專利名稱：間位型全芳香族聚酰胺纖維的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種間位型全芳香族聚酰胺纖維，更詳細(xì)而言，涉及能夠抑制載體染色時(shí)的耐光劑脫落的具有耐光性的間位型全芳香族聚酰胺纖維。
背景技術(shù)：
全芳香族聚酰胺(以下有時(shí)簡(jiǎn)稱為芳綸)纖維中，有以CONEX (注冊(cè)商標(biāo))、NOMEX (注冊(cè)商標(biāo))為代表的間位系芳綸纖維和以TECHN0RA (注冊(cè)商標(biāo))、KEVLAR (注冊(cè)商標(biāo))、TWARON(注冊(cè)商標(biāo))為代表的對(duì)位系芳綸纖維。
由于這些芳綸纖維具有剛性的分子結(jié)構(gòu)和高結(jié)晶性，因此，與尼龍6、尼龍66等一直以來(lái)廣泛使用的脂肪族聚酰胺纖維相比，具有耐熱性、耐燃性(阻燃性)等熱性質(zhì)以及耐化學(xué)試劑性、強(qiáng)大的耐放射線性、電氣特性等安全性優(yōu)異的性質(zhì)。因此，被廣泛用于需要耐燃性(阻燃性)、耐熱性的防護(hù)服等服裝用途、袋式過(guò)濾器等エ業(yè)材料用途、窗簾等室內(nèi)裝飾用途。在此，作為獲得用于服裝用途等的著色的纖維的方法，通常有利用染色的方法、使用染料顔料的利用紡絲染色的方法。而且，作為使全芳香族聚酰胺纖維著色的方法，通常已知例如使用堿性染料與苯甲醇、苯こ酮等染色助劑(載體)來(lái)染色的方法。然而，如果全芳香族聚酰胺纖維利用在脂肪族聚酰胺纖維的染色中使用的堿性染料進(jìn)行染色，則存在得到的著色纖維的耐光性變得極差、因光褪色顯著的問(wèn)題。因此，出于提高著色的全芳香族聚酰胺纖維的耐光性的目的，在日本特開(kāi)昭49-075824號(hào)公報(bào)(專利文獻(xiàn)I)中提出了將芳香族聚酰胺溶液進(jìn)行干法或濕法紡絲，在將得到的纖維清洗后干燥前，使紫外線屏蔽物質(zhì)的水性分散液含浸在纖維中的方法。然而，在該方法中存在載體染色時(shí)因載體的影響容易引起紫外線屏蔽物質(zhì)脫落的問(wèn)題。另外，作為具有耐光性的可進(jìn)行非載體染色的全芳香族聚酰胺纖維，日本特開(kāi)2003-239136號(hào)(專利文獻(xiàn)2)中公開(kāi)了含有作為染色助劑的烷基苯磺酸鑛鹽和受阻胺系耐光劑而形成的間位型全芳香族聚酰胺纖維。該纖維由于能夠進(jìn)行非載體染色，所以在染色時(shí)不易引起耐光劑的脫落，但是由于添加該鑛鹽，纖維的制造成本變高、并且得到的纖維的阻燃性降低，因此需要進(jìn)ー步添加阻燃劑等。進(jìn)而，提出了配合有不因光褪色的特定顔料的具有耐光性的著色間位型全芳香族聚酰胺纖維(日本特開(kāi)昭50-59522號(hào)公報(bào)，專利文獻(xiàn)3)。然而，在該方法中，由于在纖維的制造エ序中含有顔料，所以存在制造時(shí)的損耗增多、難以應(yīng)對(duì)小批量生產(chǎn)、難以得到要求的各種色調(diào)的纖維等問(wèn)題?，F(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)I:日本特開(kāi)昭49-075824號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2:日本特開(kāi)2003-239136號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)3:日本特開(kāi)昭50-59522號(hào)公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是鑒于上述背景技術(shù)而完成的，其目的在于提供能夠利用載體染色來(lái)染色成多種色調(diào)且能夠抑制染色時(shí)的耐光劑的脫落的具有耐光性的間位型全芳香族聚酰胺纖維。本發(fā)明人等為了解決上述課題，進(jìn)行了深入研究。其結(jié)果發(fā)現(xiàn)通過(guò)形成使用疏水性高的紫外線吸收劑且具有特定物性的間位型全芳香族聚酰胺纖維，能夠解決上述課題，至此完成了本發(fā)明。S卩，本發(fā)明是ー種全芳香族聚酰胺纖維，含有在水中的溶解度低于O. 04mg/L的紫外線吸收劑，染色纖維的染色率(染著率)為90%以上，載體染色前后的耐光性保持率為80%以上。本發(fā)明的間位型全芳香族聚酰胺纖維是能夠利用載體染色來(lái)染色成多種色調(diào)且 能夠抑制染色時(shí)的耐光劑的脫落的具有耐光性的纖維。此外，本發(fā)明的間位型全芳香族聚酰胺纖維即使在長(zhǎng)期曝露于日光下等受到長(zhǎng)期光照射的情況下也能夠抑制劣化并且能夠維持其強(qiáng)度。因此，在需要染色性和耐光性的領(lǐng)域中的エ業(yè)價(jià)值極大，能夠適用于例如臥具、月艮裝、室內(nèi)裝飾等重視審美性、視覺(jué)性的領(lǐng)域。
具體實(shí)施例方式<間位型全芳香族聚酰胺纖維>本發(fā)明的間位型全芳香族聚酰胺纖維具備以下特定物性。以下說(shuō)明本發(fā)明的間位型全芳香族聚酰胺纖維的物性、構(gòu)成以及制造方法等。[間位型全芳香族聚酰胺纖維的物性]〔殘留溶劑量〕由于間位型全芳香族聚酰胺纖維通常由將聚合物溶解于酰胺系溶劑而成的紡絲原液制造，所以該纖維中必然殘留溶劑。然而，優(yōu)選本發(fā)明的間位型全芳香族聚酰胺纖維的纖維中殘留的溶劑的量相對(duì)于纖維質(zhì)量為O. I質(zhì)量％以下。優(yōu)選為O. I質(zhì)量％以下，更優(yōu)選為O. 08質(zhì)量％以下。如果纖維中殘留相對(duì)于纖維質(zhì)量超過(guò)O. I質(zhì)量％的溶劑，則在超過(guò)200°C的高溫環(huán)境下加工或使用時(shí)，殘留溶劑揮發(fā)，所以環(huán)境安全性差。另外，因分子結(jié)構(gòu)被破壞，強(qiáng)度顯著降低，因此不優(yōu)選。在本發(fā)明中，為了使染色前纖維(原纖維)的殘留溶劑量為O. I質(zhì)量％以下，在纖維的制造エ序中，調(diào)節(jié)凝固浴的成分或條件以成為不具有皮芯的凝固形態(tài)、并且以特定倍率實(shí)施可塑拉伸。