，于5℃(41°F)對粘度進行測量。在無干擾地擱置72小時以上之后，搖動試樣，并進行觀察，然后測量第二粘度。在表5中列出了三個產(chǎn)品的配方，它們分別為實施例14A，14B和14C。
表5
a實施例1的產(chǎn)品bAvicel_CL-611，F(xiàn)MC公司，Philadephia，PA 19103cViscarin_GP 209，F(xiàn)MC公司，Philadephia，PA 19103
表6列出了實施例14A，14B和14C的性能。
表6
a利用以60rpm運轉(zhuǎn)的錠子#2進行測量的實施例14A生產(chǎn)出了廣為接受的產(chǎn)品，它具有所希望的粘度和最少的沉淀物，當搖動時能容易地再分散。由于使用較多的MCC，因此，實施例14B太粘稠。實施例14C遠不能令人滿意，在16小時和72小時時，它顯示出了嚴重的沉淀。本實施例表明本發(fā)明的組合物可有效地用于有營養(yǎng)的酒精飲料中。另外，本實施例還說明了優(yōu)于由Avicel_CL-6ll纖維素制得的分散體的改進。實施例15將2692．4克脫脂乳和400克濃厚乳脂置于利用Lighmin混合器進行攪拌的容器中。在添加266．8克脫脂乳粉末，400克糖，210克玉米糖漿固體(42DE)，16克研磨的水解纖維素濕餅／碳酸鈣／羧甲基纖維素粉末(實施例1)，0．8克角叉膠(FMC公司出售的Lactarin_IC 1222)，4克羥甲基纖維素(由Hercules Incorporated出售的Aqualon_7HF)，和10克乳化劑(Tandem 100K，單，二縮水甘油酯多乙氧基醚的80∶20混合物，由Witco公司出售)的干混物之前，將該混合物混合約5分鐘，然后添加至混合器的渦旋體中并混合30分鐘，以使膠充分水化。在混合完成時，通過高溫短時法，利用Cherry-Burrel超高溫裝置在76．7℃(170°F)運行兩分鐘，而對該混合物進行巴氏滅菌。在巴氏滅菌之后，利用APV Gaulin均化器使混合物均化，第一步是在13，789．5kPa(2000psi)進行的，而第二步是在3，447．4kPa(500psi)進行的。在均化完成時，在1．7-4．4℃(35-40°F)的冰箱中冷卻并老化過夜。沒有出現(xiàn)混合物的分離現(xiàn)象。次日，通過木匙在輕微攪拌下添加37．9克香草屬調(diào)料，從而防止在Taylor連續(xù)冷凍器中進行冷凍之前將空氣混入該混合物中。另外，在進行冷凍之前，利用Brookfield LVF粘度計，測得400毫升混合物的粘度為310cps。利用#2贊恩杯所測得的第二粘度為43秒。冷凍甜點的膨脹率為65％，而標準的熔融性能將產(chǎn)生68毫升的熔融物。有關冰淇淋的品嘗試驗提供了與目前工業(yè)上在低脂肪冰淇淋中用作穩(wěn)定劑的Avicel_RC-581相當?shù)男阅?，但本實施例具有增加的鈣量。實施例16通過實施例3的重力法已表明，本發(fā)明組合物中的膠體量與所存在的纖維素和羧甲基纖維素的總量有關。存在于組合物中的纖維素顆粒的大小，利用Horiba LA-910粒徑分布分析儀，通過激光散射法進行測量。對純碳酸鈣進行粒徑分布分析，提供一標準的粒徑分布。對水解纖維素濕餅／碳酸鈣／羧甲基纖維素的分析，得到了與單獨碳酸鈣幾乎相同的結(jié)果，這表明相對大的碳酸鈣顆粒支配了分析，并且?guī)缀蹼[藏了所有較小的顆粒。為克服這種效應，以8000rpm的轉(zhuǎn)速對實施例1制得的粉末的分散體進行離心分離15分鐘。除去上清液并通過光散射進行分析。分析結(jié)果表明其中100％的顆粒其粒徑小于0．7微米，約90％的顆粒其粒徑小于0．3微米。粒徑范圍在0．1至0．7微米，平均顆粒大小稍低于0．2微米。通過重力法和光散射法，結(jié)合完全相同的離心分離，對兩種市售產(chǎn)品進行分析。將這三個分析的結(jié)果對比列于表7中。
