本發(fā)明涉及發(fā)光、照明及顯示領域，具體涉及一種聚合物電致發(fā)光器件及其制備方法。

背景技術：

1987年Tang及其合作者報道了第一個非晶體有機電致發(fā)光器件(OLEDs)，1990年Friend及其合作者報道了第一個聚合物電致發(fā)光器件。從此以后，有機電致發(fā)光(O/PLEDs)的研究進入了一個全新的階段。有機電致發(fā)光在顯示及照明技術方面已經(jīng)顯示出了廣闊的應用前景。它具有驅動電壓低(可與集成電路電壓相匹配)、響應時間短、發(fā)光亮度和發(fā)光效率高以及易于調(diào)制顏色實現(xiàn)全色顯示等優(yōu)點；加上有機材料還具有輕便、柔性強、易加工等特點，這都是傳統(tǒng)的無機電致發(fā)光材料和液晶顯示器所無法比擬的。由于有機電致發(fā)光材料具有應用于超薄大面積平面顯示、制作可折疊的“電子報紙”以及高效率的野外和室內(nèi)照明器件等相當廣闊的開發(fā)和應用前景，有機電致發(fā)光已成為電致發(fā)光領域內(nèi)的研究熱點。

其中，聚合物電致發(fā)光器件PLEDs因為聚合物電致發(fā)光材料優(yōu)良的溶液成型加工特性更倍受關注。旋涂、涂布、噴涂、打印等溶液成膜工藝可以避免高真空高溫設備對電能的消耗，在節(jié)能環(huán)保方面有突出的意義。

申請?zhí)枮?00810220664.3的中國專利公開了一種聚合物電致發(fā)光器件及其制備方法，所述器件由玻璃襯底，陽極，陽極緩沖層，發(fā)光層和陰極依次層疊構成，所述陽極緩沖層的制備過程包括：在金屬電導率的陽極表面涂覆聚(3，4-二氧乙基噻吩)-聚(對苯乙烯磺酸)水懸浮液，形成厚度介于10-500納米且具有高法向電阻率的陽極緩沖層；在聚(3，4-二氧乙基噻吩)-聚(對苯乙烯磺酸)水懸浮液中摻入多元醇或極性溶劑，再將該水懸浮液涂覆在所述具有高法向電阻率的陽極緩沖層上，獲得法向電阻率介于1×10⁵歐姆·厘米和2×10⁶歐姆·厘米之間、厚度介于1-100納米的陽極緩沖層。該方法只實現(xiàn)了部分功能層采用溶液加工，一定程度降低了制造成本，但上下電極仍采用真空鍍膜技術，仍需消耗較高的電能，成本仍然較高。

因此，有必要發(fā)明一種成本低的聚合物電致發(fā)光器件及其制備方法。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的技術問題是：提供一種成本低的聚合物電致發(fā)光器件及其制備方法。

為了解決上述技術問題，本發(fā)明采用的技術方案為：

一種聚合物電致發(fā)光器件的制備方法，包括以下步驟：

步驟1：將襯底進行親水處理；

步驟2：采用無電沉積的方法在親水處理后的襯底上形成金屬電極；

步驟3：通過溶液成膜法在所述金屬電極上制備聚合物發(fā)光層，通過溶液成膜法在聚合物發(fā)光層上制備透明電極。

一種根據(jù)上述制備方法制得的聚合物電致發(fā)光器件，至少包括從底層到頂層依次層疊的襯底、金屬電極、聚合物發(fā)光層及透明電極。

本發(fā)明的有益效果在于：通過對襯底進行表面能處理提高其親水性以方便金屬在襯底的生長，加快無電沉積；采用無電沉積的方法在襯底上制備金屬電極的聚合物電致發(fā)光器件，可以避免高真空高溫設備對電能的消耗，降低了聚合物電致發(fā)光器件的制備成本；采用溶液成膜法制備聚合物發(fā)光層及透明電極可以進一步降低制備成本；由于鍍膜機蒸鍍倉的大尺寸對真空設備和動力要求非常高，真空鍍膜技術在一定程度上限制了所制備金屬的面積和質(zhì)量，而本發(fā)明制備方法所制得的聚合物電致發(fā)光器件能更加充分發(fā)揮聚合物電致發(fā)光器件的大面積低成本制備優(yōu)勢。