應(yīng)予說(shuō)明，本發(fā)明中的“染色前纖維(原纖維)的殘留溶劑量”是指用以下方法得到的值。(殘留溶劑量的測(cè)定方法)取染色前纖維(原纖維)約8. 0g，在105°C干燥120分鐘后，在干燥器內(nèi)放冷，稱量纖維質(zhì)量(Ml)。接著，在甲醇中，使用索式提取器對(duì)該纖維進(jìn)行I. 5小時(shí)回流提取，對(duì)纖維中所含酰胺系溶劑進(jìn)行提取。取出提取結(jié)束后的纖維，在150°C真空干燥60分鐘后，在干燥器內(nèi)放冷，稱量纖維質(zhì)量(M2)。纖維中殘留的溶劑量(酰胺系溶劑質(zhì)量)N (%)可利用得到的Ml和M2，由下述式算出。N (%) = [ (M1-M2) /Ml] X 100〔染色前纖維(原纖維)的斷裂強(qiáng)度〕優(yōu)選本發(fā)明染色前的間位型全芳香族聚酰胺纖維(原纖維)的斷裂強(qiáng)度為2. 5cN/dtex以上。進(jìn)一步優(yōu)選為2. 7cN/dtex以上,特別優(yōu)選為3. OcN/dtex以上。斷裂強(qiáng)度低于
2.5cN/dtex吋，由于在紡紗等的后加工エ序中纖維斷裂、通過(guò)性劣化，因此不優(yōu)選。
在本發(fā)明中，染色前的間位型全芳香族聚酰胺纖維(原纖維)的斷裂強(qiáng)度可以通過(guò)后述制造方法中的可塑拉伸浴拉伸エ序中的拉伸倍率和在干熱處理工序中的熱處理溫度進(jìn)行控制。為了使斷裂強(qiáng)度為2. 5cN/dtex以上，只要使拉伸倍率為3. 5 5. O倍且干熱處理溫度為260 330°C的范圍即可。應(yīng)予說(shuō)明，本發(fā)明中的“斷裂強(qiáng)度”是指基于JIS L1015、使用拉伸試驗(yàn)機(jī)(INSTR0N公司制，型號(hào)5565)、按以下條件測(cè)定得到的值。(測(cè)定條件)夾子間隔20_初負(fù)載0.044cN(l/20g) /dtex拉伸速度20mm/分鐘〔染色前纖維(原纖維)的斷裂伸長(zhǎng)率〕優(yōu)選本發(fā)明染色前的間位型全芳香族聚酰胺纖維(原纖維)的斷裂伸長(zhǎng)率為30%以上。進(jìn)ー步優(yōu)選為35%以上，特別優(yōu)選為40%以上。斷裂伸長(zhǎng)率低于30%時(shí)，由于在紡紗等后加工エ序中的通過(guò)性變差，因此不優(yōu)選。在本發(fā)明中，染色前的間位型全芳香族聚酰胺纖維(原纖維)的斷裂伸長(zhǎng)率能夠在后述的制造方法的凝固エ序中通過(guò)凝固浴條件來(lái)進(jìn)行控制。為了使斷裂伸長(zhǎng)率為30%以上，只要將凝固液制成濃度45 60質(zhì)量％的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等酰胺系溶劑水溶液、浴液的溫度為10 35°C即可。應(yīng)予說(shuō)明，本發(fā)明中的“斷裂伸長(zhǎng)率”是指根據(jù)JIS L1015、使用拉伸試驗(yàn)機(jī)(INSTR0N公司制，型號(hào)5565)、以與上述的“斷裂強(qiáng)度”的測(cè)定相同的條件測(cè)定得到的值?！踩旧袄w維(原纖維)的拉曼取向指數(shù)〕優(yōu)選本發(fā)明染色前的間位型全芳香族聚酰胺纖維(原纖維)的拉曼取向指數(shù)為I. 3 2. 2的范圍。進(jìn)ー步優(yōu)選為I. 5 2. O的范圍，特別優(yōu)選為I. 7 2. O。拉曼指數(shù)低于I. 3時(shí)，無(wú)法充分顯現(xiàn)染色處理后的染色纖維的強(qiáng)度，因此不優(yōu)選。另一方面，超過(guò)2. 2進(jìn)行取向時(shí)，染色性大幅降低，因此不優(yōu)選。另外，染色前纖維(原纖維)的拉曼取向指數(shù)在上述范圍以外時(shí)，有時(shí)難以使本發(fā)明的間位型全芳香族聚酰胺纖維(原纖維)的染色率為90%以上。在本發(fā)明中，染色前的間位型全芳香族聚酰胺纖維(原纖維)的拉曼取向指數(shù)可以通過(guò)后述制造方法中的可塑拉伸浴拉伸エ序中的拉伸倍率來(lái)進(jìn)行控制。具體而言，拉伸倍率為3. 5 5. O倍即可。應(yīng)予說(shuō)明，本發(fā)明中的“拉曼取向指數(shù)”是指按以下方法得到的值。
(拉曼取向指數(shù)的求法)將染色前纖維(原纖維)固定在試樣架上，使用單目顯微激光拉曼光譜儀(J0BINYV0N公司制，型號(hào)T64000)，在固體激光器(λ = 785nm)、輸出功率76mW的條件下進(jìn)行測(cè)定?！袄∠蛑笖?shù)”是利用作為間位型全芳香族聚酰胺特征值的拉曼頻移波數(shù)IOOOcm-1附近的峰的偏振光各向異性而由下式求得的。拉曼取向指數(shù)=[XX拉曼強(qiáng)度/YY拉曼強(qiáng)度](式中，XX表示入射偏振平面和檢測(cè)偏振平面與纖維軸平行，YY表示入射偏振平面和檢測(cè)偏振平面與纖維軸垂直。)〔染色前纖維(原纖維)的結(jié)晶度〕優(yōu)選本發(fā)明染色前的間位型全芳香族聚酰胺纖維(原纖維)的結(jié)晶度為5 20%。 進(jìn)ー步優(yōu)選為5% 15%，特別優(yōu)選為5 10%。結(jié)晶度超過(guò)20%時(shí)，染色性大幅降低，因此不優(yōu)選。另ー方面，低于5%時(shí)，纖維的收縮性變高，在染色エ序中的操作變得困難，因此不優(yōu)選。另外，染色前纖維(原纖維)的結(jié)晶度在上述范圍以外時(shí)，有時(shí)難以使本發(fā)明的間位型全芳香族聚酰胺纖維(原纖維)的染色率為90%以上。在本發(fā)明中，染色前的間位型全芳香族聚酰胺纖維(原纖維)的結(jié)晶度能夠通過(guò)后述制造方法中的可塑拉伸浴拉伸エ序中的拉伸倍率和干熱處理工序中的熱處理溫度進(jìn)行控制。具體而言，拉伸倍率為3. 5 5. O倍且干熱處理溫度為260 330°C的范圍即可。應(yīng)予說(shuō)明，對(duì)于本發(fā)明中的“結(jié)晶度”而言，將染色前纖維(原纖維)捆扎成約Imm直徑的束，利用X射線衍射測(cè)定裝置(商品名RIGAKU RINT TTRIII)，由以下述條件測(cè)定得到的分布進(jìn)行換算。