專利名稱：：具有超高物理性能的聚吲哚纖維及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及聚吲哚(“PBZ”)纖維及其制造方法。已知聚吲哚具有優(yōu)良的物理性能如拉伸強度(750ksi/5.17GPa，GPa代表GigaPascals)和拉伸模量(43msi/296GPa(經(jīng)熱處理的纖維))。將PBZ在各種溶劑中的溶液紡制成聚吲哚纖維是已知的(見EncyclopediaofPolymerScienceandTechnology，copyright1988，JhonWiley&SonsInc，Vol，11，p601-635)。已知在低溫凝固PBZ纖維可使纖維的拉伸性能稍有提高(U.S.3，767，756)。并已知在酸和水的混合物中凝固的已紡絲的PBO纖維與單獨用水凝固法相比其拉伸性能也有所提高(Synthesis.SpinningandFibberMechanicalPropertiesofPoly(P-Phenylenebenzobisoxazole)，ChoeandKim，Macromolecules，Vol.14，1981，p.920-924)。需要有具有超高物理性能的PBZ纖維和制造該纖維的紡絲工藝以滿足一定的市場需求。本發(fā)明的一個形態(tài)是制造具有超高物理性能聚吲哚纖維的方法，其步驟包括(a)使含聚吲哚聚合物的易溶液晶聚吲哚聚合物的紡絲原液和溶劑通過噴絲頭紡絲紡成紡絲原液纖維;(b)穿過氣隙牽伸紡絲原液纖維;及(c)除去紡絲原液纖維中的大部分溶劑;條件是紡絲原液纖維在氣隙中是透明的。本發(fā)明的第二個形態(tài)是聚吲哚纖維的拉伸強度至少為1000ksi/6.89GPa。本發(fā)明的第三個形態(tài)是聚吲哚纖維的位伸模量至少為50msi/345GPa。本發(fā)明使用含聚吲哚(聚苯并噁唑和聚苯并噻唑)聚合物的成型制品。聚苯并噁唑、聚苯并噻唑以及無規(guī)的、序列的和嵌段的聚苯并噁唑和聚苯并噻唑共聚物已在文獻(xiàn)中敘述，如Wolfe等人的LiquidCrystallinePolymerCompositions，ProcessandProducts，U.S.Patent4，703，103(October27，1987);Wolfeetal.，LiquidCrystallinePolymerCompositions，ProcessandProducts，U.S.Patent4，533，692(August6，1985);Wolfeetal.，LiquidCrystallinepoly(2，6-Benzothiazole)Compositions，ProcessandProducts，U.S.Patent4，533，724(August6，1985);Wolfe，LiquidCrystallinePolymerCompositions，ProcessandProducts，USPatent4，533，693(August6，1985);Evers，ThermooxidativelyStableArticulatedp-Benzobisoxazoleandp-BenzobisthiazolePolymers，U.S.Patent4，359，567(November16，1982);Tsaietal.，MethodforMakingHeterocyclicBlockCopolymer，U.S.Patent4，578，432(March25，1986);11Ency.Poly.Sci.Eng.，PolybenzothiazolesandPolybenzoxazcles，601(J.Wiley&Sons1988)andW.W.Adamsetal.，TheMaterialsScienceandEnqineeringofRiqid-RodPolymers(MaterialsResearchSociety1989).