附圖說明

圖1為本發(fā)明實施例1的聚合物電致發(fā)光器件的制備方法制得的金屬銀電極。

圖2為本發(fā)明實施例1的聚合物電致發(fā)光器件的結構示意圖。

圖3為本發(fā)明實施例1的聚合物電致發(fā)光器件的電流效率-亮度-電流密度特性的曲線圖。

圖4為本發(fā)明實施例2的聚合物電致發(fā)光器件的結構示意圖。

圖5為本發(fā)明實施例2的聚合物電致發(fā)光器件的電流密度-亮度-電流效率的曲線圖。

圖6為本發(fā)明實施例3的聚合物電致發(fā)光器件的結構示意圖。

圖7為本發(fā)明實施例3的聚合物電致發(fā)光器件的電流密度-亮度-電流效率的曲線圖。

標號說明：

1-襯底；2-金屬電極；3-電子傳輸層；4-空穴阻擋層；5-聚合物發(fā)光層；6-空穴傳輸層；7-透明電極。

具體實施方式

為詳細說明本發(fā)明的技術內(nèi)容、所實現(xiàn)目的及效果，以下結合實施方式并配合附圖予以說明。

請參照圖1至圖7，一種聚合物電致發(fā)光器件的制備方法，包括以下步驟：

步驟1：將襯底1進行親水處理；

步驟2：采用無電沉積的方法在親水處理后的襯底1上形成金屬電極2；

步驟3：通過溶液成膜法在所述金屬電極2上制備聚合物發(fā)光層5，通過溶液成膜法在聚合物發(fā)光層5上制備透明電極7。

從上述描述可知，本發(fā)明的有益效果在于：通過對襯底進行表面能處理提高其親水性以方便金屬在襯底的生長，加快無電沉積；采用無電沉積的方法在襯底上制備金屬電極的聚合物電致發(fā)光器件，可以避免高真空高溫設備對電能的消耗，降低了聚合物電致發(fā)光器件的制備成本；采用溶液成膜法制備聚合物發(fā)光層及透明電極可以進一步降低制備成本；由于鍍膜機蒸鍍倉的大尺寸對真空設備和動力要求非常高，真空鍍膜技術在一定程度上限制了所制備金屬的面積和質(zhì)量，而本發(fā)明制備方法所制得的聚合物電致發(fā)光器件能更加充分發(fā)揮聚合物電致發(fā)光器件的大面積低成本制備優(yōu)勢。

進一步的，所述步驟2的具體操作為：將親水處理后的襯底1浸泡于銀離子與還原劑的混合液中。

進一步的，在步驟1與步驟2之間還包括將催化劑、聚合物載體及去離子水的混合液通過絲網(wǎng)印刷在親水處理后的襯底1上，采用還原劑溶液將襯底1上的鈀離子還原成金屬鈀。

進一步的，在步驟1與步驟2之間還包括將催化劑、聚合物載體及去離子水的混合液通過軟壓印在親水處理后的襯底1上，采用還原劑溶液將襯底1上的鈀離子還原成金屬鈀。

進一步的，在步驟1與步驟2之間還包括將親水處理后的襯底1浸泡在鈀催化劑的稀溶液中，采用還原劑溶液將襯底1上的鈀離子還原成金屬鈀。

進一步的，所述襯底1為玻璃襯底、硅片襯底或柔性塑料襯底；所述金屬電極2為銀電極，所述金屬電極優(yōu)選銀電極，但不局限于銀電極。

進一步的，所述透明電極7采用導電性聚合物溶液或導電性聚合物與銀納米線混合溶液制備而成。

進一步的，所述透明電極7采用高導電性聚4-乙撐二氧噻吩:聚苯乙烯磺酸(PEDOT：PSS)水溶液制備而成，型號為PH1000，厚度優(yōu)選于50-300納米以保證較好的透過率和導電率。

進一步的，還包括通過溶液成膜法在所述金屬電極2與聚合物發(fā)光層5之間制備電子傳輸層3；通過溶液成膜法在所述電子傳輸層3與聚合物發(fā)光層5之間制備空穴阻擋層4；通過溶液成膜法在所述聚合物發(fā)光層5與透明電極7之間制備空穴傳輸層6。