(測(cè)定條件)X 射線源Cu-Ka 線纖維試樣臺(tái)50rpm旋轉(zhuǎn)2 Θ 掃描5-50。連續(xù)測(cè)定0.1°寬度測(cè)量1° /分鐘掃描具體而言，由實(shí)測(cè)衍射分布以直線近似將空氣散射、非干渉性散射進(jìn)行校正，得到全散射強(qiáng)度分布。將非晶質(zhì)的間位型全芳香族聚酰胺纖維的未干燥絲分布目測(cè)擬合到得到的全散射強(qiáng)度，將差分作為結(jié)晶散射強(qiáng)度。結(jié)晶度是使用結(jié)晶散射強(qiáng)度和全散射強(qiáng)度的面積(積分值)，由下式求得。結(jié)晶度(％)=[結(jié)晶散射強(qiáng)度的面積/全散射強(qiáng)度的面積]X 100〔染色纖維的染色率〕本發(fā)明的間位型全芳香族聚酰胺纖維的染色后的纖維(染色纖維)的染色率為90%以上，優(yōu)選為92%以上。染色纖維的染色率低于90%時(shí)，從服裝領(lǐng)域追求審美性這一點(diǎn)而不優(yōu)選，無(wú)法染色成所希望的色調(diào)。在本發(fā)明中，染色后的間位型全芳香族聚酰胺纖維(染色纖維)的染色率如下實(shí)現(xiàn)在后述制造方法的凝固エ序中，調(diào)節(jié)凝固浴的條件以成為不具有皮芯的凝固形態(tài)，并且在干熱處理工序中以特定溫度進(jìn)行干熱處理，使纖維的取向和結(jié)晶度成為特定的狀態(tài)。為了使染色纖維的染色率為90%以上，使凝固液成為濃度45 60質(zhì)量％的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等的酰胺系溶劑水溶液，使浴液的溫度為10 35°C，使干熱處理溫度為纖維的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)以上的260 330°C的范圍即可。此外，更優(yōu)選染色前纖維(原纖維)的拉曼取向指數(shù)為I. 3 2. 2的范圍、結(jié)晶度為5 20%的范圍。應(yīng)予說(shuō)明，用于求得“染色率”的“染色”是利用以下染色方法進(jìn)行的染色。(染色方法)準(zhǔn)備包含陽(yáng)離子染料(日本化藥公司制，商品名Kayacryl BlueGSL-ED (B-54))6%owf、こ酸O. 3mL/L、硝酸鈉20g/L、作為載體劑的苯甲醇70g/L、作為分散劑的染色助劑(明成化學(xué)エ業(yè)公司制，商品名DISPAR TL)0. 5g/L的染色液。接著，將纖維與該染色液的浴比設(shè)為1:40，在120°C下實(shí)施60分鐘的染色處理。染色處理后，使用以亞硫酸氫鹽2. Og/L、AMILADIN D(第一エ業(yè)制藥公司制，商品名AMILADIN D)2. Og/L、氫氧化鈉I. Og/L的比例含有的處理液，以浴比1:20在80°C下實(shí)施20分鐘的還原清洗，水洗后進(jìn)行干燥，由此得到染色纖維。應(yīng)予說(shuō)明，本發(fā)明中的“染色率”是指利用以下方法得到的值。(染色率的測(cè)定方法)在將染色前纖維(原纖維)染色了的染色殘余液中加入與該染色殘余液同容積的ニ氯甲烷，提取殘余染料。接著，對(duì)提取液分別測(cè)定波長(zhǎng)670nm、540nm、530nm的吸光度，由染料濃度事先已知的ニ氯甲烷溶液制成上述3種波長(zhǎng)的標(biāo)準(zhǔn)曲線，由上述3種波長(zhǎng)的標(biāo)準(zhǔn)曲線分別求得提取液的染料濃度，將上述3種波長(zhǎng)的濃度的平均值作為提取液的染料濃度(C)。利用染色前的染料濃度(Co)，將由下式得到的值作為染色率(U)。染色率(U)=[ (Co-C)/Co] XlOO〔硫酸水溶液浸潰前后的染色纖維的強(qiáng)度保持率(耐酸性)〕優(yōu)選本發(fā)明的間位型全芳香族聚酰胺纖維在50°C的20質(zhì)量％硫酸水溶液中浸潰150小時(shí)后的染色纖維的強(qiáng)度保持率為65%以上。優(yōu)選在硫酸水溶液中浸潰后的強(qiáng)度保持率為65%以上，進(jìn)ー步優(yōu)選為70%以上，最優(yōu)選為75%以上。將在硫酸水溶液中浸潰后的染色纖維的強(qiáng)度保持率作為耐酸性的指標(biāo)，強(qiáng)度保持率低于65%時(shí)，耐酸性變得不充分、安全性降低，因此不優(yōu)選。在本發(fā)明中，為了使染色纖維的強(qiáng)度保持率為65%以上，在纖維的制造エ序中，調(diào)節(jié)凝固浴的成分或條件以成為不具有皮芯的凝固形態(tài)。應(yīng)予說(shuō)明，用于“強(qiáng)度保持率”評(píng)價(jià)的染色纖維是采用與用于求得上述“染色率”的染色方法相同的方法進(jìn)行染色的纖維，并且，本發(fā)明中的“硫酸水溶液浸潰前后的染色纖維的強(qiáng)度保持率”是指用以下方法得到的值。(硫酸水溶液浸潰前后的強(qiáng)度保持率(耐酸性測(cè)試)的求法)向可分離式燒瓶中加入20質(zhì)量％的硫酸水溶液來(lái)浸潰染色的纖維51mm。接著，將可分離式燒瓶浸潰在恒溫水槽中，使溫度維持在50°C,浸潰150小時(shí)。對(duì)浸潰前后的染色纖維分別實(shí)施斷裂強(qiáng)度的測(cè)定，求得浸潰后的染色纖維的強(qiáng)度保持率。應(yīng)予說(shuō)明，求得“硫酸水溶液浸潰前后的染色纖維的強(qiáng)度保持率(耐酸性)”時(shí)的“斷裂強(qiáng)度”是指以與上述染色前纖維(原纖維)的斷裂強(qiáng)度相同的測(cè)定方法得到的值?！草d體染色前后的耐光性保持率〕本發(fā)明的間位型全芳香族聚酰胺纖維在載體染色前后的耐光性保持率為80%以上。優(yōu)選為85%以上，特別優(yōu)選為90%以上。載體染色前后的耐光性保持率低意味著在載體染色時(shí)耐光劑的脫落多。染色前后的耐候性保持率低于80%吋，未充分顯現(xiàn)染色后產(chǎn)品的耐光性效果，因此不優(yōu)選。應(yīng)予說(shuō)明，本發(fā)明中的“耐光性保持率”是指用以下方法得到的值。(耐光性保持率的求法)作為耐光性的評(píng)價(jià)，使用用碳弧褪色計(jì)在63°C照射24小時(shí)后的光照射棉和未照射棉，得到耐光變褪色度(ΛΕ *)。作為耐光變褪色度(ΛΕ *)，首先使用光源D65測(cè)定在-10度視野下的擴(kuò)散反射率，利用通常的運(yùn)算處理，計(jì)算明度指數(shù)L *值、彩度指數(shù)a *、b *值，使用得到的值，根據(jù)JIS Z-8730，由下式求得。ΛΕ* = ((AL*)2+ (Aa*)2+ (Ab*)2) 1/2
