專利名稱：用膦基羧酸對纖維素紡織品進行無甲醛耐久壓燙整理的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及對纖維素紡織品進行耐久壓燙整理的技術，特別地，是對纖維素紡織品進行無甲醛耐久壓燙整理的技術。
各種用來賦予含纖維素織物的耐久壓燙性能的工業(yè)方法采用了在加熱設備中甲醛或甲醛衍生物在存在酸性催化劑的條件下使將纖維中的纖維素產(chǎn)生交聯(lián)。這些耐久壓燙整理劑是有效和不貴的，但是產(chǎn)生了不希望的結果，如釋放出甲醛蒸氣，其并不危險但具有刺激性，并且在高溫下，酸使聚合物鏈折裂而使纖維素降解導致了織物強度的損失。
Rowland等人在US-3，526，048中描述了一種交聯(lián)的纖維素材料，它是由纖維來組成的;用聚羧酸處理這種材料，所述的聚羧酸是由不同數(shù)量官能團的羧酸與堿金屬氧化物，氫氧化銨或胺的中和產(chǎn)物，并且加熱處理了的纖維素以產(chǎn)生酯化反應和同時產(chǎn)生交聯(lián)。除羧基之外，聚羧酸必須不含有官能基團，并且必須至少含有三個游離的羧基基團，每個羧基基團。與不同的碳原子相連，并且至少二個羧基基團被不超過一個碳原子隔開。
無甲醛耐久壓燙整理工藝也公開在Welch等人的US-4，820，307中。在該工藝中，成型紡織品中的纖維素纖維在升高溫度并使用催化劑條件下，同聚羧酸例如丁烷-1，2，3，4-四羧酸(BTCA)進行酯化和交聯(lián)，催化劑是酸性或弱堿性鹽，例如堿金屬磷酸二氫鹽和亞磷酸、次磷酸和聚磷酸的堿金屬鹽。
本發(fā)明提供了一種無甲醛產(chǎn)生的織物耐久壓燙整理，纖維素交聯(lián)體系含聚膦基羧酸和催化劑。本發(fā)明的耐久壓燙整理提供的耐久壓燙性能相當于2D樹脂(DMDHEU)，并且在織物處理過程中不產(chǎn)生甲醛和處理后織物不釋放甲醛。進一步地，根據(jù)本發(fā)明處理后的織物體現(xiàn)的耐久壓燙性能相當于DMDHEU或BTCA，并且在織物強度保持上比它們好約10-20%。
本發(fā)明的無甲醛耐久壓燙交聯(lián)體系包括聚膦基羧酸和酯化反應催化劑的混合物。聚膦基羧酸較好的是低分子量聚膦基丙烯酸。如平均分子量小于約8000。聚膦基丙烯酸可以通過丙烯酸和次磷酸鈉，在游離基引發(fā)劑存在下反應來制備。例如，低分子量聚膦基丙烯酸可以通過向次磷酸鈉水性溶液中慢慢加入丙烯酸，該水性溶液含催化量的過硫酸鉀，在氮氣氣氛下，于90℃～95℃反應來制備。較好的聚膦基丙烯酸分子量小于8000，如1500～5000，更好的是1500～3000。制備的反應產(chǎn)物含固量為40%，PH為2.5-3.0，并且是澄清至稍濁的水性溶液。通過改變次磷酸鈉濃度和丙烯酸加入速率，能迅速獲得分子量為1500～5000的產(chǎn)品。
酯化反應催化劑可以包括草酸二膦酸、有機膦酸、堿金屬硫化物、對苯磺酸、酸性或弱堿性鹽，例如堿金屬磷酸二氫鹽和含磷酸的堿金屬鹽，例如亞磷酸，次磷酸和多磷酸的堿金屬鹽。堿金屬鹽可能包括鋰、鈉和鉀鹽，也可使用銨鹽。大多數(shù)催化劑是中等堿性的，即酸性大于正磷酸的堿金屬鹽，較好的催化劑包括次磷酸鹽，亞磷酸鹽和單磷酸鹽。
次磷酸鈉和單磷酸鈉是較好的催化劑，特別是結合在一起使用時?？墒褂萌我獗壤膯瘟姿徕c和次磷酸鈉，從100%單磷酸鈉經(jīng)50/50混合物到100%的次磷酸鈉，較好的是單磷酸鈉對次磷酸鈉(二者均為一水合物)的重量比為5∶1～1∶3。