進一步的，所述電子傳輸層3的材質(zhì)為氧化鋅或氧化鈦，通過將氧化鋅或氧化鈦分散或溶解于溶劑中，再通過旋涂、打印等溶液成膜法制備成電子傳輸層3。

由上述描述可知，氧化鋅或氧化鈦相對其他材質(zhì)具有良好的電子傳輸性能。

進一步的，所述空穴阻擋層4為具有較寬帶隙的介質(zhì)薄膜，如線型或枝化聚醚酰亞胺(PEIE或PEI)或具有磺酸基取代基的聚芴。

由上述描述可知，空穴阻擋層為具有較寬帶隙的介質(zhì)薄膜，有利于電子注入，不利于空穴傳輸。

進一步的，所述空穴傳輸層6為氧化鎢、氧化鎳、氧化鉬薄膜，PH500等導電聚合物也可以作為空穴傳輸層材料。

進一步的，所述溶液成膜法包括旋涂、刷涂、噴涂、輥涂、涂布、流涎、軟壓印、噴墨打印、絲網(wǎng)印刷和印刷。

一種根據(jù)上述制備方法制得的聚合物電致發(fā)光器件，至少包括從底層到頂層依次層疊的襯底1、金屬電極2、聚合物發(fā)光層5及透明電極7。

從上述描述可知，本發(fā)明的有益效果在于：由于鍍膜機蒸鍍倉的大尺寸對真空設備和動力要求非常高，真空鍍膜技術在一定程度上限制了所制備金屬的面積和質(zhì)量，而本發(fā)明制備方法所制得的聚合物電致發(fā)光器件能更加充分發(fā)揮聚合物電致發(fā)光器件的大面積低成本制備優(yōu)勢。

實施例1

請參照圖1至圖3，一種聚合物電致發(fā)光器件的制備方法，包括以下步驟：

選用聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)為襯底1；

步驟1：通過濃硫酸與雙氧水1:3的混合溶液等強極性溶液對PET襯底進行親水處理，使得襯底1暴露更多的羥基，提高PET襯底的親水性；

步驟1與步驟2之間：通過絲網(wǎng)印刷將催化劑體系刷在特定區(qū)域，成分為：氯化鈀銨((NH₄)₂PdCl₄)(23mg)，聚乙二醇(PEG)(5g，Mw＝4000g/mol)以及去離子水(2.3g)；印刷后靜置30分鐘左右，用等離子體清洗機轟擊2分鐘；最后使用去離子水充分洗去表面墨水，準備生長金屬電極；首先需要配置A、B兩種溶液：A為NaOH(12g/L)和酒石酸鉀鈉(29g/L)的水溶液；B為45mL/L的甲醛水溶液。將A、B溶液按1:1充分混合后，將基板浸沒在A、B的混合溶液中，將Pd離子還原成Pd。

步驟2：將上述襯底用去離子水清洗干凈，放入5g/L Ag(NH₃)₂]NO₃和50g/L酒石酸鉀鈉的混合水溶液2分鐘左右生長80納米左右的銀薄膜(金屬電極)，可以通過控制時間的長短來控制金屬電極的厚度；

電子傳輸層3為氧化鋅納米粒子的乙二醇單甲醚溶液，旋涂在銀電極上，并在80℃加熱1個小時形成30-70納米厚度的薄膜；

空穴阻擋層4為PEI乙二醇單甲醚稀溶液(0.5％)在氧化鋅上在旋涂成膜，然后在100℃退火10分鐘；

步驟3：聚合物發(fā)光層5為發(fā)光聚合物聚(對苯撐-乙烯)(P-PPV)的氯苯溶液旋涂成膜，在60℃退火30分鐘；

空穴傳輸層6為氧化鎢異丙醇溶液，旋涂在聚合物發(fā)光層上，在60℃退火10分鐘；

透明電極7為高導電性聚4-乙撐二氧噻吩:聚苯乙烯磺酸(PEDOT：PSS)水溶液制備而成，型號為PH1000，通過旋涂成膜(1000rpm，60s)，厚度約為120納米，80℃加熱0.5個小時后，整個器件制備完畢。

有效區(qū)域通過硅膠條遮擋；聚合物電致發(fā)光器件結構如圖2，經(jīng)過測試性能圖如圖3。

實施例2

請參照圖4至圖5，一種聚合物電致發(fā)光器件的制備方法，包括以下步驟：

選用聚對萘二甲酸乙二醇酯(PEN)為襯底1；

步驟1：通過氧等離子體轟擊，提高PEN襯底的親水性；

步驟1與步驟2之間：通過軟的硅橡膠印章將催化劑體系印在特定區(qū)域，成分為：氯化鈀銨((NH₄)₂PdCl₄)(23mg)，聚乙二醇(PEG)(5g，Mw＝4000g/mol)以及去離子水(3.3g)；印刷后靜置30分鐘左右，用等離子體清洗機轟擊2分鐘；最后使用去離子水充分洗去表面墨水，準備生長金屬電極2；首先需要配置A、B兩種溶液：A為NaOH(12g/L)和酒石酸鉀鈉(29g/L)的水溶液；B為45mL/L的甲醛水溶液。將A、B溶液按1:1充分混合后，將基板浸沒在A、B的混合溶液中，將Pd離子還原成Pd。