聚合物可包含如在式1(a)所表示的AB-鏈節(jié)單元和/或如在式1(b)職所表示的AA/BB-鏈節(jié)單元。其中每個Ar代表芳族基團(tuán)。芳族基團(tuán)可以是雜環(huán)基如亞吡啶基，但是碳環(huán)基是優(yōu)選的。芳族基團(tuán)可以是稠合的或非稠合的多環(huán)系統(tǒng)，但單六元環(huán)是優(yōu)選的。環(huán)大小不是關(guān)鍵的，但含不多于約18個碳原子的芳族基團(tuán)是優(yōu)選的，更優(yōu)選是不多于約12個碳原子以及最優(yōu)選的不多于約6個碳原子。適用的芳族基團(tuán)例子包括亞苯基部分、甲代亞苯基部分、亞聯(lián)苯基部分以及雙亞苯醚部分。在AA/BB鍵節(jié)單元中的Ar1以1、2、4、5-亞苯基部分或它們的類似物為優(yōu)選。在AB-鏈節(jié)單元中的Ar以1、3、4-亞苯基部分或它們的類似物為優(yōu)選。每個Z是獨立的氧或硫原子。每個DM是獨立的鍵或不會干擾聚合物的合成、加工或應(yīng)用的二價有機(jī)部分。二價有機(jī)部分可以包括脂族基團(tuán)，盡管具有不多于12個碳原子的脂族基團(tuán)是優(yōu)選的，但是正如前面所述的優(yōu)選的二價有機(jī)部分為芳族基團(tuán)(Ar)，最優(yōu)選的是1，4-亞苯基部分或它們的類似物。在每個吡啶環(huán)中氮原子和Z部分與芳族基團(tuán)中與其鄰近的碳原子相鍵合，以使五元吡咯環(huán)與芳族基團(tuán)形成稠環(huán)。在AA-BB-鍵節(jié)單元中吡咯環(huán)彼此可以是順式或反式位置，如在11Ency、Poly、Sci、&Eng.，supra，602中所說明的。優(yōu)選的聚合物主要由AB-聚吲哚鏈節(jié)單元或AA/BB-聚吲哚鏈節(jié)單元所組成，更優(yōu)選的主要由AA-BB聚吲哚鏈節(jié)單元所組成。聚吲哚聚合物的分子結(jié)構(gòu)可以是剛性棒、半剛性棒或柔順線團(tuán)。在AA/BB-聚吲哚聚合物的情況下剛性棒是優(yōu)選的或在AB-聚吲哚聚合物情況下半剛性棒是優(yōu)選的。聚合物中的吡咯環(huán)以噁唑環(huán)(Z＝0)為優(yōu)選。優(yōu)先選擇的聚吲哚聚合物中的單元要使聚合物為易溶的液晶，這就意味著當(dāng)其濃度超過“臨界濃度點”時在溶液中形成液晶區(qū)域。優(yōu)選的鏈節(jié)單元在式2(a)-(h)中作了說明。更優(yōu)選是聚合物鏈節(jié)單元主要選自2(a)-(h)的鍵節(jié)單元，最優(yōu)選的是主要選自2(a)-(c)中許多等同單元。順式-聚苯并噁唑聚〔苯并(1，2-d5，4-d′)雙噁唑-2，6-二基-1，4-亞苯基〕反式-聚苯并噁唑聚〔苯并(1，2-d4，5-d′)雙噁唑-2，6-二基-1，4-亞苯基〕每種聚合物優(yōu)選平均至少含25個鏈節(jié)單元，更優(yōu)選至少約50個鏈節(jié)單元，最優(yōu)選的至少約100個鏈節(jié)單元。易溶液晶AA/BB-聚吲哚聚合物的特性粘度(在25℃下，甲磺酸中以一點法測定)優(yōu)選為至少約10dl/g，更優(yōu)選至少約15dl/g，最優(yōu)選至少約20dl/g。為某些目的，特性粘度最好為至少約25dl/g或30dl/g。雖然特性粘度達(dá)60dl/g或更高是可能的，但優(yōu)選的特性粘度不大于約45dl/g，最優(yōu)選的特性粘度是33dl/g。易溶液晶半剛性的AB-聚吲哚聚合物優(yōu)選的特性粘度為至少約5dl/g，更優(yōu)選至少約10dl/g，最優(yōu)選至少約15dl/g。將紡絲原液通過噴絲或擠出的方法可將聚合物加工成纖維或薄膜。