一種多功能超疏水雜化材料的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種多功能超疏水雜化材料的制備方法，該雜化材料（涂層）既有光催化性能又有超疏水性能。本發(fā)明的制備方法包括以下步驟：先制備穩(wěn)定的二氧化硅凝膠和二氧化鈦凝膠，將二氧化硅凝膠與二氧化鈦凝膠按質(zhì)量比為1.0-4.0加入到有機硅烷醇溶液中，密封靜置于60-75℃溫度下，16-24小時后，用醇溶液洗滌3-5次，經(jīng)離心、干燥、粉碎，即得疏水TiO2-SiO2混合凝膠粉末；將疏水TiO2-SiO2混合凝膠粉末加入到聚合物有機溶劑中，超聲處理30-60min后，室溫下快速攪拌10-30min，得到混合雜化乳液。
【專利說明】一種多功能超疏水雜化材料的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種雜化材料的制備方法，更具體地說涉及一種多功能超疏水雜化材料的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]超疏水(表面靜態(tài)接觸角大于150° )表面廣泛存在于自然界中。物競天擇，適者生存，自然界中的生物體通過進化所得的諸多特性已經(jīng)近乎完美，許多植物根葉、昆蟲的翅膀、水黽的腿及鳥類的羽毛等均為天然的超疏水材料。研究表明，通過構(gòu)建具有低表能及微納尺度的粗糙表面可以獲得超疏水表面，水滴在此表面上可以來回自由滾動，并將附著于表面的灰塵等污染物除去，從而有效的遏制了材料表面的污染、氧化、積雪以及流體的粘滯等，給人們的日常生活和工業(yè)生產(chǎn)都帶來了極大的便利，且在科學(xué)研究、工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)等諸多領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用前景，因而備受人們關(guān)注。
[0003]現(xiàn)有技術(shù)中，人工構(gòu)筑超疏水表面技術(shù)主要可分為以下幾類:層層自組裝法，靜電紡絲法，等離子體刻蝕法，化學(xué)氣相沉積法，模板法，電化學(xué)沉積法等。這些方法的共同點是創(chuàng)造粗糙表面及低表面能表面，從而獲得超疏水表面。但是，上述的這些技術(shù)也存在著實驗條件苛刻、設(shè)備復(fù)雜、成本昂貴等問題。此外，穩(wěn)定性是超疏水表面的最大缺陷之一，輕微的刮傷，摩擦即會破壞其表面的超疏水性能甚至喪失。世界專利W02004113456中，利用氣相沉積法，使氯硅烷小分子生成有機硅烷聚合物納米纖維，從而得到超疏水表面。但輕微的接觸、指壓便會導(dǎo)致其超疏水性能喪失，突出了其穩(wěn)定性較差的特點。
[0004]近年來，由于超疏水紡織品具有透氣、自清潔、抗污染等特性，可廣泛應(yīng)用于雨衣、帳篷、軍用服裝、醫(yī)護專用服裝等方面，日益受到人們的青睞，具有潛在的市場價值。然而超疏水紡織品的穩(wěn)定性，尤其是耐洗刷性、耐酸耐堿性，越來越多的限制了其大規(guī)模應(yīng)用，這也成為了超疏水材料的瓶頸問題。專利CN102174737A通過輻射接枝的方法，在織物表面共價結(jié)合長鏈烷烴，且具有一定的耐洗滌性能。這些方法雖然簡化了超疏水表面的構(gòu)筑，但是所需條件苛刻，成本較高。此外，現(xiàn)有的超疏水材料制備中多在其表面接枝含氟單體，由于含氟單體對人體健康有潛在危害，對生態(tài)環(huán)保不利，加上其昂貴的價格大大限制了它的應(yīng)用范圍。因此，尋找含氟整理劑的替代物以及簡單有效的技術(shù)成為了疏水整理的研究熱點之一 O

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的在于提供一種多功能超疏水雜化材料的制備方法，該雜化材料(涂層)既有光催化性能又有超疏水性能；此外，制備的超疏水織物接觸角大于155°，滾動角小于10°，且該織物經(jīng)，長時間摩擦洗滌，以及長時間強酸、強堿溶液浸泡后，仍然具有優(yōu)異的疏水性能。并且使用的單體為非氟類單體，具有成本較低，毒性較低等優(yōu)點；制備工藝條件簡單易行，有利于大規(guī)模的工業(yè)化生產(chǎn)。