所使用的催化劑量(即，催化量必須是使其能有效地催化酯化反應，交聯(lián)纖維素。一般地，以所使用的耐久壓燙組合物為基礎，催化劑約占1-25wt%。例如4-12wt%。經(jīng)常選擇單磷酸鈉與次磷酸鈉之比為3∶1，特別地當選擇使用催化劑量以耐久壓燙組合物(即液體重量)為基礎的4-12wt%時。對于某些應用，單獨的聚膦基羧酸，如聚膦基丙烯酸提供了足夠的耐久壓燙性能，較好的是聚膦基羧酸和至少一個其它聚羧酸結合在一起使用，第二個聚羧酸可能是一個烷基聚羧酸，例如BTCA，較好的是膦酰基烷基聚羧酸。膦?；榛埕人岚ㄒ煌榛?，較好的包括3至8個碳原子，至少一個膦?；鶊F連到一個碳原子上，至少三個，較好的是3至6個羧基基團連到碳原子上。膦?；榫埕人峥梢酝ㄟ^將1，2，3-丙烷三羧酸同次磷酸或次磷酸鈉反應來制備。特別適用于本發(fā)明的無甲醛耐久壓燙交聯(lián)體系的膦酰基烷基聚羧酸有如下結構式
其中，R是H或低級烷基，R′是H、低級烷烴基，或羧基。在US-3，886，204和3，886，205中分別公開了2-膦?；?丁烷-1，2，3，4-四羧酸和α-膦?；?丁烷-1，2，4-三羧酸，較好的膦?；榛埕人崾铅?膦?；⊥?1，2，4-三羧酸(PBTC)。
在耐久壓燙組合物中，聚膦基羧酸如聚膦基丙烯酸與聚羧酸如膦基烷基聚羧酸之比是不關鍵的?？墒?，膦?；榛埕人岬哪途脡籂C整理性能優(yōu)于聚膦基丙烯酸，但價格太高。因此從消費和性能角度選擇聚膦基聚羧酸部分。較好地，耐久壓燙組合物包括至少10mol%的聚膦基丙烯酸和至少10mol%的膦?；榛埕人?。
聚膦基羧酸，特別是較好的低分子量聚膦基丙烯酸，比羥基聚羧酸，例如檸檬酸是較貴的。因此，在本發(fā)明的耐久壓燙組合物中可以包括價廉的耐久壓燙劑，例如檸檬酸。這種耐久壓燙劑對性能并不必不可少的，但其加入廉價保持性能。因此，羥基多羧酸的比例是不關鍵的。加入的量首先受羥基聚羧酸使織物褪色的傾向的限制。一般地，選擇使用不超過50mol%的廉價羥基聚羧酸，如檸檬酸。在本發(fā)明耐久壓燙組合物中也能包括其它聚羧酸。這類聚羧酸的例子包括馬來酸、檸康酸、琥珀酸、衣康酸，1，2，3-丙烷-三甲酸、反烏頭酸、丁烷三甲酸、丁烷四甲酸、環(huán)戊烷四甲酸，苯六甲酸、氧代二琥珀酸和硫代二琥珀酸。
較好的本發(fā)明的耐久壓燙整理組合物包括與膦?；榛人幔^好的是PBTC以及價廉的羥基聚羧酸，較好的是檸檬酸結合在一起的聚膦基丙烯酸。這個組合物較好地包括至少10mol%的膦?；榛埕人?，不超50mol%的羥基聚羧酸和25-50mol%聚膦基丙烯酸，更好的是組合物包括10～50mol%膦?；榛埕人幔珈Ⅴ；⊥槿人?，30-50mol%的聚膦基丙烯酸，和10-40mol%的羥基聚羧酸，如檸檬酸。最好的是組合物包括35-40mol%的2-膦酰基丁烷-1，2，4-三羧酸，40-50mol%的聚膦基丙烯酸和10-25mol%檸檬酸。也可能包括其它的聚羧酸，所有的聚羧酸組成總重量可加至100mol%。
本發(fā)明的組合物按濃縮的液體溶液來制備，典型地含固量是30-60wt%。這種溶液一般在使同時用水稀釋，因此聚終用到織物上含固量約為1-25%。濃度約是2-20%，最好約是5-15%。
