專利名稱：一種以聚吲哚為負(fù)極的新型聚合物鋰離子電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種新型聚合物鋰離子電池的制備方法，更具體地說，是涉及一種以 聚吲哚為負(fù)極的新型聚合物鋰離子電池的制備方法。
背景技術(shù)：
鋰離子電池是最近十年飛速發(fā)展的高科技產(chǎn)品。它具有大比容量、高比功率、可 高倍率充放電，以及壽命長、無記憶效應(yīng)、無污染、免維護(hù)等特點(diǎn)。在能源緊張，環(huán)境污染 嚴(yán)重的今天，已經(jīng)顯示出廣闊的應(yīng)用前景。在研究中發(fā)現(xiàn)，鋰離子電池在使用數(shù)百次后，性 能大幅下降，最終導(dǎo)致電池失效。其主要原因是電池內(nèi)活性物質(zhì)隨循環(huán)次數(shù)的增加，電極 體積的膨漲；而且，金屬離子溶解后，容易在表面形成枝晶，從而刺穿隔膜而發(fā)生斷路，導(dǎo) 致電池失效。近年來，隨著人們對導(dǎo)電聚合物各種性能的深入研究，導(dǎo)電聚合物在二次電池 領(lǐng)域中有極大的應(yīng)用前景。而最讓研究者感興趣的導(dǎo)電聚合物是那些含氮原子的雜環(huán)聚合 物，如聚苯胺、聚吡咯、聚咔唑及它們的衍生物。如曰本橋石公司和精工電子零件公司 已共同開發(fā)了具有一個(gè)聚苯胺電極的幣式可充電電池(另一電極用金屬鎳制成)，這種電池的 電容量為現(xiàn)有相同型式的可充電理電池的3倍，電壓為鎳-鎘電池的2 3倍，自放電速率比 鎳-鎘和鉛-酸電池低。BASF公司和瓦爾特公司正在試驗(yàn)使用鋰薄膜和聚吡咯膜制備可充電電 池，厚度約4.2111111的電池能輸出3￥電壓，并能象硬紙板一樣彎曲。聯(lián)合信號公司也在研究 具有導(dǎo)電聚合物的可充電電池，與相同重量的鎳-鎘電池相比，新電池儲存的電能幾乎增加一 倍。然而，在這些芳香化合物類的導(dǎo)電聚合物中，對聚吲哚及其衍生物的研究卻很少，雖然 聚吲哚和前面提及的芳香化合物有非常相似的結(jié)構(gòu)。最早對聚吲哚進(jìn)行研究報(bào)道的是 Tourillon和Garnier，他們通過陽極氧化d引哚單體合成聚吲哚，并發(fā)現(xiàn)它有非常優(yōu)異的電 化學(xué)性能；后來，Waltman系統(tǒng)的研究了用電化學(xué)方法合成聚吲哚及其衍生物；隨后人們又 研究了吲哚聚合的聚合機(jī)理及聚吲哚的物理化學(xué)性能，并研究了將這種聚合物應(yīng)用于傳感器 中。Pandey和Pra.kash利用聚吲哚構(gòu)建了 一種電池體系鋅/硫酸鋅/聚吲哚 (Zn/ZnS04/Polyindole)，該電池體系采用中性的硫酸鋅為電解液，電池在硫酸鋅電解液中 的反應(yīng)伴隨著摻雜離子的摻雜和反摻雜，但由于摻雜離子-硫酸根離子體積比較大，活動(dòng)性 低，因而該電池體系的快速充放能力較差
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是以聚吲哚為活性物質(zhì)，將其應(yīng)用于鋰離子二次電池中，提出了一 種新型的以聚吲哚為負(fù)極的新型聚合物鋰離子電池。該電池的體積比能量、重量比能量均和 鉛酸電池相差無幾，比能量與超級電容器相比高出兩個(gè)數(shù)量級，但輸出電流密度大約是鉛酸 電池的20倍。是一種無公害、超高功率、長壽命的儲能系統(tǒng)，且具有環(huán)保優(yōu)點(diǎn)。 本發(fā)明采用下述技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)