“耐光性保持率”是對(duì)染色前后的棉分別求得上述耐光變褪色度(Λ E * )并利用下式計(jì)算的值。耐光性保持率(％)=100_[(染色后ΛΕ * -染色前ΛΕ * )/染色前ΛΕ * ]Χ100應(yīng)予說(shuō)明，“耐光性保持率”評(píng)價(jià)中的“染色”是指利用以下方法的不使用染料的染色。(耐光性保持率測(cè)定用纖維的染色方法)準(zhǔn)備不使用染料而包含こ酸O. 3mL/L、硝酸鈉20g/L、作為載體劑的苯甲醇70g/L、作為分散劑的染色助劑(明成化學(xué)エ業(yè)公司制，商品名DISPAR TL)0. 5g/L的染色液。接著，使纖維與該染色液的浴比為1:40，在120°C下實(shí)施60分鐘的染色處理。染色處理后，使用以亞硫酸氫鹽2. Og/L、AMILADIN D (第一エ業(yè)制藥公司制，商品名AMILADIND)2. Og/L、氫氧化鈉I. Og/L的比例含有的處理液，以浴比1:20在80°C下實(shí)施20分鐘的還原清洗，水洗后進(jìn)行干燥，由此得到染色纖維。〔耐光試驗(yàn)前后的染色纖維的強(qiáng)度保持率(耐光性)〕本發(fā)明的間位型全芳香族聚酰胺纖維優(yōu)選用氙弧褪色計(jì)(ギセノンァークフヱードメータ一)在63°C照射40小時(shí)后的強(qiáng)度保持率(耐光性)為80%以上。進(jìn)ー步優(yōu)選為85%以上，特別優(yōu)選為90%以上。光照射前后的強(qiáng)度保持率低于80%吋，因長(zhǎng)期曝露于日光中而無(wú)法維持纖維的強(qiáng)度，因此不優(yōu)選。在本發(fā)明中，為了使耐光試驗(yàn)前后的染色纖維的強(qiáng)度保持率(耐光性)為80%以上，在后述纖維的制造エ序中，調(diào)節(jié)凝固浴的成分或條件以成為不具有皮芯的凝固形態(tài)。應(yīng)予說(shuō)明，用于“耐光試驗(yàn)前后的染色纖維的強(qiáng)度保持率(耐光性)”評(píng)價(jià)的染色纖維是采用與用于求得上述“染色率”的染色方法相同的方法進(jìn)行染色的纖維，并且“耐光試驗(yàn)前后的染色纖維的強(qiáng)度保持率(耐光性)”是指用以下方法得到的值。(耐光試驗(yàn)前后的染色纖維的強(qiáng)度保持率(耐光性)的求法)將染色纖維卷繞在托架上，用氙弧褪色計(jì)在63°C照射40小吋。對(duì)光照射纖維和未照射纖維分別實(shí)施斷裂強(qiáng)度的測(cè)定，求得光照射后的染色纖維的強(qiáng)度保持率。應(yīng)予說(shuō)明，求得“耐光試驗(yàn)前后的染色纖維的強(qiáng)度保持率(耐光性)”時(shí)的“斷裂強(qiáng)度”是指采用與上述染色前纖維(原纖維)的斷裂強(qiáng)度相同的測(cè)定方法而得到的值。 <間位型全芳香族聚酰胺>[間位型全芳香族聚酰胺的構(gòu)成]
構(gòu)成本發(fā)明間位型全芳香族聚酰胺纖維的間位型全芳香族聚酰胺由間位型芳香族ニ胺成分與間位型芳香族ニ羧酸成分構(gòu)成，在不損害本發(fā)明目的的范圍內(nèi)可以共聚對(duì)位型等其它共聚成分。本發(fā)明中，從力學(xué)特性、耐熱性、阻燃性的觀點(diǎn)出發(fā)，特別優(yōu)選使用以間苯ニ甲酰間苯ニ胺單元為主成分的間位型全芳香族聚酰胺。作為由間苯ニ甲酰間苯ニ胺單元構(gòu)成的間位型全芳香族聚酰胺，優(yōu)選間苯ニ甲酰間苯ニ胺單元為全部重復(fù)單元的90摩爾％以上，進(jìn)ー步優(yōu)選為95摩爾％以上，特別優(yōu)選為100摩爾?！查g位型全芳香族聚酰胺的原料〕(間位型芳香族ニ胺成分)作為成為間位型全芳香族聚酰胺的原料的間位型芳香族ニ胺成分，可例示間苯ニ 胺、3，4’ - ニ氨基ニ苯基醚、3，4’ - ニ氨基ニ苯基砜等，以及在這些芳香環(huán)上具有鹵素、碳原子數(shù)為I 3的烷基等取代基的衍生物，例如，2，4-ニ氨基甲苯、2，6-ニ氨基甲苯、2，4-ニ氨基氯苯、2，6- ニ氨基氯苯等。其中，優(yōu)選僅為間苯ニ胺或含有90摩爾％以上、優(yōu)選95摩爾％以上的間苯ニ胺的混合ニ胺。(間位型芳香族ニ羧酸成分)作為構(gòu)成間位型全芳香族聚酰胺的間位型芳香族ニ羧酸成分的原料，例如，可舉出間位型芳香族ニ羧酸鹵化物。作為間位型芳香族ニ羧酸鹵化物，可例示間苯ニ甲酸氯化物、間苯ニ甲酸溴化物等間苯ニ甲酸鹵化物，以及在這些芳香環(huán)上具有鹵素、碳原子數(shù)為I 3的烷氧基等取代基的衍生物，例如可例示3-氯間苯ニ甲酸氯化物等。其中，優(yōu)選為間苯ニ甲酸氯化物本身或含有90摩爾％以上、優(yōu)選95摩爾％以上的間苯ニ甲酸氯化物的混合羧酸齒化物。(共聚成分)作為除上述間位型芳香族ニ胺成分與間位型芳香族ニ羧酸成分以外可使用的共聚成分，例如，作為芳香族ニ胺，可以舉出對(duì)苯ニ胺，2，5- ニ氨基氯苯、2，5- ニ氨基溴苯、氨基甲氧基苯胺等苯衍生物，I, 5-萘ニ胺、4，4’ - ニ氨基ニ苯醚、4，4’ - ニ氨基ニ苯基酮、4，4’ - ニ氨基ニ苯基胺、4，4’ - ニ氨基ニ苯基甲烷等。另ー方面，作為芳香族ニ羧酸成分，可以舉出對(duì)苯ニ甲酸氯化物、1，4-萘ニ甲酸氯化物、2，6-萘ニ甲酸氯化物、4，4’-聯(lián)苯ニ甲酸氯化物、4，4’ - ニ苯基醚ニ甲酸氯化物等。如果這些共聚成分的共聚比變得過(guò)多，則間位型全芳香族聚酰胺的特性容易降低，因此優(yōu)選以聚酰胺的總ニ胺成分和總酸成分為基準(zhǔn)分別為10摩爾％以下。如上所述，特別優(yōu)選的間位型全芳香族聚酰胺是全部重復(fù)單元的90摩爾％以上為間苯ニ甲酰間苯ニ胺單元的聚酰胺，其中特別優(yōu)選聚間苯ニ甲酰間苯ニ胺。[間位型全芳香族聚酰胺的制造方法]間位型全芳香族聚酰胺的制造方法沒(méi)有特別限定，例如，可通過(guò)以間位型芳香族ニ胺成分和間位型芳香族ニ羧酸氯化物成分為原料的溶液聚合、界面聚合等進(jìn)行制造。應(yīng)予說(shuō)明，本發(fā)明中使用的間位型全芳香族聚酰胺的分子量只要是能夠形成纖維的程度就沒(méi)有特別限定。通常，為了得到充分物性的纖維，優(yōu)選固有粘度(I. V.)為1.0
