專利名稱：：聚吲哚纖維的快速熱處理法的制作方法
技術(shù)領域：
：本發(fā)明涉及聚吲哚纖維的熱處理方法以改善纖維的物理性能。希望聚吲哚纖維(如聚苯并噁唑纖維)能成為下一代超強力纖維，因為它們具有的模量為聚對亞苯基-對苯二甲酰胺纖維的兩倍或兩倍以上，而后者是目前市場上超強力纖維的代表。只有將纖維進行熱處理，才能使聚吲哚纖維具有最佳模量。常規(guī)熱處理方法已在J.Mater.Sci.，20，2727(1985)及H.D.Ledbetter，S.Rosenberg，C.W.Hurtig，SymposiumProceedingsofTheMaterialsScienceandEngineeringofRigid-RodPolymeos.Vol.134，pp253(1989)中加以說明。因為聚吲哚分子的剛性很高，供聚吲哚纖維的這些常規(guī)熱處理方法必須在500℃或500℃以上進行。常規(guī)的纖維熱處理設備的費用往往是昂貴的，而且所需的時間會使熱處理成為工業(yè)規(guī)模纖維生產(chǎn)的瓶頸。為了改善聚吲哚纖維的模量，需要對其進行熱處理。本發(fā)明提供的新的熱處理方法可使聚吲哚纖維不必經(jīng)歷長時間的高溫熱處理。聚吲哚(“PBZ”)纖維包括用聚苯并噁唑(“PBO”)或聚苯并噻唑(“PBT”)制備的纖維。本發(fā)明的一個形態(tài)是聚吲哚纖維的熱處理方法，即將聚吲哚纖維在張力的作用下在熱處理區(qū)域內(nèi)與熱氣體加熱介質(zhì)相接觸，其特征在于熱氣體加熱介質(zhì)通過熱處理區(qū)域的形式是與纖維并流的或逆流的。本發(fā)明的第二個形態(tài)是聚吲哚纖維的熱處理方法，即將聚吲哚纖維在張力的作用下在熱處理區(qū)域內(nèi)與熱氣體加熱介質(zhì)相接觸，其特征在于熱氣體加熱介質(zhì)通過熱處理區(qū)域的形式是與纖維并流或逆流，其流動速度為至少約5m/sec。本發(fā)明的第三個形態(tài)是聚吲哚纖維的熱處理方法，即將聚吲哚纖維在張力的作用下在熱處理區(qū)域內(nèi)與熱氣體加熱介質(zhì)相接觸，其特征在于熱氣體加熱介質(zhì)通過熱處理區(qū)域的形式是與纖維并流或逆流，速度至少約5m/sec，其中纖維在熱處理區(qū)域的滯留時間不大于約3秒。聚合物本發(fā)明采用含聚吲哚(聚苯并噁唑及聚苯并噻唑)聚合物的成型制品。聚苯并噁唑、聚苯并噻唑以及無規(guī)的、序列的和嵌段的聚苯并噁唑和聚苯并噻唑共聚物已在文獻中敘述，如Wolfeetal.，LiquidCrystallinePolymerCompositions，ProcessandProducts，U.S.Patent4，703，103(October27，1987);Wolfeetal.，LiquidCrystallinePolymerCompositions，ProcessandProducts，U.S.Patent4，533，692(August6，1985);Wolfeetal.，LiquidCrystallinePoly(2，6-Benzothiazole)Compositions，ProcessandProducts，U.S.Patent4，533，724(August6，1985);Wolfe，LiquidCrystallinePolymerCompositions，ProcessandProducts，U.S.Patent4，533，693(August6，1985);Evers，ThermooxidativelyStableArticulatedp-Benzobisoxazoleandp-BenzobisthiazolePolymers，U.S.Patent4，359，567(November16，1982);Tsaietal.