步驟2：將上述襯底1用去離子水清洗干凈，放入5g/L Ag(NH₃)₂]NO₃和50g/L酒石酸鉀鈉的混合水溶液2分鐘左右生長80納米左右的銀薄膜(金屬電極)，可以通過控制時間的長短來控制金屬電極2的厚度；

電子傳輸層3為氧化鋅納米粒子的乙二醇單甲醚溶液，旋涂在銀電極上，并在80℃加熱1個小時形成30-70納米厚度的薄膜；

空穴阻擋層4為磺酸基取代基的聚芴(PFN)的甲醇溶液在氧化鋅上在旋涂成膜，然后在110℃退火10分鐘；

步驟3：聚合物發(fā)光層5為發(fā)光聚合物聚[2-甲氧基-5-(2-乙基己氧基)對苯撐乙烯](MEH-PPV)的氯苯溶液旋涂成膜，在60℃退火30分鐘；

透明電極7為高導電性聚4-乙撐二氧噻吩:聚苯乙烯磺酸(PEDOT：PSS)水溶液制備而成，型號為PH1000，通過旋涂成膜(1200rpm，60s)，厚度約為110納米,80℃加熱0.5個小時后，整個器件制備完畢。

有效區(qū)域通過硅膠條遮擋；聚合物電致發(fā)光器件結構如圖4，經(jīng)過測試性能圖如圖5。

實施例3

請參照圖6至圖7，一種聚合物電致發(fā)光器件的制備方法，包括以下步驟：

選用聚酰亞胺(PI)為襯底1；

步驟1：先將設計好的掩膜遮擋PI襯底，通過氧等離子體轟擊，提高特定區(qū)域PI襯底的親水性；

步驟1與步驟2之間：配置一定濃度的鈀催化劑溶液，將表面處理后的PI襯底浸泡在鈀催化劑溶液一個小時。最后使用去離子水充分洗去表面溶液，準備生長金屬電極2；首先需要配置A、B兩種溶液：A為NaOH(12g/L)和酒石酸鉀鈉(29g/L)的水溶液；B為45mL/L的甲醛水溶液。將A、B溶液按1:1充分混合后，將基板浸沒在A、B的混合溶液中，將Pd離子還原成Pd。

步驟2：將上述襯底用去離子水清洗干凈，放入5g/L Ag(NH₃)₂]NO₃和50g/L酒石酸鉀鈉的混合水溶液2分鐘左右生長80納米左右的銀薄膜(金屬電極)，可以通過控制時間的長短來控制金屬電極2的厚度；

電子傳輸層3為氧化鋅納米粒子的氯仿溶液，旋涂在銀電極上，并在80℃加熱半個個小時形成30-70納米厚度的薄膜；

步驟3：聚合物發(fā)光層5為發(fā)光聚合物聚(烷氧基苯取代對苯撐-乙烯)(P-PPV)的氯苯溶液旋涂成膜，在60℃退火30分鐘；

透明電極7為高導電性聚4-乙撐二氧噻吩:聚苯乙烯磺酸(PEDOT：PSS)水溶液制備而成，型號為PH1000，通過旋涂成膜(1200rpm，60s)，厚度約為110納米，80℃加熱0.5個小時后，整個器件制備完畢。

有效區(qū)域通過硅膠條遮擋；聚合物電致發(fā)光器件結構如圖6，經(jīng)過測試性能圖如圖7。

綜上所述，本發(fā)明提供的一種聚合物電致發(fā)光器件的制備方法，通過對襯底進行表面能處理提高其親水性以方便金屬在襯底的生長，加快無電沉積；采用無電沉積的方法在襯底上制備金屬電極的聚合物電致發(fā)光器件，可以避免高真空高溫設備對電能的消耗，降低了聚合物電致發(fā)光器件的制備成本；采用溶液成膜法制備聚合物發(fā)光層及透明電極可以進一步降低制備成本；由于鍍膜機蒸鍍倉的大尺寸對真空設備和動力要求非常高，真空鍍膜技術在一定程度上限制了所制備金屬的面積和質(zhì)量，而本發(fā)明制備方法所制得的聚合物電致發(fā)光器件能更加充分發(fā)揮聚合物電致發(fā)光器件的大面積低成本制備優(yōu)勢

以上所述僅為本發(fā)明的實施例，并非因此限制本發(fā)明的專利范圍，凡是利用本發(fā)明說明書及附圖內(nèi)容所作的等同變換，或直接或間接運用在相關的技術領域，均同理包括在本發(fā)明的專利保護范圍內(nèi)。