(l)單體n引哚可以通過化學(xué)氧化還原方法和電化學(xué)方法合成；(2)將合成的聚吲哚與乙炔 黑以一定重量比混合后加入溶劑二乙基甲酰胺，在12(TC下干燥，然后研成粉；(3)加入一
定量的具有一定體積比的乙腈與四氟硼酸鋰溶液形成負(fù)極膏；(4)將負(fù)極膏均勻涂在集電體
上，靜置一定時(shí)間；(5)再將其在一定壓力下碾壓，擠出多余的液體，制得負(fù)極電極；(6) 正極電極采用金屬鋰；(7)電解液采用一定體積比的二乙基甲酰胺、乙腈、四氟硼酸鋰混合 溶液；(8)隔膜采用聚乙烯微孔隔膜；(9)電池的組裝在真空條件下完成。 本發(fā)明的有益效果是
1. 以聚吲哚負(fù)極電極，制備出了一種新型的聚合物鋰離子電池，該電池的體積比能量、重 量比能量和鉛酸電池相當(dāng)，但輸出電流密度大約是鉛酸電池的20倍。
2. 聚吲哚是由碳、氫、氮構(gòu)成，不包含金屬元素，所以對環(huán)境不會造成任何影響，是一種
無公害、超高功率、長壽命的儲能系統(tǒng)，且具有環(huán)保優(yōu)點(diǎn)。
3. 聚吲哚負(fù)電極的熱穩(wěn)定性較好，而且可以大電流充放電，在使用過程中，電池的安全性 較好。


圖1聚吲哚鋰離子聚合物電池系統(tǒng)設(shè)計(jì)示意圖(1，集流體；2，鋰電極；3，隔 膜；4,聚吲哚電機(jī)；5，電解液；6,密封圈)；圖2聚B引哚鋰離子聚合物電池的放電曲線傲 電電流密度 ImA/cm2; 10mA/cm2; o: lOOmA/cm2)(測試條件為環(huán)境溫度25°C; 以lmA/cii^充電電流密度充電至電壓為4V截至，暫停5分鐘，放電至2.0V截至)；圖3聚 吲哚鋰離子聚合物電池的循環(huán)特性曲線(測試條件為25°C;以lmA/cr^充電電流密度充電 至電壓為4V截至，暫停5分鐘，以lmA/cn^放電電流密度放電至2.4V截至)
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明作具體說明。實(shí)施例
例1:首先將反應(yīng)器抽真空，用干燥的純氮?dú)鉀_洗，保證無殘余空氣和水份；在保持恒溫情 況下加入180ml己用氮?dú)饷撨^氣的氯仿；在攪拌、氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下，加入溶有25g無水氯化 鐵的50ml去離子水，在恒壓滴定漏斗中加入20ml脫氣氯仿和3.6g脫氣的吲哚單體，無水氯 化鐵與B引哚單體的摩爾比為5，恒溫?cái)嚢柘路磻?yīng)5小時(shí)；經(jīng)過濾、洗滌、真空干燥后所得產(chǎn) 物聚吲哚為一棕色粉末，轉(zhuǎn)化率約為90%，電導(dǎo)率約為1.5xlO"Scm—、取合成的聚吲哚10g 與乙炔黑以5: 2的重量比混合后加入溶劑二乙基甲酰胺20ml，在120'C下干燥，然后研成
粉；將制得的粉末加入20ml乙腈與四氟硼酸鋰混合液(體積比為1: 1)形成負(fù)極膏；將負(fù)