，MethodforMakingHeterocyclicBlockCopolymer，U.S.Patent4，578，432(March25，1986);11Ency.Poly.Sci.&Eng.，PolybenzothiazolesandPolybenzoxazoles，601(J.Wiley&Sons1988)andW.W.Adamsetal.，TheMaterialsScienceandEngineeringofRigid-RodPolymers(MaterialsResearchSociety1989)。聚合物可包含如式1Ⅰ(a)所表示的AB-鏈節(jié)單元和/或如式Ⅰ(b)中所表示的AA/BB鏈節(jié)單元。其中每個Ar代表芳族基團。芳族基團可以是雜環(huán)如亞吡啶基(pyridinylene)，但碳環(huán)化合物是優(yōu)選的。芳族基團可以是稠合的或非稠合的多環(huán)系統(tǒng)，但單六元環(huán)是優(yōu)選的。芳基大小不是關鍵，但含不多于約18個碳原子的芳族基團是優(yōu)選的，更優(yōu)選的是不多于約12個碳原子以及最優(yōu)選的不多于約6個碳原子。適用的芳族基團例子包括亞苯基部分、甲代亞苯基部分、亞聯(lián)苯基部分以及雙亞苯基醚部分。在AA/BB鏈節(jié)單元中的Ar1以1，2，4，5-亞苯基部分或它們的類似物為優(yōu)選。在AB-鏈節(jié)單元中的Ar以1，3，4-亞苯基部分或它們的類似物為優(yōu)選。每個Z是獨立的氧或硫原子。每個DM是獨立的鍵或不會干擾聚合物的合成、成形或應用的二價有機部分。盡管二價有機部分可以包含脂族基團，具有不多于12個碳原子的脂族基團是優(yōu)選的，但正如前面所述的優(yōu)選的二價有機部分為芳族基團(Ar)。最優(yōu)選的是1，4-亞苯基部分或它們的類似物。在每個吡咯環(huán)中氮原子和Z部分與芳族基團中與其鄰近的碳原子相鍵合，以使五元吡咯環(huán)與芳族基團形成稠環(huán)。在AA/BB鏈節(jié)單元中，吡咯環(huán)彼此可以是順式或反式位置，如在11Ency.Poly.Sci.&Eng.，Supra，602中所說明的。優(yōu)選的聚合物主要由AB-聚吲哚鏈節(jié)單元或AA/BB-聚吲哚鏈節(jié)單元所組成，更優(yōu)選的主要由AA/BB-聚吲哚鏈節(jié)單元所組成。聚吲哚聚合物的分子結(jié)構(gòu)可以是剛性棒、半剛性棒或柔順線團。在AA/BB-聚吲哚聚合物的情況下剛性棒是優(yōu)選的，或在AB-聚吲哚聚合物情況下半剛性棒是優(yōu)選的。聚合物中的吡咯環(huán)以噁唑環(huán)(Z＝0)為優(yōu)選。所優(yōu)選選擇的聚吲哚聚合物中的單元要使聚合物為易溶的液晶，這意味著當其濃度超過“臨界濃度點”時在溶液中形成液晶區(qū)域。優(yōu)選的鏈節(jié)單元在式2(a)-(h)的鏈節(jié)單元中示出。更優(yōu)選的聚合物主要由選自式2(a)-(h)所示的那些構(gòu)成，最優(yōu)選的是主要選自2(a)-(c)中的許多相同單元。