3.O的范圍的聚合物，特別優(yōu)選固有粘度為I. 2 2. O的范圍的聚合物，所述固有粘度是在濃硫酸中用聚合物濃度為lOOmg/lOOmL硫酸在30°C測(cè)定的。<間位型全芳香族聚酰胺纖維的制造方法>本發(fā)明的間位型全芳香族聚酰胺纖維是使用通過(guò)上述制造方法得到的間位型全芳香族聚酰胺，經(jīng)過(guò)例如以下說(shuō)明的紡絲液制備エ序、紡絲·凝固エ序、可塑拉伸浴拉伸エ序、清洗エ序、松弛處理工序、熱處理工序而制造的。[紡絲液制備エ序]在紡絲液制備エ序中，將間位型全芳香族聚酰胺溶解于酰胺系溶劑中，添加紫外線吸收劑制備紡絲液(間位型全芳香族聚酰胺聚合物溶液)。在本發(fā)明中，紡絲液制備エ序中，在紡絲液中含有特定的紫外線吸收劑是很重要的。通過(guò)由含有特定的紫外線吸收劑的紡絲液來(lái)形成纖維，從而能夠抑制載體染色時(shí)紫外線吸收劑的溶解析出。制備紡絲液時(shí)，通常使用酰胺系溶劑，作為使用的酰胺系溶劑，可例示N-甲 基-2-吡咯烷酮(NMP)、ニ甲基甲酰胺(DMF)、ニ甲基こ酰胺(DMAc)等。從溶解性和操作安全性的觀點(diǎn)出發(fā)，在這些溶劑中優(yōu)選使用NMP或DMAc。作為溶液濃度，從作為接下來(lái)的エ序的紡絲·凝固エ序中的凝固速度和聚合物的溶解性的觀點(diǎn)出發(fā)，適當(dāng)選擇適當(dāng)?shù)臐舛燃纯?，例如，聚合物為聚間苯ニ甲酰間苯ニ胺且溶齊[J為NMP時(shí)，通常優(yōu)選為10 30質(zhì)量％的范圍。(紫外線吸收劑)本發(fā)明中使用的紫外線吸收劑是疏水性高的吸收劑，需要在水中的溶解度低于O. 04mg/L。如果為O. 04mg/L以上，則紫外吸收劑在載體染色時(shí)會(huì)溶解析出，染色后的耐光性降低，因此不優(yōu)選。另外，本發(fā)明中使用的紫外線吸收劑優(yōu)選是有效屏蔽作為間位全芳香族聚酰胺的光劣化特性波長(zhǎng)的360nm附近的光、幾乎不具有可見(jiàn)光部的吸收的化合物。因此，作為本發(fā)明中使用的紫外線吸收劑，優(yōu)選特定的取代苯并三唑，具體而言，可以舉出2- (2H-苯并三唑-2-基)-4，6-ニ叔戊基苯酚、2- [5-氯(2H)-苯并三唑-2-基]-4-甲基-6-(叔丁基)苯酚、2-[2H-苯并三唑-2-基]-4_6_雙(I-甲基-I-苯基こ基)苯酌·、2- [2H-苯并ニ唑-2-基]-4- (1，1，3，3-四甲基丁基)苯酌·等。從疏水性尚、可見(jiàn)光部的吸收量小的觀點(diǎn)出發(fā)，在這些吸收劑中特別優(yōu)選2-[2H-苯并三唑-2-基]-4-6-雙(I-甲基-1-苯基こ基)苯酚。上述紫外線吸收劑相對(duì)于間位型全芳香族聚酰胺纖維的含量，優(yōu)選相對(duì)于間位型全芳香族聚酰胺纖維質(zhì)量整體為3. O質(zhì)量％ 6. 5質(zhì)量％的范圍，進(jìn)ー步優(yōu)選為4. 5質(zhì)量％ 6. 5質(zhì)量％的范圍。低于3. O質(zhì)量％時(shí),未充分顯現(xiàn)耐光性效果，因此不優(yōu)選，配合多于6. 5質(zhì)量％時(shí)，得到的原料棉(原綿)的物性降低，因此不優(yōu)選。間位型全芳香族聚酰胺與紫外線吸收劑的混合方法有將紫外線吸收劑混合、溶解到溶劑中，向其中加入間位型全芳香族聚酰胺溶液的方法；或使紫外線吸收劑溶解于間位型全芳香族聚酰胺溶液的方法等，沒(méi)有特別限定。這樣得到的紡絲液經(jīng)過(guò)下述エ序成型成纖維。[紡絲 凝固エ序]在紡絲·凝固エ序中，將上述得到的紡絲液(間位型全芳香族聚酰胺聚合物溶液)在凝固液中紡出而凝固。
作為紡絲裝置沒(méi)有特別限定，可以使用以往公知的濕法紡絲裝置。另外，只要是能夠穩(wěn)定進(jìn)行濕法紡絲，則對(duì)紡絲噴ロ的紡絲孔數(shù)、排列狀態(tài)、孔形狀等無(wú)需特別限制，例如，可以使用孔數(shù)為500 30000個(gè)、紡絲孔徑為O. 05 O. 2mm的短纖維用多孔紡絲噴ロ等。另外，從紡絲噴ロ紡出時(shí)的紡絲液(間位型全芳香族聚酰胺聚合物溶液)的溫度優(yōu)選為10 90°C的范圍。作為得到本發(fā)明的纖維所使用的凝固浴，在浴液的溫度10 35°C的范圍使用不含無(wú)機(jī)鹽的濃度為45 60質(zhì)量％的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等酰胺系溶劑水溶液。如果酰胺系溶劑濃度低于45質(zhì)量％，則成為皮層厚的結(jié)構(gòu)，清洗エ序中的清洗效率降低，難以使染色前纖維(原纖維)的殘留溶劑量為O. I質(zhì)量％以下。另外，酰胺系溶劑濃度超過(guò)60質(zhì)量％時(shí)，無(wú)法直至纖維內(nèi)部地進(jìn)行均勻的凝固，因此，難以使染色前纖維(原纖維)的殘留溶劑量為O. I質(zhì)量％以下，另外，耐酸性也變得不充分。應(yīng)予說(shuō)明，纖維在凝固浴中的浸潰時(shí)間優(yōu)選為O. I 30秒的范圍。
