馬來酰亞胺改性酚醛纖維的制備方法
【專利摘要】馬來酰亞胺改性酚醛纖維的制備方法，將酚化合物、醛化合物混合反映初期加入第一酸，中期加入馬來酰亞胺，后期加入第二酸，再經(jīng)過縮聚反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，冷卻得馬來酰亞胺改性酚醛樹脂，將酚醛樹脂熔融紡絲，固化后取出纖維進(jìn)行洗滌、晾干，最終制成馬來酰亞胺改性酚醛纖維，本方法原料廉價易得，設(shè)備簡單，制備方法簡便，所制備的馬來酰亞胺改性酚醛纖維強(qiáng)度高、韌性好，且具有優(yōu)良的阻燃性能。
【專利說明】馬來酰亞胺改性酚醛纖維的制備方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種改性酚醛纖維的制備方法，具體涉及一種馬來酰亞胺改性酚醛纖 維的制備方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 酚醛纖維具有良好的阻燃性，耐燒蝕性，耐化學(xué)腐蝕性和尺寸穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn)而被 廣泛應(yīng)用于防火阻燃、航空、航天、耐化學(xué)腐蝕等領(lǐng)域。然而，酚醛纖維易氧化裂解，造成其 顏色加深，影響后續(xù)的染色處理，同時，力學(xué)性能差，強(qiáng)度不低，耐磨性較差，韌性和阻燃性 較低。
[0003] 由于酚醛纖維本身存在的結(jié)構(gòu)缺陷，使其在使用過程中不可避免的受到了一定限 制，因此制備拉伸強(qiáng)度高、耐熱性能好的高性能酚醛纖維已成為目前酚醛纖維研究的熱點(diǎn)。 由中原工學(xué)院申請的專利號為201320323908. 1且名稱為硼酸改性高鄰位酚醛纖維制備方 法，利用鄰羥甲基酚加入硼酸制備硼酸改性高鄰位酚醛纖維，具備耐熱性，由中國科學(xué)院山 西煤炭化工研究所申請的專利號為200810079786. 5且名稱為環(huán)氧氯丙烷改性酚醛纖維制 備方法，利用在催化過程中加入環(huán)氧氯丙烷獲得環(huán)氧氯丙烷改性酚醛纖維，具有斷裂伸長 高、韌性好的特點(diǎn)，但綜上兩種申請均未對酚醛纖維在阻燃性能上提出觀點(diǎn)，且增韌改性， 雖然其纖維的韌性有了大的提高，但殘?zhí)柯屎蜔岱€(wěn)定性確有輕微的降低，對纖維進(jìn)行耐熱 改性，其耐熱性大幅度提高，但纖維的韌性卻有所下降，仍具有缺陷。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的是提供馬來酰亞胺改性酚醛纖維的 制備方法，其特點(diǎn)是將具有脂肪長鏈結(jié)構(gòu)和阻燃官能團(tuán)的馬來酰亞胺分子在雙酸體系下引 入到酚醛交聯(lián)結(jié)構(gòu)中，能夠有效的提高酚醛纖維的性能。
[0005] 為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是：一種馬來酰亞胺改性酚醛纖維的 制備方法，包括下述步驟： 1) 將酚類化合物與醛類化合物按摩爾比1 :〇. 3?0. 9加入反應(yīng)容器； 2) 將反應(yīng)物攪拌并在反應(yīng)初期、中期和后期分別加入第一酸、馬來酰亞胺和第二酸， 溫度98?100 °C反應(yīng)(λ 5?8小時； 3) 將反應(yīng)物在溫度為100?220°C、真空度為一 0. 05?一 0. 09 MPa的條件下進(jìn)行 0. 5?10小時縮聚反應(yīng)，制備成馬來酰亞胺改性酚醛樹脂； 4) 將制備成的馬來酰亞胺改性酚醛樹脂熔融紡絲，制成初生酚醛纖維； 5) 采用固化液對初生酚醛纖維固化，3?12小時升溫至80?110° C，再恒溫反應(yīng)0. 5? 24小時； 6) 將固化后的初生酚醛纖維用離子水沖洗1?12小時，自然晾干，即得馬來酰胺改性 酚醛纖維。