聚〔苯并(1，2，d5，4-d′)雙噁唑-2，6-二基-1，4-亞苯基〕反式-聚苯并噁唑聚〔苯并(1，2-d4，5-d′)雙噁唑-2，6-二基-1，4-亞苯基〕每種聚合物優(yōu)選平均至少含25個鏈節(jié)單元，更優(yōu)選至少約50個鏈節(jié)單元，最優(yōu)選的至少約100個鏈節(jié)單元。易溶液晶AA/BB-聚吲哚聚合物的特性粘度(在25℃、甲磺酸中以一點測定法測定)優(yōu)選至少約10dL/g(decililers/gram)，更優(yōu)選至少約15dL/g，最優(yōu)選至少約20dL/g。為某些目的，特性粘度最好至少約25dL/g或30dL/g。雖然特性粘度達60dL/g或更高是可能的，但優(yōu)選的特性粘度不大于約45dL/g。最優(yōu)選的特性粘度是33dL/g。易溶液晶半剛性的AB-聚吲哚聚合物優(yōu)選的特性粘度為至少約5dL/g，更優(yōu)選至少約10dL/g，最優(yōu)選至少約15dL/g。以紡絲原液通過噴絲或擠出的方法可將聚合物加工成纖維或薄膜。紡絲原液是聚合物在溶劑中的溶液。如果新制備的聚合物或共聚物不能用于噴絲或擠出工藝，則可將預先制備的聚合物或共聚物溶于溶劑中以形成溶液或紡絲原液。雖然某些聚苯并噁唑和聚苯并噻唑可溶于甲酚中，但優(yōu)選的溶劑是能溶解聚合物的酸。優(yōu)選非氧化性酸。適用酸的例子包括多磷酸、甲磺酸和硫酸以及它們的混合物。優(yōu)選的酸是多磷酸和/或甲磺酸，更優(yōu)選多磷酸。紡絲原液應當含濃度足夠高的聚合物以使聚合物凝固成形為固體制品，但其濃度不能高到由于紡絲原液的粘度而變得難以處理。當聚合物是剛性或半剛性時，聚合物在紡絲原液中的優(yōu)選濃度為高到足以形成液晶紡絲原液。優(yōu)選的聚合物濃度為至少約7%(重量)，更優(yōu)選至少約10%(重量)，最優(yōu)選至少約14%(重量)。最高濃度基本上是由各種實際因素所限制的，如聚合物的溶解度以及已提到過的紡絲原液的粘度。由于這些限制因素，聚合物濃度極少超過30%(重量)，常用的濃度不高于約20%(重量)。適用的聚合物或共聚物及紡絲原液能用已知方法合成，如已在Wolfe等，美國專利4，533，693(August，6，1985);Sybert等，美國專利4，772，678(September，20，1988);Harris，美國專利4，847，350(July11，1989);和Ledbetter等，“AnIntegratedLaboratoryProcessforPreparingRigidRodFibersfromtheMonomers”，TheMaterialsScienceandEnginceringofRigid-RodPolymersp253-64(MaterialsRes.Soc.1989)中加以說明?？偠灾?，將適用的單體(AA-單體和BB-單體或AB-單體)在非氧化性、無水的酸溶液中，在非氧化性氣氛下在強烈攪拌混合和高剪切條件下反應，反應溫度逐步上升或成直線上升，由起始溫度不超過約120℃至最終溫度至少約190℃。適用的AA-單體實例包括對苯二酸及其類似物。適用的BB-單體實例包括4，6-二氨基間苯二酚、2，5-二氨基氫醌、2，5-二氨基-1，4-二硫代苯及其類似物，它們通常以酸的鹽形式儲備。