[0006]本發(fā)明主要通過以下技術(shù)方案來實現(xiàn):[0007]本發(fā)明的多功能超疏水雜化材料的制備方法，其包括以下步驟:
[0008]穩(wěn)定的二氧化硅凝膠制備:將硅酸酯-醇-酸-去離子水體系室溫下攪拌1-2天，得到透明硅溶膠，溶膠中二氧化硅的含量控制在50-65g/L，用堿液調(diào)節(jié)硅溶膠溶液pH值為
8.0-10.0,即得到二氧化硅凝膠；
[0009]穩(wěn)定的二氧化鈦凝膠制備:將鈦酸鹽-醇-酸體系室溫下攪拌l_3h，得到半透明二氧化鈦溶膠，溶膠中二氧化鈦的含量控制在5-20g/L，用堿液調(diào)節(jié)硅溶膠溶液pH值為
8.0-10.0,即得到二氧化鈦凝膠；
[0010]疏水TiO2-SiO2混合凝膠粉末的制備:將二氧化硅凝膠與二氧化鈦凝膠按質(zhì)量比為1.0-4.0加入到有機硅烷醇溶液中，密封靜置于60-75°C溫度下，16-24小時后，用醇溶液洗滌3-5次，經(jīng)離心、干燥、粉碎，即得疏水TiO2-SiO2混合凝膠粉末；
[0011]混合雜化乳液的制備:將疏水TiO2-SiO2混合凝膠粉末加入到聚合物有機溶劑中，超聲處理30-60min后，室溫下快速攪拌10_30min，得到混合雜化乳液。
[0012]本發(fā)明的多功能超疏水雜化材料的制備方法，其進一步的技術(shù)方案是制備方法還包括以下步驟:
[0013]超疏水雜化材料及織物的制備:將織物浸入到混合雜化乳液物中，浸潰30_60min后，取出室溫晾干，然后 在80-150°C溫度下烘干l_2h，織物表面形成超疏水層，制得超疏水雜化材料及織物。
[0014]本發(fā)明的多功能超疏水雜化材料的制備方法，其進一步的技術(shù)方案還可以是穩(wěn)定的二氧化硅凝膠制備步驟中所述的硅酸酯為正硅酸乙酯或正硅酸甲酯，所述醇為無水乙醇，酸為冰醋酸；其中硅酸酯、無水乙醇、醋酸、去離子水的體積比為(10-15):(20-40):(0.5-2):(3-6)。
[0015]本發(fā)明的多功能超疏水雜化材料的制備方法，其進一步的技術(shù)方案還可以是穩(wěn)定的二氧化鈦凝膠制備步驟中所述的鈦酸鹽為鈦酸四乙酯、鈦酸四丁酯或異丙醇鈦，所述醇為無水乙醇，酸為冰醋酸；其中鈦酸鹽、無水乙醇、醋酸的體積比為(3-6):(120-140):(0.5-2)。
[0016]本發(fā)明的多功能超疏水雜化材料的制備方法，其進一步的技術(shù)方案還可以是疏水TiO2-SiO2混合凝膠的制備步驟中所述的有機硅烷為十二烷基三甲氧基硅氧烷、十六烷基三甲基硅氧烷、甲基二甲氧基硅氧烷、乙烯基二甲氧基硅氧烷、TK甲基二硅氧烷、TK甲基二娃胺烷中的一種或幾種；所述醇為乙醇、甲醇、異丙醇、丙醇、丁醇或乙二醇；有機硅烷醇溶液中有機硅烷濃度為0.03-0.04g/L。
[0017]本發(fā)明的多功能超疏水雜化材料的制備方法，其進一步的技術(shù)方案還可以是疏水TiO2-SiO2混合凝膠的制備步驟中用醇溶液洗滌時所述的醇為乙醇、甲醇、異丙醇、丙醇、丁醇或乙二醇；所述的離心處理時離心速度為8000-14000rpm，離心時間為10_25min ;所述的干燥其溫度為60-75°C，時間為2-5h。
[0018]本發(fā)明的多功能超疏水雜化材料的制備方法，其進一步的技術(shù)方案還可以是混合雜化乳液的制備步驟中所述的將疏水TiO2-SiO2混合凝膠粉末加入到聚合物有機溶劑中其凝膠粉末的濃度為15-20g/L ;聚合物有機溶劑中所述的聚合物為聚二甲基硅氧烷或熱塑性聚氨酯，所述的有機溶劑為三氯甲烷、二氯甲烷、正己烷、甲苯、二甲苯及其同系物、四氫呋喃和丙酮，聚合物有機溶劑濃度為3-15g/L。[0019]本發(fā)明的多功能超疏水雜化材料的制備方法，其進一步的技術(shù)方案還可以是混合雜化乳液的制備步驟中所述的超聲處理采用IOOw功率超聲清洗儀，超聲頻率為40kHz。