織物處理的方法一般是將織物浸漬于組合物的浴中，然后通過將織物穿過一時軋輥手擠出多余的液體。得到濕軋余率約為80-100wt%?？椢镌诙€步驟中被干燥和焙烘，在一個通常稱為“快速焙烘”步驟中。通過在有效溫度和時間下加熱以交聯(lián)纖維素纖維。一般地，使因為溫度約為130-200℃。典型地，溫度約為155℃-185℃時間約為3-10分鐘是有效的。對于本發(fā)明的組合物，較好的焙烘循環(huán)溫度是170-175℃，時間為5-10分鐘。
本發(fā)明的組合物的方法用于纖維素纖維，例如黃麻、苧麻和亞麻。用本發(fā)明的組合物和方法可以有效地處理，天然棉織物。棉和合成纖維如聚酯、聚酰胺的混合織物也能被有效地處理，根據(jù)本發(fā)明能有效處理20/80～80/20，特別普通的50/50和65/35棉/聚酯混合織物。其它纖維素纖維和由此制造織物，例如粘膠和纖維和纖維素醋酸酯也能按照本發(fā)明來處理。針織物以及機織棉和棉/聚酰胺混合織物也能按照本發(fā)明以來處理。
使用AATCC試驗方法124，1984來測定處理后織物的耐久壓燙性能，并且基于其外觀給出DP為1-5級。在設定的類似于消費者穿著的條件下，設計這個過程以測量耐久壓燙樹脂在纖維素織物上的相對有效性。使用的織物是Testfabrics，Inc.的闊幅全棉布，Style 419。闊幅全棉布剪成三塊12″×14″(30.5×35.6cm)，以供每個組合物試驗用。每塊棉布分別在各自的試驗溶液中浸漬至少30秒，并且穿過1bar壓力的一對軋輥?？椢镌俅螡駶櫜⑶业诙未┻^軋輥，濕重減去干重即為以干重為基礎的濕軋液率百分比。處理后織物被固定在針鋏上，調(diào)節(jié)到了千帕張力，所的實驗用樣品在175℃交聯(lián)5分鐘。在織物干燥之后，調(diào)整2小時，通過與AATCC 3-D耐久壓燙比較來作最初的評估。固定樣品布，標準是樣品布的中心離地5英尺。在黑色房間內(nèi)，通過頭上的熒光燈來對需說明的樣品評估。觀察者高4英尺遠，取至少三個觀察者的平均值。在此之后，織物沖洗和干燥總共5次，使用全負載，90g AATCC標準洗滌124，洗滌水溫120°F(49℃)±5°，漂洗水溫85°F(29.4℃)±5°，安裝常規(guī)對洗滌和干燥器。在最后一次干燥循環(huán)后，取出織物，在最終評估之前調(diào)整至少2小時。如下所述DP為1-5級。
DP-5是很光滑、壓燙整理外觀。
DP-4是光滑、整理過的外觀。
DP-3.5是還算光滑、但無壓燙外觀。
DP-3是捏皺，不耐久外觀。
DP-2是揉皺折，可觀的皺紋外觀。
DP-1是皺折，折印和嚴重的皺紋外觀。
通過Mullen Burst試驗來評定織物強度的保留所得出的Mullen burst強度是指每平方英寸。Mullen Burst試驗測定使空氣驅動活塞穿過試驗材料所需的力的測定相關材料的強度。被試材料固定在環(huán)狀環(huán)上。開動活塞壓力升高直至損壞發(fā)生。在試驗材料的不同點上重復四次試驗，結果取平均值。
本發(fā)明將進一步通過本發(fā)明的實施例來進一步描述說，以及同現(xiàn)有技術的例子進行比較，如下所列。
例119g的聚膦基丙烯酸(PPAA)和8.1g次磷酸鈉一水合物(SHP)溶解在水中來制備溶液總量為100g。PPAA是含固量為38.6%，分子量約1500的聚膦基丙烯酸水性溶液通過凝膠色譜來測定。得到的澄清溶液PH為2.75。用該溶液處理棉織物，濕軋余率為86.3%。處理后織物在175℃，焙烘5分鐘。最初的DP是3.5級。在五次洗滌后，DP是3.2級。Mullen burst強度是每平方英寸96.8磅。