表7
aAvicel_RC-581，F(xiàn)MC公司，Philadelphia，PA 19103bAvicel_CL-611，F(xiàn)MC公司，Philadelphia，PA 19103c根據(jù)實施例3的方法測量的膠體的百分比d以纖維素加上羧甲基纖維素的總試樣量計e由于存在50％的碳酸鈣而不適用。
Avicel_CL-611纖維素是目前工業(yè)上使用的絕大多數(shù)膠體微晶纖維素材料之一，但該材料中僅約67-68％在100％本發(fā)明材料所發(fā)現(xiàn)的粒徑范圍內(nèi)。此外，Avicel_CL-611纖維素的平均粒徑明顯大于本發(fā)明纖維素的平均粒徑。Avicel_RC-581纖維素具有甚至更大的平均粒徑，并且其膠體含量比Avicel_CL-611纖維素低。實施例17
將包含30克丙二醇的小燒杯加熱至50℃，并利用Lightnin混合器進行攪拌，以溶解1克對羥基苯甲酸甲酯和0．1克對羥基苯甲酸丙酯。當混合完成時，將該溶液添加至2升混合器中的400克去離子水中。在完成混合之后，將200克70％的山梨醇溶液(USP)和1．6克糖精鈉(USP)添加至該水溶液中，并進行混合，直至完全溶解為止。接著，添加100克按照實施例4所述制得的同時處理的微晶纖維素／碳酸鈣／羧甲基纖維素粉末并利用以2000rpm運行的Scott Turbon混合器混合十分鐘。該優(yōu)雅的懸浮液是可澆注的，并且其粘度值按照以6rpm運行的Carrimed流變儀測得為120cps。一開始，該懸浮液似乎是穩(wěn)定的，并且在4℃，25℃，30℃，和40℃儲存三個月之后仍能保持穩(wěn)定。10毫升的該抗酸劑懸浮液能中和11．5毫克當量的酸。實施例18將包含15克丙二醇的小燒杯加熱至50℃，并利用Lightnin混合器進行攪拌，以溶解0．5克對羥基苯甲酸甲酯和0．05克對羥基苯甲酸丙酯。當混合完成時，將該溶液添加至1升混合器中的200克去離子水中。在完成混合之后，將100克70％的山梨醇溶液(USP)和0．8克糖精鈉(USP)添加至該水溶液中，并進行混合，直至完全溶解為止。接著，添加75克按照實施例4所述制得的共處理的微晶纖維素／碳酸鈣／羧甲基纖維素粉末并利用Lightnin混合器混合十分鐘。添加足量的去離子水，以使該分散體的總體積達0．5升，然后使該懸浮液進行混合，直至均勻，該懸浮液具有攪打乳膏的外觀。向該攪打的懸浮液中添加160毫克對乙酰氨基酚。使各配料充分混合，從而生產(chǎn)出對乙酰氨基酚的可用匙取的、攪打乳膏狀的懸浮液。
權利要求
1.一種超細研磨的微晶纖維素組合物，包含微晶纖維素顆粒、研磨劑、以及可有可無的保護膠體；其中80％至100％的微晶纖維素顆粒其粒徑不大于1微米。
2.權利要求1的組合物，其中，微晶纖維素與研磨劑的重量比在85∶15至30∶70的范圍內(nèi)，當存在保護膠體時，微晶纖維素與保護膠體的重量比為95∶5至70∶30。
3.權利要求1的組合物，其中，研磨劑是含水Ksp等于或小于1×10-7的離子物質(zhì)，或在100℃的水中溶解度等于或小于40％的粉末或顆粒物。
4.權利要求1的組合物，其中，研磨劑選自碳酸鈣、二氧化鈦、磷酸三鈣、磷酸二鈣、硅石、滑石和乳糖。