另外，在本發(fā)明中，通過(guò)如上設(shè)定凝固浴的成分或條件，能夠使在纖維表面形成的皮層變薄，并且形成直至纖維內(nèi)部地均一的結(jié)構(gòu)，其結(jié)果能夠更加提高染色性、并且提高所得纖維的斷裂伸長(zhǎng)率和在耐光試驗(yàn)前后的染色纖維的強(qiáng)度保持率(耐光性)。[可塑拉伸浴拉伸エ序]在可塑拉伸浴拉伸エ序中，在凝固浴中凝固而得到的纖維處于可塑狀態(tài)時(shí)，在可塑拉伸浴中對(duì)纖維進(jìn)行拉伸處理。作為可塑拉伸浴液沒(méi)有特別限定，可以采用以往公知的浴液。為了得到本發(fā)明的纖維，需要使可塑拉伸浴中的拉伸倍率為3. 5 5. O倍的范圍，進(jìn)ー步優(yōu)選為3. 7 4. 5倍的范圍。在可塑拉伸浴中的拉伸倍率低于3. 5倍時(shí)，從凝固絲中脫溶劑變得不充分，難以使染色前纖維(原纖維)的殘留溶劑量為O. I質(zhì)量％以下。另外，染色前纖維(原纖維)無(wú)法充分取向，斷裂強(qiáng)度變得不充分，紡織エ序等的加工エ序中的操作變難。另ー方面，拉伸倍率超過(guò)5. O倍吋，將會(huì)發(fā)生單絲的斷裂，因此生產(chǎn)穩(wěn)定性變差。另夕卜，染色前纖維(原纖維)的拉曼取向指數(shù)升高，染色性降低?？伤芾煸〉臏囟葍?yōu)選10 90°C的范圍。如果優(yōu)選溫度在20 90°C的范圍，則エ序狀況良好。[清洗エ序] 在清洗エ序中，將在可塑拉伸浴拉伸的纖維充分清洗。從影響得到的纖維的品質(zhì)方面出發(fā)，優(yōu)選以多階段進(jìn)行。特別是在清洗エ序中的清洗浴的溫度和清洗浴液中的酰胺系溶劑的濃度對(duì)從纖維中提取酰胺系溶劑的狀態(tài)和來(lái)自清洗浴的水浸入到纖維中的狀態(tài)帶來(lái)影響。因此，出于使這些成為最佳的狀態(tài)的目的，優(yōu)選將清洗エ序多階段化，并控制溫度條件和酰胺系溶劑的濃度條件。溫度條件和酰胺系溶劑的濃度條件只要能夠滿足最終得到的纖維的品質(zhì)就沒(méi)有特別限定，但如果使最初的清洗浴為60°C以上的高溫，則由于一下子發(fā)生水向纖維中的浸入，所以在纖維中生成巨大的空隙，導(dǎo)致品質(zhì)變差。因此，優(yōu)選將最初的清洗浴設(shè)為30°C以下的低溫。在纖維中殘留有溶劑時(shí)，使用了該纖維的產(chǎn)品的加工和使用該纖維形成的產(chǎn)品的使用中的環(huán)境安全性差。因此，本發(fā)明的纖維所含的溶劑量為O. I質(zhì)量％以下，進(jìn)ー步優(yōu)選為O. 08質(zhì)量％以下。[干熱處理工序]在干熱處理工序中，對(duì)經(jīng)清洗エ序的纖維進(jìn)行干燥、熱處理。作為干熱處理的方法，沒(méi)有特別限定，例如，可舉出使用熱輥、熱板等的方法。通過(guò)經(jīng)過(guò)干熱處理，從而最終能夠得到本發(fā)明的間位型全芳香族聚酰胺纖維。為了得到本發(fā)明的纖維，需要將干熱處理工序中的熱處理溫度設(shè)為260 330°C的范圍，進(jìn)ー步優(yōu)選設(shè)為270 310°C的范圍。熱處理溫度低于260°C時(shí)，纖維的結(jié)晶度變得不充分，纖維的收縮性變高，因此染色エ序中的操作變得困難。另ー方面，超過(guò)330°C吋，纖維的結(jié)晶度變得過(guò)高而染色性大幅降低，難以使染色纖維的染色率為90%以上。另外，使干熱處理溫度為260 330°C的范圍有助于提高所得纖維的斷裂強(qiáng)度。<染色處理> 對(duì)本發(fā)明的間位型全芳香族聚酰胺纖維進(jìn)行染色處理時(shí)，可以使用現(xiàn)有的合成纖維的染色設(shè)備。應(yīng)予說(shuō)明，作為染色處理時(shí)使用的染料，沒(méi)有特別限定，但優(yōu)選使用易于滲透到致密結(jié)構(gòu)的染色率高的陽(yáng)離子染料。另外，為了對(duì)本發(fā)明的間位型全芳香族聚酰胺纖維進(jìn)行染色，需要使用作為染色助劑的載體。不使用載體時(shí)，染料無(wú)法充分滲透到纖維致密的結(jié)構(gòu)中，染色率降低，因此不優(yōu)選。實(shí)施例以下，舉出實(shí)施例等進(jìn)ー步具體說(shuō)明本發(fā)明，但本發(fā)明不受這些實(shí)施例等任何限定。<測(cè)定方法>實(shí)施例和比較例中的各物性值按下述方法測(cè)定。(I)固有粘度(IV)從聚合物溶液中分離芳香族聚酰胺聚合物并進(jìn)行干燥后，在濃硫酸中用聚合物濃度為lOOmg/lOOmL硫酸在30°C進(jìn)行測(cè)定。(2)纖度根據(jù)JIS L1015，基于公量纖度的A法實(shí)施測(cè)定，以表觀纖度進(jìn)行記載。(3)染色前纖維(原纖維)的斷裂強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率根據(jù)JIS L1015，使用INSTR0N公司制、型號(hào)5565，按以下條件測(cè)定。(測(cè)定條件)夾子間隔20_初負(fù)載0.044cN(l/20g) /dtex拉伸速度20mm/分鐘(4)染色前纖維(原纖維)的殘留溶劑量取染色前纖維(原纖維)約8. Og，在105°C干燥120分鐘后，在干燥器內(nèi)放冷，稱量纖維質(zhì)量(Ml)。接著，在甲醇中，使用索式提取器對(duì)該染色前纖維(原纖維)進(jìn)行I. 5小時(shí)回流提取，對(duì)纖維中所含酰胺系溶劑進(jìn)行提取。取出提取結(jié)束后的纖維，在150°C真空干燥60分鐘后，在干燥器內(nèi)放冷，稱量纖維質(zhì)量(M2)。纖維中殘留的溶劑量(酰胺系溶劑質(zhì)量)N(%)可利用得到的Ml和M2、由下述式算出。
N(%) = [(M1-M2)/M1] XlOO(5)拉曼取向指數(shù)將染色前纖維(原纖維)固定在試樣托架上，使用單目顯微激光拉曼光譜儀(J0BINYV0N公司制，型號(hào)T64000)，在固體激光器(λ = 785nm)、輸出功率76mW的條件下進(jìn)行測(cè)定?！袄∠蛑笖?shù)”是利用作為間位型全芳香族聚酰胺特征值的拉曼頻移波數(shù)IOOOcm-1附近的峰的偏振光各向異性而由下式求得的。拉曼取向指數(shù)=[XX拉曼強(qiáng)度/YY拉曼強(qiáng)度](式中，XX表示入射偏振平面和檢測(cè)偏振平面與纖維軸平行，YY表示入射偏振平面和檢測(cè)偏振平面與纖維軸垂直。)(6)結(jié)晶度 將染色前纖維(原纖維)捆扎成約Imm直徑的束，利用X射線衍射測(cè)定裝置(商品名RIGAKU RINT TTRIII)，由在下述條件下測(cè)定得到的分布進(jìn)行換算。(測(cè)定條件)X 射線源Cu-Ka 線纖維試樣臺(tái)50rpm旋轉(zhuǎn)2 Θ 掃描5-50°連續(xù)測(cè)定0.1°寬度測(cè)量1° /分鐘掃描具體而言，以直線近似由實(shí)測(cè)衍射分布將空氣散射、非干渉性散射進(jìn)行校正，得到全散射強(qiáng)度分布。將非晶質(zhì)的間位型全芳香族聚酰胺纖維的未干燥絲分布目測(cè)擬合到得到的全散射強(qiáng)度，將差分作為結(jié)晶散射強(qiáng)度。