適用的AB-單體實例包括3-氨基-4-羥基苯甲酸、3-羥基-4-氨基苯甲酸、3-氨基-4-硫代苯甲酸、3-硫代-4-氨基苯甲酸及它們的類似物，它們通常以酸的鹽形式儲備。PBO“紡絲原液”的制備PBZ紡絲原液是PBZ聚合物在溶劑中的溶液。聚苯并惡唑聚合物只溶解在具有高質(zhì)子授體(Protic)酸的溶劑中(如甲磺酸或多磷酸)。優(yōu)選的溶劑是多磷酸(“PPA”)。PBO在多磷酸中的優(yōu)選濃度為約14%(重量)。PBO/PPA聚合物紡絲原液的特性粘度應在22至45dL/g范圍內(nèi)(25℃以在甲磺酸溶液中的濃度0.05g/dL為測量基準)。聚吲哚纖維的制備聚吲哚纖維的制備優(yōu)選采用所謂的聚合和紡絲的偶聯(lián)工藝，其中來自聚合反應器的聚吲哚紡絲原液直接供給包括噴絲孔的紡絲部件，而不是從聚合反應器中取出紡絲原液，雖然從聚合反應器中取出紡絲原液后可分別地采用干噴絲-濕紡工藝紡絲。在干噴濕紡法紡絲工藝中，紡絲原液從噴絲頭的噴絲孔中擠出。噴絲頭中噴絲孔的式樣可以是環(huán)形的或點陣式的。噴絲孔在噴絲頭上的數(shù)量及排列方式的選擇需保證紡絲原液纖維通過噴絲頭時彼此不發(fā)生粘結(jié)或融合。由于纖維束中纖維間的溫差直接反映了紡絲張力的差別，所以平衡所有通過噴絲頭纖維的溫度是重要的。(見已授權(quán)的U.S.PatentApplicationSerialNumber07/985，078題為“MethodforRapidSpinningofaPoly-benzazoleFiber”詳細說明)。通過噴絲頭的噴絲孔后，紡絲原液進入“氣隙”。在氣隙中的氣體可以是空氣，但也可以是其它氣體如氮、二氧化碳、氦或氬。氣隙的溫度優(yōu)選在0℃與150℃之間，更為優(yōu)選的是0℃與100℃之間，最優(yōu)選的是50℃與100℃之間。紡制后，擠出的紡絲原液纖維與通稱為凝固劑的流體接觸，使溶劑與聚吲哚纖維分離。凝固劑可置于浴中或?qū)⑵鋰娏茉诶w維上。如果采用液體介質(zhì)凝固浴，則應將其安裝在噴絲頭的下游。在該液體介質(zhì)凝固浴中，溶劑抽提量可高于99.0%，更優(yōu)選的為99.5%。任何采用的凝固浴/噴淋可包括水或水/酸混合物，優(yōu)選的酸為磷酸，其濃度為30%或30%以下。其它的纖維凝固劑包括有機溶劑如丙酮、甲醇或乙腈。任何種類的液體介質(zhì)凝固浴系統(tǒng)都可采用，如最通用的凝固浴內(nèi)置有滾筒，或者在JapanLaiclOpenPatentNo.51-35716或JapanesePatentPublicationNo.44-22204中所提及的漏斗型凝固浴，或者在美國專利4，298，565中提及的帶有高速抽氣器的凝固浴或在美國專利4，869，860中提及的瀑布型凝固浴。凝固后纖維所含溶劑的濃度可用洗滌液洗滌纖維來達到進一步的降低。如前所述，任何采用的洗滌浴/噴淋可包括水或稀的水/酸混合物，優(yōu)選的酸為磷酸，其濃度為5%或5%以下。它的纖維洗滌液可包括有機溶劑如丙酮、甲醇或乙腈。纖維經(jīng)凝固、洗滌后進行干燥并卷繞在儲備卷筒上。盡管按此法所得的纖維具有足夠的抗斷強度及足夠的模量以供紡制纖維用，但這種聚吲哚纖維的模量可通過后繼的熱處理得以顯著的提高。熱處理工藝可分別地進行或連續(xù)地進行。通常的熱處理設備具有窄管狀或矩形的外觀并附有當纖維進入或離開熱處理設備時的供入及卷取纖維的裝置。熱處理設備也必須有供輸送熱氣體加熱介質(zhì)相對于纖維作定向流動的裝置。