[0020]本發(fā)明的多功能超疏水雜化材料的制備方法，其進一步的技術(shù)方案還可以是所述的堿液為氨水，質(zhì)量濃度為25-28%。
[0021 ] 本發(fā)明中所述的織物為棉、毛、絲、麻、滌棉、尼龍或滌綸織物。
[0022]本發(fā)明中功能性雜化膜與超疏水織物的穩(wěn)定性能評價如下:
[0023]本發(fā)明以5 μ L水滴的接觸角和滾動角來表示織物疏水性,接觸角越高,滾動角越低，表
[0024]明超疏水性越好。
[0025](I)本發(fā)明評價紫外線(λ =365nm)輻射超疏水有色膜的疏水性能的方法有:將有色膜(距光源5cm)照射30min，測定接觸角和滾動角。
[0026](2)本發(fā)明評價超疏水織物穩(wěn)定性能的方法有:接觸角和滾動角測量，利用JTX-1I建筑涂料耐洗刷儀往復(fù)摩擦洗滌、浸泡在強酸弱酸強堿溶液中對接觸角和滾動角的影響。耐摩擦洗刷性能:利用洗刷儀對織物進行往復(fù)摩擦洗滌400次(往復(fù)距離為30cm)，測定接觸角和滾動角；耐酸堿性能:將織物分別浸泡在pH=2和pH=5的酸性水溶液中100h，浸泡在pH=12堿性水溶液中IOOh ;測定接觸角和滾動角。
[0027]本發(fā)明的有益效果如下:
[0028]本發(fā)明提供了一種多功能超疏水雜化材料的制備方法，本發(fā)明的材料為光催化超疏水雙功能有機無機雜化材料，制備原料易得，成本較低，所需設(shè)備及制備工藝簡單。
[0029]利用本發(fā)明的雜化材料可以制備無毒的、柔軟的、尺寸較大的超疏水織物，將疏水凝膠與低表面能的聚合物涂于織物表面，通過固化使有聚合物與織物牢牢結(jié)合，提高織物疏水性能的穩(wěn)定性能。
[0030]經(jīng)本發(fā)明方法制備的超疏水織物性能優(yōu)良，織物接觸角大于155°。利用JTX-1I建筑涂料耐洗刷儀洗刷400次后，接觸角仍大于150°，仍為超疏水表面。將織物分別浸泡在pH=2和pH=5的酸性水溶液100h，接觸角仍在150°左右，保持超疏水特性；浸泡在pH=12的堿性水溶液中100h，接觸角在125°左右，保持疏水特性。
[0031]本發(fā)明選用了無氟硅烷、無氟惰性有機硅聚合物既可提供低表面能，又與生物相容性好，不會對生態(tài)環(huán)境造成破壞。同時本發(fā)明超疏水功能織物制得的面料具有耐洗刷、耐強酸堿的功能后，既能夠防水、防塵、自清潔、抗污染，有效的減少重復(fù)清潔與修理所需的費用與勞動力，也減少了洗滌污水對環(huán)境的污染。本發(fā)明制備的無氟超疏水功能織物，能夠抵抗惡劣環(huán)境，可廣泛應(yīng)用于晴雨兩用服裝、汽車防護罩和餐桌布等裝飾材料等，有效避免因水的浸潰導(dǎo)致了纖維降解老化，從而延長織物的使用壽命，具有廣闊的市場應(yīng)用前景。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0032]圖1為實施例1制得雜化粉末紅外光譜圖；
[0033]圖2為實施例2超疏水織物表面的SEM照片，其中插圖為超疏水織物上液滴接觸角，水滴5 μ L ;
【具體實施方式】[0034]以下通過具體實施例說明本發(fā)明，但本發(fā)明并不僅限定于這些實施例，實施例中Si02與Ti02膠制備如下，并應(yīng)用到下列所有實例中
[0035]二氧化硅凝膠的制備:將9.36g正硅酸四乙酯，3.24g去離子水，0.81g醋酸加入到
19.6g無水乙醇中攪拌一天，用氨水調(diào)其pH為9.2，得到Si02凝膠。
[0036]二氧化鈦凝膠的制備:將5g異丙醇鈦與lg醋酸加入108g無水乙醇中，室溫攪拌lh，用氨水調(diào)其pH為9.2，得到Ti02凝膠。
[0037]實施例1