極膏均勻涂在泡沫鎳集電體上，靜置12小時(shí)再將其在1370KPa (14Kgf/cm2)壓力下碾壓， 擠出多余的液體，制得負(fù)極電極；正極電極采用金屬鋰片，重量為5g;電解液采用1M的二
乙基甲酰胺、乙腈、四氟硼酸鋰混合溶液(體積比為1: 1: 1)，重量為4g;隔膜采用聚 乙烯微孔隔膜電池在真空條件下組裝成片裝。
例2:在三電極體系中進(jìn)行噴哚的電化學(xué)合成，工作電極采用導(dǎo)電性炭紙(TGP),輔助電極
為鉑電極(Pt)，參比電極為飽和甘貢電極(SCE)，電解液為含有0.05摩爾吲哚和0.1摩爾高 氯酸鋰的乙腈溶液200ml，聚合在常溫下進(jìn)行，在反應(yīng)前通氮?dú)?0分鐘以排除溶液中的氧氣， 聚合電流為25mA/cm2， TGP上的聚合面積為10cm2，實(shí)際聚合電流為250mA。反應(yīng)進(jìn)行4小 時(shí)，反應(yīng)結(jié)束后，反應(yīng)產(chǎn)物用1000ml乙腈和水的混合液中沖洗3次，將表面吸附物除去，最 后用1000ml去離子水中沖洗3次，真空干燥后即得產(chǎn)物聚吲哚為一棕色粉末，轉(zhuǎn)化率約為 94%，電導(dǎo)率約為3,10—1 ScnT1。取合成的聚吲哚10g與乙炔黑以5: 2的重量比混合后加入 溶劑二乙基甲酰胺20ml，在12(TC下干燥，然后研成粉將制得的粉末加入20ml乙腈與四氟 硼酸鋰混合液(體積比為1: 1)形成負(fù)極膏；將負(fù)極膏均勻涂在泡沫鎳集電體上，靜置12小 時(shí)；再將其在1370KPa (14Kgf/cm2)壓力下碾壓，擠出多余的液體，制得負(fù)極電極正極電 極采用金屬鋰片，重量為5g;電解液采用1M的二乙基甲酰胺、乙腈、四氟硼酸鋰混合溶液
(體積比為1: 1: 1)，重量為4g;隔膜采用聚乙烯微孔隔膜；電池在真空條件下組裝成片 裝。
例3:首先將反應(yīng)器抽真空，用干燥的純氮?dú)鉀_洗，保證無殘余空氣和水份；在保持恒溫情
況下加入180ml已用氮?dú)饷撨^氣的氯仿；在攪拌、氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下，加入溶有6.65g無水氯
化鐵的15ml去離子水，在恒壓滴定漏斗中加入20ml脫氣氯仿和1.6g脫氣的U引哚單體，無水 氯化鐵與吲哚單體的摩爾比為3，恒溫?cái)嚢柘路磻?yīng)5小時(shí)；經(jīng)過濾、洗滌、真空干燥后所得 產(chǎn)物聚吲哚為一棕色粉末，轉(zhuǎn)化率約為85%，電導(dǎo)率約為4.5x10—2 Scm—1;取合成的聚U引哚 10g與乙炔黑以5: 1的重量比混合后加入溶劑二乙基甲酰胺20ml，在12(TC下干燥，然后 研成粉；將制得的粉末加入20ml乙腈與四氟硼酸鋰混合液(體積比為1: 1)形成負(fù)極膏； 將負(fù)極膏均勻涂在泡沫鎳集電體上，靜置12小時(shí)；再將其在1370KPa (14Kgf/cm2)壓力下
碾壓，擠出多余的液體，制得負(fù)極電極；正極電極采用金屬鋰片，重量為5g;電解液采用 0.1M的二乙基甲酰胺、乙腈、四氟硼酸鋰混合溶液(體積比為1: 1: 1)，重量為4g;隔 膜采用聚乙烯微孔隔膜；電池在真空條件下組裝成片裝。
例4:首先將反應(yīng)器抽真空，用干燥的純氮?dú)鉀_洗，保證無殘余空氣和水份；在保持恒溫情