5.權利要求1的組合物，其中使用保護膠體。
6.權利要求1的組合物，其中，至少90％的微晶纖維素的粒徑不大于0．75微米。
7.權利要求1的組合物，其中，微晶纖維素的平均粒徑在0．1-0．7微米的范圍內(nèi)。
8.權利要求1的組合物，該組合物為微晶纖維素、研磨劑和保護膠體的懸浮液的干燥殘余物，其中研磨劑選自碳酸鈣、二氧化鈦、磷酸三鈣、磷酸二鈣、滑石和乳糖；保護膠體選自羧甲基纖維素和果膠。
9.權利要求1的組合物，其中，所述微晶纖維素顆粒的粒徑通過在所述研磨劑的存在下，對微晶纖維素濕餅進行高固含量濕研磨而得到。
10.權利要求8的組合物，其中所述微晶纖維素顆粒的粒徑通過在所述研磨劑的存在下，對微晶纖維素濕餅進行高固含量濕研磨而得到。
11.一種超細微晶纖維素組合物的制備方法，包括如下步驟(a)將未研磨的微晶纖維素、研磨劑和可有可無的保護膠體摻混在一起，其中，由微晶纖維素和研磨劑表示的固含量在摻混物重量的30％至80％的范圍內(nèi)，微晶纖維素與研磨劑的重量比在85∶15至30∶70的范圍內(nèi)，當使用保護膠體時，微晶纖維素與保護膠體的重量比為95∶5至70∶30；(b)在剪切力下使摻混物經(jīng)受一定時間的高剪切濕研磨，所述的剪切力足以使微晶纖維素的粒徑降至其中80％-100％的微晶纖維素的粒徑不大于1微米；和(c)回收所得到的超細微晶纖維素組合物。
12.權利要求11的方法，其中，所使用的研磨劑是含水Ksp等于或小于1×10-7的離子物質(zhì)，或在100℃的水中溶解度等于或小于40％的粉末或顆粒物。
13.權利要求12的方法，其中研磨劑選自碳酸鈣、二氧化鈦、磷酸三鈣、磷酸二鈣、硅石、滑石和乳糖。
14.權利要求13的方法，其中使用保護膠體。
15.一種加鈣的食品，其包含懸浮于穩(wěn)定量的權利要求1的組合物中的營養(yǎng)物的分散體。
16.權利要求15的食品，其包含治療量或補充量的維生素、礦物質(zhì)或兩者。
17.一種加鈣乳制品，其中，該乳制品用權利要求1的組合物進行穩(wěn)定。
18.權利要求17的組合物，其中，乳制品是降脂乳。
19.一種包含冷凍甜點的食品，該食品用權利要求1的組合物穩(wěn)定。
20.一種液體組合物，包含與水和生物有效量的基本不溶于水的藥劑混合的權利要求1的組合物。
21.一種超細研磨的微晶纖維素組合物，包含微晶纖維素顆粒，當分散時所述顆粒的粒徑分布以至少95％的微晶纖維素的粒徑不大于0．7微米并且是膠體穩(wěn)定的為準。
22.一種可澆注的水懸浮液，包含權利要求1的組合物以及選自下列的一種或多種輔加配料烷基二醇、對羥基苯甲酸烷基酯、山梨醇、糖精、及其混合物。
23.一種可用匙取的攪打的懸浮液，具有攪打乳膏的外觀，組織和稠度，其包含權利要求1的組合物以及選自下列的一種或多種輔加配料烷基二醇、對羥基苯甲酸烷基酯、山梨醇、糖精、及其混合物。
全文摘要
本發(fā)明披露了生產(chǎn)高穩(wěn)定懸浮液和/或分散體的超細微晶纖維素組合物,其中,基本上所有微晶纖維素的粒徑均不大于約0.7微米。該組合物包括有:具有雙重功能的研磨劑,即幫助降低微晶纖維素粒徑以及將希望的性能或配料加至其中使用了本發(fā)明組合物的分散體或其它產(chǎn)品中。
文檔編號D21CGK1278830SQ98806151
公開日2001年1月3日 申請日期1998年6月12日 優(yōu)先權日1997年6月12日
發(fā)明者阿龍·C·維納布爾斯, 格雷戈里·S·布利加, 希拉·M·德爾, 約翰·A·科利奧普洛斯 申請人:食品機械和化工公司