紡絲原液是聚合物在溶劑中的溶液。如果新制備的聚合物或共聚物不能用于噴絲或擠出工藝，則應(yīng)將預(yù)先制備的聚合物或共聚物溶于溶劑中以形成溶液或紡絲原液。某些聚苯并噁唑和聚苯并噻唑可溶于甲酚中，但優(yōu)選的溶劑是能溶解聚合物的酸。優(yōu)選非氧化性酸。適用酸的例子包括多磷酸、甲磺酸和硫酸及它們的混合物。優(yōu)選的酸是多磷酸和/或甲磺酸，更優(yōu)選多磷酸。紡絲原液應(yīng)含濃度足夠高的聚合物以使聚合物凝固成形為固體制品，但其濃度不能高到由于紡絲原液的粘度而變得難以處理。如果聚合物是剛性或半剛性的，聚合物在紡絲原液中的優(yōu)選濃度為高到足以形成液晶紡絲原液。優(yōu)選的聚合物濃度為至少約7%(重量)，更優(yōu)選至少約10%(重量)，最優(yōu)選至少約14%(重量)。最高濃度基本上是由各種實際因素所限制的，如聚合物的溶解度以及已提到過的紡絲原液的粘度。由于這些限制因素，聚合物濃度極少超過30%(重量)，常用的濃度不高于約20%(重量)。適用的聚合物或共聚物及紡絲原液能用已知方法合成，如已在Wolfe等，美國專利4，533，693(August，6，1985);Sybert等美國專利4，772，678(September，20，1988);Harris，美國專利4，847，350(July11，1989);和Ledbetter等，“AnIntegratedlaboratoryProcessforPreparingRigidRodFibersformTheMonomers”，TheMaterialsScienceandEngineeringofRigid-RodPolymers，P253-64(MaterialsRes.Soc.1989)中加以說明?？偠灾?，將適用的單體(AA-單體和BB-單體或AB-單體)在非氧化性、無水的酸溶液中，在非氧化性氣氛下在強烈攪拌混合和高剪切條件下反應(yīng)，反應(yīng)溫度逐步上升或成直線上升、由起始溫度不超過約120℃至最終溫度至少190℃。適用的AA-單體的實例包括對苯二甲酸及其類似物。適用的BB-單體實施例包括4，6-二氨基間苯二酚、2，5-二氨基氫醌、2，5-二氨基-1，4-二硫代苯及其類似物，它們通常以酸的鹽形式儲備。適用和AB-單體實例包括3-氨基-4-羥基苯甲酸、3-羥基-4-氨基苯甲酸、3-氨基-4-硫代苯甲酸、3-硫代-4-氨基苯甲酸及它們的類似物，它們通常以酸的鹽形式儲備。紡絲纖維為了制備聚吲哚纖維，將聚吲哚紡絲原液通過噴絲頭進(jìn)入氣隙形成紡絲原液纖維。紡絲原液纖維穿過氣隙被牽伸，并除去溶劑，優(yōu)選的方法是將牽伸的纖維與不是作為聚合物溶劑的流體接觸。如果需要，將紡絲纖維進(jìn)行熱定型以改善它們的拉伸模量。為了獲得纖維的最佳位伸和壓縮性能，必須滿足一個及可能兩個(對高模量纖維)透明性條件。第一個條件是擠出的紡絲原液(未凝固的)纖維在氣隙中必須是光學(xué)透明的。此時限定的“透明”的擠出的紡絲原液纖維是指擠出紡絲原液纖維后面的毛細(xì)孔模(capillarydie)的邊緣可透過實際紡絲原液纖維而易于觀察到。長焦距顯微鏡如Questar長焦距顯微鏡或與它相當(dāng)?shù)难b置能用于觀察擠出的紡線原液纖維是否透明。在所要求的“透明”條件下紡絲原液纖維僅具有可見的淺琥珀色。具有非最佳拉伸和/或壓縮性能的纖維，當(dāng)其處在擠出的紡絲原液纖維階段時將具有特征性“不透明”外觀。在擠出的紡絲原液纖維中所不希望的“不透明”狀態(tài)也能容易地從該紡絲原液纖維中所具有的特征的淺綠黃色中觀察到。該淺綠黃色容易用裸眼看到。當(dāng)用長焦距顯微鏡觀察纖維，由于不透明狀態(tài)，僅有很少或者沒有光線透過纖維。欲使纖維的模量性能盡可能高，纖維必須經(jīng)過熱定形。為了制造具有最佳模量性能的纖維，必須滿足的第二個透明性條件(首先擠出的紡絲原液纖維是透明的)是纖維熱定形后必須是透明的。