況下加入180ml已用氮?dú)饷撨^氣的氯仿；在攪拌、氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下，加入溶有35g無水氯化 鐵的70ml去離子水，在恒壓滴定漏斗中加入20ml脫氣氯仿和3.6g脫氣的吲哚單體，無水氯 化鐵與吲哚單體的摩爾比為7，恒溫?cái)嚢柘路磻?yīng)5小時(shí)；經(jīng)過濾、洗滌、真空干燥后所得產(chǎn) 物聚吲哚為一棕色粉末，轉(zhuǎn)化率約為95%,電導(dǎo)率約為4.5xl(T'Scm—、取合成的聚H引哚10g 與乙炔黑以2: 1的重量比混合后加入溶劑二乙基甲酰胺20ml，在120。C下干燥，然后研成 粉；將制得的粉末加入20ml乙腈與四氟硼酸鋰混合液(體積比為1: 1)形成負(fù)極膏；將負(fù) 極膏均勻涂在泡沫鎳集電體上，靜置12小時(shí)；再將其在1370KPa (14Kgf/cm2)壓力下碾壓， 擠出多余的液體，制得負(fù)極電極；正極電極采用金屬鋰片，重量為4g;電解液采用1M的二
乙基甲酰胺、乙腈、四氟硼酸鋰混合溶液(體積比為1: 1: 1)，重量為4g;隔膜采用聚 乙烯微孔隔膜；電池在真空條件下組裝成片裝。
權(quán)利要求
1一種以聚吲哚為負(fù)極的新型聚合物鋰離子電池，其特征是，它的制備方法包括以下步驟(1)單體吲哚可以通過化學(xué)氧化還原方法和電化學(xué)方法合成；(2)將合成的聚吲哚與乙炔黑以一定重量比混合后加入溶劑二乙基甲酰胺，在120℃下干燥，然后研成粉；(3)加入一定量的具有一定體積比的乙腈與四氟硼酸鋰溶液形成負(fù)極膏；(4)將負(fù)極膏均勻涂在集電體上，靜置一定時(shí)間；(5)再將其在一定壓力下碾壓，擠出多余的液體，制得負(fù)極電極；(6)正極電極采用金屬鋰；(7)電解液采用一定體積比的二乙基甲酰胺、乙腈、四氟硼酸鋰混合溶液；(8)隔膜采用聚乙烯微孔隔膜；(9)電池的組裝在真空條件下完成。
全文摘要
一種新型聚合物鋰離子電池的制備方法。利用本方法制得的以聚吲哚為負(fù)極的新型聚合物鋰離子電池，該電池的體積比能量、重量比能量均和鉛酸電池相差無幾，比能量與超級電容器相比高出兩個(gè)數(shù)量級，但輸出電流密度大約是鉛酸電池的20倍。是一種無公害、超高功率、長壽命的儲能系統(tǒng)，且具有環(huán)保優(yōu)點(diǎn)。本發(fā)明通過下述技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)(1)單體吲哚通過化學(xué)氧化還原方法或電化學(xué)方法合成；(2)將合成的聚吲哚與乙炔黑以一定重量比混合后加入溶劑二乙基甲酰胺，在120℃下干燥，然后研成粉；(3)加入一定量的具有一定體積比的乙腈與四氟硼酸鋰溶液形成負(fù)極膏；(4)將負(fù)極膏均勻涂在集電體上，靜置一定時(shí)間；(5)再將其在一定壓力下碾壓，擠出多余的液體，制得負(fù)極電極；(6)正極電極采用金屬鋰；(7)電解液采用一定體積比的二乙基甲酰胺、乙腈、四氟硼酸鋰混合溶液；(8)隔膜采用聚乙烯微孔隔膜；(9)電池的組裝在真空條件下完成。本方法用于制備以聚吲哚為負(fù)極的新型聚合物鋰離子電池。
文檔編號H01M10/40GK101179139SQ20061012922
公開日2008年5月14日 申請日期2006年11月6日 優(yōu)先權(quán)日2006年11月6日
發(fā)明者蔡志江 申請人:天津科技大學(xué)