結(jié)晶度是使用結(jié)晶散射強(qiáng)度和全散射強(qiáng)度的面積(積分值)、由下式求得的。結(jié)晶度(％)=[結(jié)晶散射強(qiáng)度的面積/全散射強(qiáng)度的面積]X 100(7)染色纖維的染色率在將原料棉染色了的染色殘余液中加入與該染色殘余液同容積的ニ氯甲烷，提取殘余染料。接著，對(duì)提取液分別測(cè)定波長(zhǎng)670nm、540nm、530nm的吸光度，由染料濃度事先已知的ニ氯甲烷溶液制成上述3種波長(zhǎng)的標(biāo)準(zhǔn)曲線，由上述3種波長(zhǎng)的標(biāo)準(zhǔn)曲線分別求得提取液的染料濃度，將上述3種波長(zhǎng)的濃度的平均值作為提取液的染料濃度(C)。利用染色前的染料濃度(Co )，將由下式得到的值作為染色率(U )。染色率(U)=[ (Co-C)/Co] XlOO應(yīng)予說(shuō)明，作為用于求得“染色率”的“染色”，實(shí)施了以下染色方法。(染色方法)準(zhǔn)備包含陽(yáng)離子染料(日本化藥公司制，商品名Kayacryl BlueGSL-ED (B-54))6%owf、こ酸O. 3mL/L、硝酸鈉20g/L、作為載體劑的苯甲醇70g/L、作為分散劑的染色助劑(明成化學(xué)エ業(yè)公司制，商品名DISPAR TL)0. 5g/L的染色液。接著，將原料棉與該染色液的浴比設(shè)為1:40，在120°C下實(shí)施60分鐘的染色處理。染色處理后，使用以亞硫酸氫鹽2.(^/し4101^01冊(cè)(第一エ業(yè)制藥公司制，商品名:AMILADIN D) 2. Og/L、氫氧化鈉I. Og/L的比例含有的處理液，以浴比1:20在80°C下實(shí)施20分鐘的還原清洗，水洗后進(jìn)行干燥，由此得到染色原料棉。
(8)在硫酸水溶液浸潰前后的染色纖維的強(qiáng)度保持率(耐酸性)向可分離式燒瓶中加入20質(zhì)量％的硫酸水溶液，浸潰采用與用于求得上述“染色率”的染色方法相同的方法染色的染色纖維。接著，將可分離式燒瓶浸潰在恒溫水槽中，使溫度維持在50°C，浸潰150小時(shí)。對(duì)浸潰前后的染色纖維，通過(guò)與上述染色前纖維(原纖維)的斷裂強(qiáng)度的測(cè)定方法相同的方法，分別實(shí)施斷裂強(qiáng)度的測(cè)定，求得浸潰后的染色纖維的強(qiáng)度保持率。(9)載體染色前后的耐光性保持率作為耐光性的評(píng)價(jià)，使用用碳弧褪色計(jì)在63°C照射24小時(shí)后的光照射棉和未照射棉，得到耐光變褪色度(ΛΕ *)。作為耐光變褪色度(ΛΕ *)，首先使用光源D65測(cè)定在-10度視野下的擴(kuò)散反射率，利用通常的運(yùn)算處理，計(jì)算明度指數(shù)L *值、彩度指數(shù)a *、 b *值，使用得到的值，根據(jù)JIS Z-8730，由下式求得。ΔΕ * = (( AL *)2+ ( Δ a * ) 2+ ( Ab *)2) 1/2“耐光性保持率”是指對(duì)染色前后的棉分別求得上述耐光變褪色度(ΛΕ *)并利用下式計(jì)算而得的值。耐光性保持率(％)=100_[(染色后ΛΕ * -染色前ΛΕ * )/染色前ΛΕ * ]X100應(yīng)予說(shuō)明，作為耐光性保持率評(píng)價(jià)中的“染色”是指利用以下方法的不使用染料的染色。(耐光性保持率測(cè)定用纖維的染色方法)準(zhǔn)備不使用染料而包含乙酸O. 3mL/L、硝酸鈉20g/L、作為載體劑的苯甲醇70g/L、作為分散劑的染色助劑(明成化學(xué)工業(yè)公司制，商品名DISPAR TL)0. 5g/L的染色液。接著，使原料棉與該染色液的浴比為1:40，在120°C下實(shí)施60分鐘的染色處理。染色處理后，使用以亞硫酸氫鹽2. Og/L、AMILADIN D(第一工業(yè)制藥公司制，商品名AMILADIND)2. Og/L、氫氧化鈉I. Og/L的比例含有的處理液，以浴比1:20在80°C下實(shí)施20分鐘的還原清洗，水洗后進(jìn)行干燥，由此得到染色原料棉。(10)耐光試驗(yàn)前后的染色纖維的強(qiáng)度保持率(耐光性)將采用與用于求得上述“染色率”的染色方法相同的方法染色而成的染色纖維卷繞在托架上，用氙弧褪色計(jì)在63°C照射40小時(shí)。通過(guò)與上述染色前纖維(原纖維)的斷裂強(qiáng)度的測(cè)定方法相同的方法，分別對(duì)光照射纖維和未照射纖維實(shí)施斷裂強(qiáng)度的測(cè)定，求得光照射后的染色纖維的強(qiáng)度保持率。<實(shí)施例I >[紡絲液制備工序]使采用基于日本特公昭47-10863號(hào)公報(bào)記載的方法的界面聚合法制造的固有粘度(I. V.)為I. 9的聚間苯二甲酰間苯二胺粉末20. O質(zhì)量份懸浮于冷卻至-10°c的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)80. O質(zhì)量份中，制成漿狀。接著，將懸浮液升溫至60°C使其溶解，得到透明的聚合物溶液。使相對(duì)于聚合物為I. O質(zhì)量％的2_[ 2H-苯并三唑_2_基]_4_6_雙(I-甲基-I-苯基乙基)苯酚粉末(在水中的溶解度0. 01mg/L)在該聚合物溶液中混合溶解，并進(jìn)行減壓脫法，制成紡絲液(紡絲原液)。[紡絲·凝固工序]