[0006] 所述的酚類化合物為苯酚或鄰苯二酚或雙酚A或萘酚或甲酚或?qū)Ρ蕉踊蜷g二 甲苯酚或間甲苯酚或叔丁基酚中的一種或多種任意比例的混合物。
[0007] 所述的醛類化合物為甲醛或乙醛或正丁醛或異戊醛或水楊醛或多聚甲醛，多聚甲 醛的聚合度為8?100。
[0008] 所述的第一酸、第二酸為草酸或鹽酸或醋酸或磷酸或硫酸或丙烯酸或己二酸或戊 二酸中的一種或者任意兩種按1:1比例的混合酸。
[0009] 所述的第一酸占酚類化合物質(zhì)量0.05?3%、馬來酰亞胺占酚類化合物質(zhì)量的 0. 05?10%、第二酸占酚類化合物質(zhì)量0. 05?5%。
[0010] 所述的馬來酰亞胺相對數(shù)均分子質(zhì)量為2飛萬。
[0011] 所述的固化液由水、酸、醛類化合物組成，水、酸、醛類化合物的摩爾比為 1:0. 005?0. 8: 0. 02?1，其中酸為草酸或硫酸或鹽酸或醋酸或磷酸，醛類化合物為甲醛 或乙醛或多聚甲醛，多聚甲醛的聚合度為8?100。
[0012] 所述的將馬來酰亞胺改性酚醛樹脂裝入具有單孔噴絲板的熔融紡絲釜中，待馬來 酰亞胺改性酚醛樹脂變?yōu)槿廴跔顣r，通過控制氮?dú)鈮毫Γ垠w從下方噴絲板口擠出，牽伸上 輥、收絲，即制成初生纖維。
[0013] 與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是： 本發(fā)明原料廉價易得，設(shè)備簡單，制備方法簡便，所制備的馬來酰亞胺改性酚醛纖維強(qiáng) 度比現(xiàn)有技術(shù)增強(qiáng)31?56%、斷裂伸長率增加7?13%、彈性模量增加910?3340 Mpa、極 限氧指數(shù)增加4?6%、殘?zhí)柯试黾??20%，且具備阻燃性能，有效的解決了韌性提高，殘?zhí)?率和熱穩(wěn)定性的降低，耐熱性提高，但韌性卻下降的缺陷。

【具體實(shí)施方式】
[0014] 下面結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)一步詳細(xì)說明，但本發(fā)明不限于這些實(shí)施例。
[0015] 實(shí)施例1 取苯酚94. llg、質(zhì)量濃度為37%的多聚甲醛64. 93g、草酸0. 4705g裝入250mL三口燒 瓶中，KKTC回流攪拌反應(yīng)3h，加入丙烯酸0. 65ml，繼續(xù)回流反應(yīng)2h后，將回流裝置換成蒸 餾裝置，真空度保持為-0.09 Mpa升溫至210°C，干燥9h后，再降溫至10(Tl20 °C，加入與 苯酚質(zhì)量比為2. 5%的馬來酰亞胺2. 43g，在10(Tl20 °C和-0. 01?-0. 05 MPa條件下繼續(xù) 反應(yīng)3h，反應(yīng)結(jié)束后出料，冷卻即制得馬來酰亞胺改性酚醛樹脂。
[0016] 將樹脂置于底部開孔的不銹鋼內(nèi)，在N2保護(hù)下升溫至210°C，恒溫12~24h經(jīng)熔融 紡絲，制成初生纖維，將制備的初生纖維置于固化液里進(jìn)行固化反應(yīng)，固化液中水、酸、醛類 化合物的配制摩爾比按1: 〇. 2: 0. 35配制，6小時升溫至80?110° C，再恒溫反應(yīng)10小時， 反應(yīng)結(jié)束后取出纖維進(jìn)行洗滌、自然晾干，即得馬來酰胺改性酚醛纖維。
[0017] 實(shí)施例2 取苯酚94. llg、質(zhì)量濃度為37%的多聚甲醛48.69g裝入250mL三口燒瓶中，升溫 25?60°C，加入己二酸0. 7529g，再升溫98?KKTC回流攪拌反應(yīng)2h，加入鹽酸0. 43ml，繼續(xù) 回流反應(yīng)4h后，將回流裝置換成蒸餾裝置，真空度保持為-0. 09 Mpa升溫至210°C干燥 7h后，再降溫至9(Tl20 °C，加入與苯酚質(zhì)量比為2%的馬來酰亞胺1.94g，在10(Tl20 °C 和-0. 〇f-〇. 05 MPa條件下繼續(xù)反應(yīng)3h30min，反應(yīng)結(jié)束后出料，冷卻即制得馬來酰亞胺改 性酚醛樹脂。