熱定形纖維的透明性意味著使用標(biāo)準(zhǔn)光學(xué)顯微鏡能很容易地觀察到透過纖維的光線。已經(jīng)觀察到透明的熱定形纖維僅稍有淺琥珀色。當(dāng)在光學(xué)顯微鏡下觀察到纖維外觀有花斑紋深棕色斑點時，熱定形纖維的不透明狀態(tài)是明顯的。為了制造具有最佳拉伸和壓縮性能的纖維，滿足這些透明性標(biāo)準(zhǔn)的工藝條件將在后面作更詳盡的討論。纖維可以由單絲或復(fù)絲生產(chǎn)線紡制。適用的單絲纖維紡制生產(chǎn)線例子已在J.FWolfe的評述文章p625中敘述(見“PolybenzothiazolesandPolybenzoxaxoles，”EncyclopediaofPolymerScienceandEngineering，2nded.，vol.11，p601-635)。優(yōu)選的紡絲設(shè)備包括具有一個或多個噴絲孔的噴絲頭及推動紡絲原液通過噴孔的裝置。當(dāng)噴絲頭含許多的噴絲孔時，優(yōu)選的設(shè)備還包括噴絲模板(Spindie)以促使紡絲原液以大約相同的壓力和流動速率流向每一噴絲孔。驅(qū)使紡絲原液流動的裝置可以是，如泵、活塞或單或多螺桿擠出機(jī)。噴絲孔的直徑優(yōu)選0.013-0.038cm(5-15mils)之間，更優(yōu)選0.018-0.023cm(7-9mils)之間，最優(yōu)選為0.020cm(8mllis)。當(dāng)紡絲原液通過噴絲孔時其剪切速率優(yōu)選為約1500-5000秒-1之間，更優(yōu)選的范圍大約1500-2000秒-1之間，而最優(yōu)選范圍約1700秒-1。作為紡絲操作的準(zhǔn)備，拉伸輥需預(yù)熱使其達(dá)到熱平衡，優(yōu)選至少1小時。能在大約100℃與大約220℃之間的溫度范圍內(nèi)紡制纖維，在該范圍內(nèi)紡出的纖維其直徑變化的范圍為正或負(fù)15%。優(yōu)選的溫度范圍為約110℃-約170℃之間，最優(yōu)選的紡絲溫度約110℃。紡絲原液纖維是由對聚吲哚紡絲原液施加壓力讓其通過噴絲頭形成的。擠出的紡絲原液纖維穿過通稱為“氣隙”的空隙進(jìn)行牽伸。在氣隙中的氣體可以是空氣，但也可是其它氣體如氮、二氧化碳、氦或氬，氣隙溫度優(yōu)選0℃與100℃之間。紡絲牽伸比是纖維卷繞速度被紡絲原液的擠出速度相除所得之比率。紡絲牽伸比的范圍在10與60之間。優(yōu)選的紡絲牽伸比范圍在15與50之間，最優(yōu)選的紡絲牽伸比范圍在15與20之間。凝固是用來定義聚合物與其溶劑分離的概括性術(shù)語。一旦噴絲后，紡絲原液中的大部分溶劑必須在凝固浴或洗滌浴中或噴淋時除去。任何所用的凝固浴或選滌浴/噴淋可包括水或水/酸混合物，優(yōu)選的酸是磷酸，其濃度為30%或更少。其它的供纖維凝固/洗滌的介質(zhì)包括有機(jī)溶劑如丙酮、甲醇或己腈。纖維洗滌后進(jìn)行干燥。纖維在熱處理前應(yīng)干燥到其殘留含濕量為12%或更低。如果需要，對纖維進(jìn)行熱處理可以增加纖維的模量。熱處理(或如有時稱作為熱定形)優(yōu)選是在含惰性氣體，如氮氣的爐子中進(jìn)行。當(dāng)纖維通過熱定形部件時張力作用在纖維上。熱定形可在300℃-600℃之間的任何溫度下進(jìn)行，優(yōu)選的溫度范圍為400℃-550℃之間，而最優(yōu)選溫度是450℃。熱定形滯留時間取決于溫度，溫度越高所需時間越少。熱定形滯留時間范圍優(yōu)選1至30秒。在這些條件范圍內(nèi)所紡制的纖維成品(指經(jīng)熱處理后直徑為12-35微米。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)紡絲牽伸比與一定的纖維直徑相結(jié)合(見實施例1中表Ⅰ)可使產(chǎn)生的擠出紡絲原液纖維或是不透明的或是透明的，并且紡絲牽伸比越高纖維的直徑越小，擠出的紡絲原液纖維為透明的機(jī)會更大。