[0038]將Si02凝膠和1102凝膠按質(zhì)量比為1:1混合放入密封的容器中，用甲基三甲氧基硅氧烷乙醇溶液在70°C中處理16h后，乙醇重復(fù)洗滌3次，得到疏水混合凝膠粉末。0.12g疏水混合凝膠粉末加入到8mL三氯甲烷中，超聲30min，分散均勻后加入0.08g聚二甲基硅氧烷(PDMS)，室溫快速攪拌20min，得到乳白色的Ti02_Si02@PDMS雜化乳液。將滌棉織物浸泡在混合乳液中l(wèi)h，室溫下干燥30min，而后在120°C溫度下烘干2h，制得無氟超疏水功能滌棉織物。
[0039]該雜化乳液與甲基藍混合成膜，紫外線輻射30min，樣品膜的疏水性見表1。疏水Ti02-Si02iPDMS有機無機雜化粉末紅外光譜見圖1。織物的疏水性及穩(wěn)定性的評價結(jié)果見表2。超疏水織物經(jīng)400次洗刷后接觸角仍大于150°。
[0040]實施例2
[0041]將Si02凝膠和Ti02凝膠按質(zhì)量比為2:1混合放入密封的容器中，用六甲基二硅胺烷異丙醇溶液在60°C中處理18h后，異丙醇重復(fù)洗滌3次，得到疏水混合凝膠粉末。0.lg疏水混合凝膠粉末加入到8mL甲苯中，超聲60min，分散均勻后加入0.lg聚二甲基硅氧烷(PDMS)，室溫快速攪拌30min，得到乳白色的Ti02_Si02@PDMS雜化乳液。將滌綸織物浸泡在混合乳液中l(wèi)h，室溫下干燥30min，而后在140°C溫度下烘干2h，制得無氟超疏水功能滌綸織物。
[0042]該雜化乳液與甲基藍混合成膜，紫外線輻射30min，樣品膜的疏水性見表1。超疏水功能織物表面的SEM照片見圖2 ;插圖為液滴在超疏水功能織物表面的接觸角。疏水織物評價結(jié)果見表2。超疏水織物經(jīng)400次洗刷后接觸角仍大于150°。
[0043]實施例3
[0044]將Si02凝膠和Ti02凝膠按質(zhì)量比為3:1混合放入密封的容器中，用甲基三甲氧基硅氧烷甲醇溶液在60°C中處理20h后，甲醇重復(fù)洗滌3次，得到疏水混合凝膠粉末。
0.14g疏水混合凝膠粉末加入到9mL 二氯甲烷中，超聲30min，分散均勻后加入0.12g聚氨酯(TPU)，室溫快速攪拌30min，得到乳白色的Ti02-Si02@TPU雜化乳液。將滌棉織物浸泡在混合乳液中l(wèi)h,室溫下干燥30min,而后在120°C溫度下烘干2h,制得無氟超疏水功能漆棉織物。
[0045]該雜化乳液與甲基藍混合成膜，紫外線輻射30min，樣品膜的疏水性見表1。疏水織物評價結(jié)果見表2。超疏水織物經(jīng)400次洗刷后接觸角仍大于150°。
[0046]實施例4
[0047]將Si02凝膠和Ti02凝膠按質(zhì)量比為4:1混合放入密封的容器中，用十六烷基三甲氧基硅氧烷乙醇溶液在70°C中處理20h后，乙醇重復(fù)洗滌3次，得到疏水混合凝膠粉末。
0.08g疏水混合凝膠粉末加入到8mL 二氯甲烷中，超聲30min，分散均勻后加入0.08g聚氨酯(TPU)，室溫快速攪拌30min，得到乳白色的Ti02-Si02@TPU雜化乳液。將棉織物浸泡在混合乳液中l(wèi)h,室溫下干燥30min,而后在80°C溫度下烘干2h,制得無氟超疏水功能棉織物。
[0048]該雜化乳液與甲基藍混合成膜，紫外線輻射30min，樣品膜的疏水性見表1。疏水織物的疏水性及穩(wěn)定性的評價結(jié)果見表2。超疏水織物經(jīng)400次洗刷后接觸角仍大于150。。
[0049]表1紫外線(λ =365nm)輻射超疏水有色膜的疏水性評價
【權(quán)利要求】
1.一種多功能超疏水雜化材料的制備方法，其特征在于包括以下步驟: 穩(wěn)定的二氧化硅凝膠制備:將硅酸酯-醇-酸-去離子水體系室溫下攪拌1-2天，得到透明硅溶膠，溶膠中二氧化硅的含量控制在50-65g/L，用堿液調(diào)節(jié)硅溶膠溶液pH值為8.0-10.0,即得到二氧化硅凝膠； 穩(wěn)定的二氧化鈦凝膠制備:將鈦酸鹽-醇-酸體系室溫下攪拌l_3h，得到半透明二氧化鈦溶膠，溶膠中二氧化鈦的含量控制在5-20g/L，用堿液調(diào)節(jié)硅溶膠溶液pH值為8.0-10.0,即得到二氧化鈦凝膠； 疏水TiO2-SiO2混合凝膠粉末的制備:將二氧化硅凝膠與二氧化鈦凝膠按質(zhì)量比為1.0-4.0加入到有機硅烷醇溶液中，密封靜置于60-75°C溫度下，16-24小時后，用醇溶液洗滌3-5次，經(jīng)離心、干燥、粉碎，即得疏水TiO2-SiO2混合凝膠粉末； 混合雜化乳液的制備:將疏水TiO2-SiO2混合凝膠粉末加入到聚合物有機溶劑中，超聲處理30-60min后，室溫下快速攪拌10_30min，得到混合雜化乳液。