輸送熱氣體加熱介質(zhì)相對纖維定向流動的裝置能夠使熱氣體加熱介質(zhì)相對于纖維作并流流動或逆流流動。在熱處理設備中逆流流動與并流流動同時存在也是可能的。即在具有這種輸送系統(tǒng)設備中心裝有一個具有兩個噴嘴的輸送系統(tǒng)，這兩個噴嘴可同時提供并流(與纖維同向)的或逆流(與纖維反向)的熱氣體加熱介質(zhì)。高速和高溫氣體(如蒸氣、氮、或其它惰性氣體)可用作為了提高聚吲哚紡絲纖維模量的熱處理工藝中的熱氣體加熱介質(zhì)。在熱處理設備中，纖維與熱氣體加熱介質(zhì)的接觸范圍可看作是“熱處理區(qū)域”。熱氣體加熱介質(zhì)的速度應該高于至少5m/sec..優(yōu)選高于10m/sec.，因為纖維與熱氣體間的熱交換效率是由纖維與氣體間的速度差決定的，如下述方程式所表示的?！鱐αL0.8u0.8·t·(Ts-Tf)其中L是加熱器或熱處理區(qū)域的長度，u是纖維與氣體的速度差，t是在加熱器中滯留的時間，Ts是氣體溫度，Tf是纖維進入加熱器前的溫度。為了提高熱氣體加熱介質(zhì)與纖維間的熱交換效率，重要的是驅(qū)使熱氣體加熱氣體進入熱處理裝置時的流動方向與纖維成并流流動或逆流流動。不管是并流流動還是逆流流動，纖維與熱氣體加熱介質(zhì)間要有速度差，該速度差有助于熱交換效率的提高。當然逆流流動的速度差應大于并流流動的速度差。纖維通過熱處理區(qū)域的速度優(yōu)選為至少約20m/min，更優(yōu)選至少約40m/min。氣體的速度優(yōu)選至少5m/sec.最優(yōu)選至少10m/sec.。纖維與氣體間的速度差優(yōu)選至少為5m/sec.，更優(yōu)選的至少為10m/sec.。氣體流速由流量計以質(zhì)量測定，以kg/hr表示。供熱氣體加熱介質(zhì)具有并流流動或逆流流動的熱處理設備，氣體的速度是由流率通過下列方程轉(zhuǎn)換而得的。V＝Q/d/602/2S其中V是速度以m/sec.表示，Q是質(zhì)量流速以kg/hr表示，d是蒸氣密度，S是蒸氣加熱器的橫截面積以m2表示。纖維在加熱區(qū)域的滯留時間優(yōu)選為至少20秒，更優(yōu)選的至少為5秒，最優(yōu)選的至多約3秒。作用于纖維上的張力優(yōu)選在0.1與10g/den.之間，雖然張力可更大或更小。通過采用高速高溫的氣體加熱介質(zhì)以瞬間提高纖維的溫度，可減少熱處理過程中的負熱定形效應，因此本改進的熱處理工藝可降低通常工藝所需的溫度(常為600℃)及減少通常所需的滯留時間(超過10秒)。在熱處理設備中采用定向的并流流動或逆流流動的高速、高溫氣體，所需的熱處理溫度可降至400℃，纖維在熱處理過程中滯留時間可縮短至少于3秒。經(jīng)本法熱處理的纖維的拉伸模量優(yōu)選為至少220GPa(31.9msi)，更優(yōu)選的至少約250GPa(36.3msi)。下面實施例作為本發(fā)明的具體說明，但必須理解本發(fā)明不限于列入實施例中的具體說明。實施例1制備聚苯并噁唑聚合物紡絲原液〔約含14%(重量)聚合物〕。一旦制成，該聚合物紡絲原液通過金屬絲網(wǎng)過濾器轉(zhuǎn)移到雙螺桿擠出機以便混合和脫氣。然后將紡絲原液在150℃從具有334個孔直徑為0.20mm的紡絲孔的噴絲頭擠出。紡絲原液在每個紡絲孔的通過量為0.22g/min.。擠出的纖維在漏斗型水凝固浴中凝固，凝固浴低于噴絲頭20cm。