如前所述，已發(fā)現(xiàn)擠出的紡絲原液纖維的透明性對于獲得具有高物理性能的纖維是決定性的。可以認(rèn)為透明性是分子“高度”有序或分子有序“增高”的象征。物理性能及其測量在纖維經(jīng)熱處理后，按下面方法測定其性能。拉伸性能單絲試樣拉伸性能的獲得是先將試樣制成2.54cm(1英寸)長的樣品(標(biāo)準(zhǔn))裝在紙板薄片上。測量單絲試樣的平均直徑后用裝有氣動夾具的Instron4201型試驗機(jī)進(jìn)行拉伸試驗，十字頭速度大約0.051cm/min。纖維的平均拉伸強度優(yōu)選至少為約600ksi(1ksi＝1000psi(磅/每平方英寸))/4.14GPa高度優(yōu)選至少約800kis/5.52GPa，更高優(yōu)選至少約1000GPa，最高優(yōu)選至少約1200ksi/8.27GPa，極高優(yōu)選至少約1600ksi/11.03GPa。纖維的平均拉伸模量優(yōu)選的至少約40msi(1msi＝1，000，000psi)/276GPa，更優(yōu)選的至少約50msi/345GPa，最優(yōu)選至少約57msi/393GPa。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)對給定的成品單絲直徑來說，拉伸性能隨紡絲溫度降低而提高。這是部分地由于隨溫度降低所經(jīng)受的熔融張力增加有關(guān)。擠出的紡絲原液纖維外觀的透明性清楚地表明有足夠高的熔融張力。當(dāng)纖維是在110℃溫度下紡制時，纖維將得到最大的拉伸性能。壓縮性能用三種方法來評價單絲纖維的壓縮性能，3點壓縮模量的測定、反彈試驗和單纖維組合壓縮試驗。本發(fā)明采用了3點壓縮模量試驗。在實施例1中3點壓縮模量測定報告是按照Moalli所述的方法(J.E.MoalliandF.J.McGarry，MITREPORTR90-4September1990)在單絲上進(jìn)行的。平均壓縮強度優(yōu)選至少約25ksi/0.172GPa，更優(yōu)選至少約55ksi/0.379GPa。平均壓縮模量優(yōu)選至多約6，000，000psi/41GPa，更優(yōu)選至多約30，000，000psi/207GPa。下面實施例僅作為說明的目的，不應(yīng)將它們作為對本說明書或權(quán)利要求書的限制。除非另有說明，所有的份數(shù)和百分比都以重量計。實施例1制備幾份含14%(重量)的順式一聚苯并噁唑在多磷酸中的紡絲原液試樣(PBO/PPA紡絲原液)。這些PBO/PPA紡絲原液試樣具有的特性粘度為22dl/g-44dl/g之間，優(yōu)選的特性粘度約33dl/g。這些制備的PBO/PPA紡絲原液試樣儲存在氮氣吹掃過的手套式箱內(nèi)。作為紡絲操作的準(zhǔn)備，將單絲流變儀的套筒預(yù)熱到150℃、110℃或100℃并讓其達(dá)到平衡至少1小時。將14%PBO/PPA紡絲原液迅速引入套筒中。在此所給的實施例中，PBO纖維是在150℃、110℃或100℃下經(jīng)過具有1700秒-1剪切速率的0.008″/8mils/0.02cm模具(L/D＝2)擠出，紡絲牽伸比范圍為10-60。卷繞速度約35m/min。這些工藝參數(shù)導(dǎo)致單絲的直徑范圍從35μm降至12μm。纖維在大約1.5升水中凝固，并轉(zhuǎn)移到洗滌浴或后續(xù)腐蝕浴(stagingbath)中。纖維在洗滌浴(H2O)中停留約12小時(過夜)，然后通過有加熱元件的氮氣吹掃過的管式爐，在450℃下滯留約10秒。在熱定形時在纖維上保持20-30cN的恒定張力。