例2將22.3g為如例1的PPAA和8.9g濃磷酸溶于水中來制備溶液，溶液總重為95g。溶液用5g，50%中和重最終PH2.57，用該溶液處理棉織物，濕軋余率為91.4%。處理后織物在175℃焙烘5分鐘。最初DP是4.0級，五次沖洗后，DP級是3.0級。Mullen burst Strenth是每平方英寸77.6磅。
例3將18.5g PPAA和4.1g SHP溶于水中來制備溶液，溶液總重量為100g。PPAA是含固量為40.7%的聚膦基丙烯酸水性溶液，用GPC測定分子量為2600。溶液是澄清的PH為3.75。處理后棉織物的濕軋余率為79.3%，在175℃焙烘5分鐘。最初的DP是3.0級，在五次沖洗后，DP是3.0級，Mullen burst強度是每平方英寸114磅。
比較例A將13.5g聚丙烯酸(PAA)和8.9g濃磷酸溶于水中制備溶液，溶液總量為95g。PAA含55%固體的，分子量為2100聚丙烯酸水性溶液，溶液用3.8g 50%NaOH中和重最終PH為2.53。用該溶液處理棉織物，濕軋余率為91.1%。處理后織物在175℃焙烘5分鐘，最初DP是3.8級五次洗滌DP是1.0級Mullen burst強度是50磅英寸2。
比較例B將15.4g聚丙烯酸(PAA)和8.9g濃磷酸溶于水中制備溶液，溶液總量為95g。PAA含48%的聚丙烯酸水性溶液，聚丙烯酸分子量為6300。溶液用4.2g的50%NaOH中和重最終PH為2.85。用該溶液處理棉織物，濕軋余率為86.0%。處理后織物在175℃焙烘5分鐘，最初DP是3.5級，五次洗滌DP是1.0級Mullen burst強度是53.2磅/英寸2。
比較例C將32.6g聚丙烯酸(PAA)和14.0g SHP溶于水中制備溶液，溶液總量為200g。PAA含50%的聚丙烯酸水性溶液，聚丙烯酸分子量為4700。用該溶液處理棉織物，濕軋余率為91.2%。處理后織物在175℃焙烘7分鐘，最初DP是3.8級，五次洗滌一干燥循環(huán)后，DP是1.0級，Mullen burst強度沒測定。
本發(fā)明的例子1-3和比較例A-C的DP級和Mullen burst強度摘要列于下表中表DP級 Burst例 DP劑 MW 預洗 5次洗后磅/英寸21 PPAA 1500 3.5 3.2 96.82 PPAA 1500 4.0 3.0 77.63 PPAA 2600 3.0 3.0 114.0A PAA 2100 3.8 1.0 50.0B PAA 6300 3.5 1.0 53.2C PAA 4700 3.8 1.0 -上述結果說明了本發(fā)明的組合物和方法的有效性。用多種成份和濃度可以處理各種織物，在相同的溫度下焙烘不同時間并未脫離本發(fā)明的范圍，并受下列權利要求的限制。
權利要求
1.用于處理纖維素的組合物，包括聚膦基羧酸和一種反應催化劑。
2.如權利要求1的組合物，其中聚膦基羧酸是聚膦基丙烯酸。
3.如權利要求2的組合物，其中聚膦基丙烯酸是丙烯酸和次磷酸鈉的反應產(chǎn)物。
4.如權利要求3的組合物，其中聚膦基丙烯酸的分子量約是1500～5000。
5.如權利要求4的組合物，其中催化劑是含膦酸的堿金屬鹽，其可以從亞磷酸、次磷酸、多磷酸和其混合物中選擇。