噴絲頭與凝固浴間的20cm間隙中的氣氛是干燥空氣。將凝固的纖維以200m/min.的速度引出。然后洗滌凝固的纖維并干燥。干燥纖維的濕含量為0.4%(重量)、模量約為1110g/d、強度為38.6g/d、斷裂伸長率為9.8%。干燥纖維按表1所列的規(guī)范進行熱處理。表中“SJ”代表蒸氣噴射，resid.是纖維在熱處理裝置中的滯留時間，GR1為喂入輥，GR2為卷取輥。對于熱氣體加熱介質(zhì)為蒸氣的情況，與通常熱處理所需600℃相比較有效溫度只有370℃就足夠了。工業(yè)生產(chǎn)的另一個優(yōu)點是與通常的熱處理的線速度為約20m/min.相比較，本熱處理法的線速度可增至高于200m/min.。用于評估聚吲哚纖維物理性能的測定方法如下。極限粘數(shù)聚苯并雙噁唑聚合物的極限粘數(shù)是指在30℃以甲磺酸為溶劑測定的減小粘度(reductionviscosity)在濃度外推至0時的數(shù)值。纖維的旦數(shù)纖維試樣在22℃、RH為65±2的條件下調(diào)節(jié)16個小時后進行測定。單纖維旦數(shù)是用由SearchCo.，Ltd.制造的DenierComputerDC-I1B型測定的。纖維旦數(shù)是按照JISL-1013(1981)的繞軸法(wrapreelmethod)測定的。纖維的拉伸性質(zhì)按照JISL1013(1981)的方法進行測定。測定了單纖維和紗的拉伸性質(zhì)。權(quán)利要求1.對聚吲哚纖維熱處理的方法，該方法使聚吲哚纖維在張力作用下、在熱處理區(qū)域與熱氣體加熱介質(zhì)接觸，其特征在于熱氣體加熱介質(zhì)以與纖維成并流流動或逆流流動的形式通過熱處理區(qū)域。2.權(quán)利要求1所述的方法，其中熱氣體加熱介質(zhì)以與纖維成并流流動或逆流流動的形式通過熱處理區(qū)域，移動速度為至少5m/sec.。3.權(quán)利要求1所述的方法，其中熱氣體加熱介質(zhì)以與纖維成并流流動的形式通過熱處理區(qū)域。4.權(quán)利要求1所述的方法，其中熱氣體加熱介質(zhì)以與纖維成逆流流動的形式通過熱處理區(qū)域。5.權(quán)利要求1所述的方法，其中熱氣體加熱介質(zhì)既以與纖維成并流流動又以與纖維成逆流流動的形式通過熱處理區(qū)域。6.權(quán)利要求1所述的方法，其中熱氣體加熱介質(zhì)與纖維的速度差為至少5m/sec.。7.權(quán)利要求1所述的方法，其中纖維在熱處理區(qū)域內(nèi)的滯留時間不多于3秒。8.權(quán)利要求1所述的方法，其中熱氣體加熱介質(zhì)是氮。9.權(quán)利要求1所述的方法，其中聚吲哚纖維是聚苯并噁唑。10.權(quán)利要求1所述的方法，其中熱氣體加熱介質(zhì)的速度為至少10m/sec.。11.權(quán)利要求1所述的方法，其中熱氣體加熱介質(zhì)的速度為至少100m/sec.。全文摘要本發(fā)明的目的是改進大規(guī)模制造聚吲哚纖維的熱處理技術(shù)。纖維是在一個能夠提供快速、并流、逆流或并流逆流兩者皆有的熱處理氣體流的裝置中進行熱處理的。文檔編號D01F6/74GK1094103SQ9312006公開日1994年10月26日申請日期1993年12月3日優(yōu)先權(quán)日1992年12月3日發(fā)明者W·E·亞歷山大,S·羅森堡,周介俊,谷勝也申請人:陶氏化學公司