得到的纖維直徑作為紡絲牽伸比(SDR)的函數(shù)列于表1中(在表中所列纖維是在150℃紡制的)。應(yīng)當(dāng)注意在實施例的條件下，發(fā)現(xiàn)擠出的紡絲原液纖維在SDR高于約10時由不透明向透明轉(zhuǎn)變，且在SDR等于15或更高時纖維是完全透明的。由本發(fā)明實施例所形成的單絲所得到的拉伸和壓縮性能列于表2-4中。這些表中的單位轉(zhuǎn)換為1msi＝6.894GPa及1ksi＝0.006894GPa。表1在紡絲溫度150℃時紡絲牽伸比(sdr)與達(dá)到的單絲平均直徑(dia)比較表2三種不同的紡絲溫度下，纖維直徑與單絲的拉伸模量比較＊在這一低工藝溫度下，紡絲原液纖維擠出物的粘度很高妨礙了紡絲原液纖維的充分定向以獲得透明性/最佳性能。表3三種不同紡絲溫度下纖維直徑與單絲拉伸強度比較<>＊在這一低工藝溫度下，紡絲原液纖維擠出物的粘度很高，妨礙了紡絲原液纖維的充分定向以獲得透明性，雖然后擠壓提供了充分的定向以便拉伸性能稍有增加。表4纖維直徑與壓縮模量比較<tablesid="table4"num="004"><tablealign="center">直徑微米(microns)壓縮模量(msi)纖維表觀透明(c)，轉(zhuǎn)變(t),不透明(o)1234567891011121314151617181920212223242526272829303111.00012.00012.00013.00013.00013.00014.00014.00014.00015.00015.00015.00016.00018.00021.00022.00022.00022.00022.00023.00023.00024.00025.00025.00026.00026.00027.00028.00028.00029.00033.00033.00012.00035.00010.00011.00023.0003.00016.00018.0003.0004.0006.0003.0004.0009.0001.0002.0003.0009.0004.0008.0005.0005.0001.0005.0005.0005.0002.0004.0001.0004.000ccccTCTCCTTTOOTOOOTOOOOOOOOOOOO</table></tables>權(quán)利要求1.制備具有超高物理性能聚吲哚纖維的方法，其步驟包括(a)使含聚吲哚聚合物的易溶液晶聚吲哚聚合物的紡絲原液和溶劑通過噴絲頭紡絲紡制成紡絲原液纖維；(b)穿過氣隙牽伸紡絲原液纖維；及(c)除去紡絲原液纖維中的大部分溶劑；條件是紡絲原液纖維在氣隙中是透明的。2.權(quán)利要求1的方法，補充步驟為(d)纖維熱定形;條件是使在氣隙中的紡絲原液纖維和所得到的熱定形纖維是透明的。3.聚吲哚纖維，其拉伸強度至少為6.89GPa。4.聚吲哚纖維，其拉伸模量至少為379GPa。5.聚吲哚纖維，其拉伸強度至少為8.27GPa。6.聚吲哚纖維，其拉伸模量至少為413GPa。7.聚吲哚纖維，其拉伸強度至少為10.7GPa。8.權(quán)利要求3的纖維，其中纖維是聚苯并噁唑。9.權(quán)利要求4的纖維，其中纖維是聚苯并噁唑。10.權(quán)利要求5的纖維，其中纖維是聚苯并噁唑。11.權(quán)利要求6的纖維，其中纖維是聚苯并噁唑。12.權(quán)利要求7的纖維，其中纖維是聚苯并噁唑。全文摘要本發(fā)明提出了制造超高物理性能的PBZ纖維的方法。由本發(fā)明方法制造的聚苯并噁唑纖維具有的拉伸強度幾乎是先前報導(dǎo)值的兩倍。文檔編號D01D5/12GK1093421SQ9312006公開日1994年10月12日申請日期1993年12月3日優(yōu)先權(quán)日1992年12月3日發(fā)明者R·A·布伯克,周介俊,S·J·諾蘭,S·羅森堡,M·D·紐沙姆,M·塞拉諾申請人:陶氏化學(xué)公司