【權(quán)利要求】
1. 一種馬來酰亞胺改性酚醛纖維的制備方法，其特征在于，包括下述步驟： 1) 將酚類化合物與醛類化合物按摩爾比1 :〇. 3?0. 9加入反應(yīng)容器； 2) 將反應(yīng)物攪拌并在反應(yīng)初期、中期和后期分別加入第一酸、馬來酰亞胺和第二酸， 溫度98?100 °C反應(yīng)(λ 5?8小時； 3) 將反應(yīng)物在溫度為100?220°C、真空度為一 0. 05?一 0. 09 MPa的條件下進(jìn)行 0. 5?10小時縮聚反應(yīng)，制備成馬來酰亞胺改性酚醛樹脂； 4) 將制備成的馬來酰亞胺改性酚醛樹脂熔融紡絲，制成初生酚醛纖維； 5) 采用固化液對初生酚醛纖維固化，3?12小時升溫至80?110° C，再恒溫反應(yīng)0. 5? 24小時； 6) 將固化后的初生酚醛纖維用離子水沖洗1?12小時，自然晾干，即得馬來酰胺改性 酚醛纖維。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的馬來酰亞胺改性酚醛纖維的制備方法，其特征在于，所述的 酚類化合物為苯酚或鄰苯二酚或雙酚A或萘酚或甲酚或?qū)Ρ蕉踊蜷g二甲苯酚或間甲苯 酚或叔丁基酚中的一種或多種任意比例的混合物。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的馬來酰亞胺改性酚醛纖維的制備方法，其特征在于，所述的 醛類化合物為甲醛或乙醛或正丁醛或異戊醛或水楊醛或多聚甲醛，多聚甲醛的聚合度為 8 ?100。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的馬來酰亞胺改性酚醛纖維的制備方法，其特征在于，所述的 第一酸、第二酸為草酸或鹽酸或醋酸或磷酸或硫酸或丙烯酸或己二酸或戊二酸中的一種或 者任意兩種按1:1比例的混合酸。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的馬來酰亞胺改性酚醛纖維的制備方法，其特征在于，所述的 第一酸占酚類化合物質(zhì)量〇. 05?3%、馬來酰亞胺占酚類化合物質(zhì)量的0. 05?10%、第二酸 占酚類化合物質(zhì)量0. 05?5%。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的馬來酰亞胺改性酚醛纖維的制備方法，其特征在于，所述的 馬來酰亞胺相對數(shù)均分子質(zhì)量為2飛萬。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的馬來酰亞胺改性酚醛纖維的制備方法，其特征在于，所述的 固化液由水、酸、醛類化合物組成，水、酸、醛類化合物的摩爾比為1:0. 005?0. 8: 0. 02? 1，其中酸為草酸或硫酸或鹽酸或醋酸或磷酸，醛類化合物為甲醛或乙醛或多聚甲醛，多聚 甲醛的聚合度為8?100。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的馬來酰亞胺改性酚醛纖維的制備方法，其特征在于，所述的 將馬來酰亞胺改性酚醛樹脂裝入具有單孔噴絲板的熔融紡絲釜中，待馬來酰亞胺改性酚醛 樹脂變?yōu)槿廴跔顣r，通過控制氮?dú)鈮毫Γ垠w從下方噴絲板口擠出，牽伸上輥、收絲，即制成 初生纖維。
【文檔編號】D01F6/78GK104109911SQ201410311480
【公開日】2014年10月22日 申請日期:2014年7月2日 優(yōu)先權(quán)日:2014年7月2日
【發(fā)明者】任蕊, 王燕, 皇甫慧君, 張玉娟, 司新生, 高覓琪 申請人:陜西省石油化工研究設(shè)計院