6.如權利要求5的組合物，其中堿金屬鹽可以從單磷酸鈉、次磷酸鈉和其混合物中選擇。
7.如權利要求1的組合物，包括聚膦基羧酸和另一個聚羧酸結合在一起。
8.如權利要求7的組合物，其中聚羧酸懸膦酰基烷基聚羧酸。
9.如權利要求8的組合物，其中膦酰基烷基聚羧酸是膦?；⊥榫埕人?。
10.如權利要求9的組合物，進一步包括聚羧酸，可以從檸檬酸、馬來酸、琥珀酸、衣康酸、丁烷三羧酸和丁烷四羧酸中選擇。
11.如權利要求10的組合物，其中聚羧酸是檸檬酸。
12.如權利要求11的組合物，包括至少25mol%聚膦基丙烯酸，至少10mol%膦?；⊥槿人岷途鄱?0mol%的檸檬酸。
13.如權利要求12的組合物，進一步包括含膦酸的堿金屬鹽。
14.交聯(lián)纖維中纖維素的方法，包括下列步驟a.用包括聚膦基羧酸和酯反應催化劑的溶液接觸;和b.在此之后，加熱纖維列一設定溫度以產(chǎn)生有效的交聯(lián)。
15.如權利要求14的方法，其中聚膦基羧酸是聚膦基丙烯酸。
16.如權利要求15的方法，其中溶液包括約2～20%的聚膦基丙烯酸。
17.如權利要求14的方法，其中酯反應催化劑是含亞磷酸的堿金屬鹽，可以從亞磷酸、次磷酸、多磷酸和其混合物中選擇。
18.如權利要求17的方法，其中堿金屬鹽可以從單磷酸鈉、次磷酸和其混合物中選擇。
19.如權利要求18的方法，其中纖維加熱溫度約為155℃～185℃，時間為3～10分鐘。
20.處理在織物中纖維素纖維的方法，包括下列步驟a.將包括下列成份的溶液同織物接觸(1).聚膦基丙烯酸;(2).膦?；⊥槿人?(3).檸檬酸;和(4).單膦鈉和次亞磷酸鈉的混合物;和b.在此之后，加熱織物列預定溫度以使纖維素交聯(lián)。
21.用多羧酸和酯反應催化劑處理過的含纖維素纖維的織物，其中聚羧酸包括聚膦基羧酸。
22.如權利要求21的含纖維素纖維的織物，其中聚膦羧酸包括聚膦基丙烯酸。
23.如權利要求22的含纖維素纖維的織物，其中聚膦基丙烯酸的分子量在1500～5000之間。
24.如權利要求21的含纖維素纖維的織物，其中催化劑從含亞磷酸和烷基金屬鹽中選擇。
25.如權利要求24的含纖維素纖維的織物，其中催化劑可以從亞磷酸、次磷酸、多磷酸、單磷酸鈉、次磷酸鈉和它們的混合物中選擇。
26.如權利要求21的含纖維素纖維的織物，其中織物用聚膦基羧酸和另一聚羧酸結合在一起處理。
27.如權利要求26的含纖維素纖維的織物，其中多羧酸包括膦?；埕人帷?br> 28.如權利要求27的含纖維素纖維的織物，其中膦酰基烷基聚羧酸是膦?；⊥榛埕人?。
29.如權利要求27的含纖維素纖維的織物，其中聚羧酸進一步包括可以從檸檬酸、馬來酸、琥珀酸、衣康酸、丁烷三羧和丁烷四羧酸中選擇出的聚羧酸。
30.如權利要求29的含纖維素纖維的織物，其中聚羧酸包括膦酰基丁烷三羧酸和檸檬酸。
全文摘要
本發(fā)明提供了通過使用聚膦基羧酸對纖維素織物進行無甲醛耐久壓燙整理的組合物和方法。聚膦基羧酸較好是聚膦基丙烯酸，由于價格因素其可以與價廉膦酸基烷基聚羧酸結合使用，例如檸檬酸。交聯(lián)反應的催化劑是單膦酸鈉和次亞磷酸鈉的混合物。
文檔編號D06C15/00GK1090351SQ9311995
公開日1994年8月3日 申請日期1993年12月21日 優(yōu)先權日1992年12月21日
發(fā)明者R·H·唐, W·A·威廉斯 申請人:Ppg工業(yè)公司