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的多功能超疏水雜化材料的制備方法，其特征在于制備方法還包括以下步驟: 超疏水雜化材料及織物的制備:將織物浸入到混合雜化乳液物中，浸潰30-60min后，取出室溫晾干，然后在80-150°C溫度下烘干l_2h，織物表面形成超疏水層，制得超疏水雜化材料及織物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的多功能超疏水雜化材料的制備方法，其特征在于穩(wěn)定的二氧化硅凝膠制備步驟中所述的硅酸酯為正硅酸乙酯或正硅酸甲酯，所述醇為無水乙醇，酸為冰醋酸； 其中硅酸酯、無水乙醇、醋酸、去離子水的體積比為(10-15):(20-40): (0.5-2):(3-6)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的多功能超疏水雜化材料的制備方法，其特征在于穩(wěn)定的二氧化鈦凝膠制備步驟中所述的鈦酸鹽為鈦酸四乙酯、鈦酸四丁酯或異丙醇鈦，所述醇為無水乙醇，酸為冰醋酸；其中鈦酸鹽、無水乙醇、醋酸的體積比為(3-6):(120-140):(0.5-2)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的多功能超疏水雜化材料的制備方法，其特征在于疏水TiO2-SiO2混合凝膠的制備步驟中所述的有機硅烷為十二烷基三甲氧基硅氧烷、十六烷基三甲基硅氧烷、甲基二甲氧基硅氧烷、乙烯基二甲氧基硅氧烷、TK甲基二硅氧烷、TK甲基二娃胺烷中的一種或幾種；所述醇為乙醇、甲醇、異丙醇、丙醇、丁醇或乙二醇；有機硅烷醇溶液中有機硅烷濃度為0.03-0.04g/L。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的多功能超疏水雜化材料的制備方法，其特征在于疏水TiO2-SiO2混合凝膠的制備步驟中用醇溶液洗滌時所述的醇為乙醇、甲醇、異丙醇、丙醇、丁醇或乙二醇；所述的離心處理時離心速度為8000-14000rpm，離心時間為10_25min ;所述的干燥其溫度為60-75°C，時間為2-5h。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的多功能超疏水雜化材料的制備方法，其特征在于混合雜化乳液的制備步驟中所述的將疏水TiO2-SiO2混合凝膠粉末加入到聚合物有機溶劑中其凝膠粉末的濃度為15-20g/L ;聚合物有機溶劑中所述的聚合物為聚二甲基硅氧烷或熱塑性聚氨酯，所述的有機溶劑為三氯甲烷、二氯甲烷、正己烷、甲苯、二甲苯及其同系物、四氫呋喃和丙酮，聚合物有機溶劑濃度為3-15g/L。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的多功能超疏水雜化材料的制備方法，其特征在于混合雜化乳液的制備步驟中所述的超聲處理采用IOOw功率超聲清洗儀，超聲頻率為40kHz。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的多功能超疏水雜化材料的制備方法，其特征在于所述的堿液為氨水，質(zhì)量濃度為25-28%。
10.根據(jù)權(quán)利要求2所述的多功能超疏水雜化材料的制備方法，其特征在于所述的織物為棉、毛、絲、麻、滌棉、尼龍或滌綸織物。
【文檔編號】D06M11/79GK103726302SQ201310656742
【公開日】2014年4月16日 申請日期:2013年12月6日 優(yōu)先權(quán)日:2013年12月6日
【發(fā)明者】陳蘇, 鄧正燕, 王彩鳳 申請人:南京工業(yè)大學(xué)