將上述紡絲原液從孔徑O. 07mm、孔數(shù)500的紡絲噴口噴出到浴溫度30°C的凝固浴中進(jìn)行紡絲。凝固液的組成為水/NMP = 45/55(質(zhì)量份)，在凝固浴中以絲速7m/分鐘進(jìn)行噴出，進(jìn)行紡絲。[可塑拉伸浴拉伸工序]接著，在溫度40°C的水/NMP = 45/55組成的可塑拉伸浴中，以3. 7倍的拉伸倍率進(jìn)行拉伸。[清洗工序]拉伸后，通過(guò)20°C的水/NMP = 70/30的浴(浸潰長(zhǎng)度I. 8m)，接著通過(guò)20°C的水浴(浸潰長(zhǎng)度3. 6m)進(jìn)行清洗，進(jìn)而通過(guò)60°C的溫水浴(浸潰長(zhǎng)度5. 4m)進(jìn)行充分清洗。[干熱處理工序] 用表面溫度280°C的熱輥對(duì)清洗后的纖維施加干熱處理，得到間位型全芳香族芳綸纖維。[染色前纖維(原纖維)的物性]得到的染色前纖維(原纖維)的物性是纖度I. 7dtex、斷裂強(qiáng)度2. 9cN/dtex、斷裂伸長(zhǎng)率52. 0%、殘留溶劑量O. 08質(zhì)量％，顯示了良好的力學(xué)特性。將得到的染色前纖維(原纖維)的物性和結(jié)構(gòu)解析結(jié)果示于表I。[卷曲、切割工序]通過(guò)卷曲機(jī)對(duì)得到的纖維賦予卷曲后，用刀具切割成51mm的短纖維，由此得到原料棉。[染色工序I]準(zhǔn)備包含陽(yáng)離子染料(日本化藥公司制，商品名Kayacryl BlueGSL-ED (B-54))6%owf、乙酸O. 3mL/L、硝酸鈉20g/L、作為載體劑的苯甲醇70g/L、作為分散劑的染色助劑(明成化學(xué)工業(yè)公司制，商品名DISPAR TL)0. 5g/L的染色液。使原料棉與該染色液的浴比為1:40，在120°C下對(duì)得到的原料棉實(shí)施60分鐘的染色處理。染色處理后，使用以亞硫酸氫鹽2.0g/L、AMILADIN D (第一工業(yè)制藥公司制，商品名iAMILADIN D) 2. Og/L、氫氧化鈉I. Og/L的比例含有的處理液，以浴比1:20在80°C下實(shí)施20分鐘的還原清洗，水洗后進(jìn)行干燥，由此得到染色棉。[染色棉等的物性]染色棉的染色率為91.2%，顯示了良好的染色性。另外，染色棉的斷裂強(qiáng)度為
2.9cN/dteX、實(shí)施耐酸性測(cè)試后的染色棉的斷裂強(qiáng)度為I. ScN/dtex、硫酸水溶液浸潰前后(耐酸性測(cè)試前后)的強(qiáng)度保持率為62%，顯示了良好的耐酸性。另外，耐光試驗(yàn)前后的強(qiáng)度保持率為80%。將結(jié)果示于表I。[染色工序2]準(zhǔn)備不使用染料而包含乙酸O. 3mL/L、硝酸鈉20g/L、作為載體劑的苯甲醇70g/L、作為分散劑的染色助劑(明成化學(xué)工業(yè)公司制，商品名DISPAR TL)0. 5g/L的染色液。使原料棉與該染色液的浴比為1:40，在120°C下對(duì)得到的原料棉實(shí)施60分鐘的染色處理。染色處理后，使用以亞硫酸氫鹽2.0g/L、AMILADIN D (第一工業(yè)制藥公司制，商品名iAMILADIN D) 2. Og/L、氫氧化鈉I. Og/L的比例含有的處理液，以浴比1:20在80°C下實(shí)施20分鐘的還原清洗，水洗后進(jìn)行干燥，由此得到染色棉。
[耐光性保持率]得到的原料棉的載體染色前后的耐光性保持率為95%。將結(jié)果示于表I。<實(shí)施例2 >[紡絲液制備工序]在具備攪拌裝置和原料投入口的反應(yīng)容器中加入854. 8份N-甲基_2_吡咯烷酮(以下，簡(jiǎn)稱為NMP)，使83. 4份間苯二胺(以下，簡(jiǎn)稱為MPDA)溶解于該NMP中。進(jìn)而，在該溶液中邊攪拌邊緩緩添加156. 9份間苯二甲酸氯化物(以下，簡(jiǎn)稱為IPC)，實(shí)施反應(yīng)。從反應(yīng)開(kāi)始繼續(xù)攪拌40分鐘，然后添加57. I份氫氧化鈣粉末，再攪拌40分鐘后結(jié)束反應(yīng)。從反應(yīng)容器取出聚合溶液，結(jié)果聚合溶液是透明的，聚合物濃度為16%。使相對(duì)于聚合物為3. O質(zhì)量％的2_[ 2H-苯并三唑_2_基]-4-6-雙(I-甲基-I-苯 基乙基)苯酚粉末(在水中的溶解度0. 01mg/L)在該聚合物溶液中混合溶解，并進(jìn)行減壓脫法，制成紡絲液(紡絲原液)。[紡絲·凝固工序，可塑拉伸浴拉伸工序，清洗工序，干熱處理工序]將得到的聚合溶液作為紡絲原液，使可塑拉伸浴中拉伸倍率為3. 7倍、干熱處理工序的表面溫度為310°C，除此以外，與實(shí)施例I同樣地得到聚間苯二甲酰間苯二胺纖維。[染色前纖維(原纖維)的物性]得到的纖維的物性是纖度I. 7dtex、斷裂強(qiáng)度2. 7cN/dtex、斷裂伸長(zhǎng)率50. 0%、殘留溶劑量O. 08質(zhì)量％。將得到的纖維的物性和結(jié)構(gòu)解析結(jié)果示于表I。[卷曲、切割工序]與實(shí)施例I同樣地，對(duì)得到的纖維實(shí)施卷曲、切割。[染色工序I]與實(shí)施例I同樣地，對(duì)得到的原料棉實(shí)施染色工序I。[染色棉等的物性]染色率為92. 4%，顯示了良好的染色性。另外，染色棉的斷裂強(qiáng)度為2. 7cN/dtex,實(shí)施耐酸性測(cè)試后的染色棉的斷裂強(qiáng)度為2. 3cN/dteX、硫酸水溶液浸潰前后(耐酸性測(cè)試前后)的強(qiáng)度保持率為67%，顯示了良好的耐酸性。另外，耐光試驗(yàn)前后的強(qiáng)度保持率為85%。將結(jié)果示于表I。[染色工序2]與實(shí)施例I同樣地，對(duì)得到的原料棉實(shí)施染色工序2。[耐光性保持率]得到的原料棉的載體染色前后的耐光性保持率為89%。將結(jié)果示于表I。<實(shí)施例3 >[染色前纖維(原纖維)的制造]使2- [2H-苯并三唑-2-基]-4-6-雙(I-甲基-I-苯基乙基)苯酚(在水中的溶解度0. Olmg/L)的添加量相對(duì)于聚合物為5. O質(zhì)量％，除此以外，與實(shí)施例2同樣地得到聚間苯二甲酰間苯二胺纖維。[染色前纖維(原纖維)的物性]得到的纖維的物性是纖度I. 7dtex、斷裂強(qiáng)度2. 6cN/dtex、斷裂伸長(zhǎng)率47. 8%、殘留溶劑量O. 07質(zhì)量％。將得到的纖維的物性和結(jié)構(gòu)解析結(jié)果示于表I。
[卷曲、切割工序]與實(shí)施例I同樣地，對(duì)得到的纖維實(shí)施卷曲、切割。[染色工序I]與實(shí)施例I同樣地，對(duì)得到的纖維實(shí)施染色工序。[染色棉等的物性]染色率為91. 0%，顯示了良好的染色性。另外，染色棉的斷裂強(qiáng)度為2. 6cN/dtex,實(shí)施耐酸性測(cè)試后的染色棉的斷裂強(qiáng)度是I. 9cN/dteX、硫酸水溶液浸潰前后(耐酸性測(cè)試前后)的強(qiáng)度保持率為73%，顯示了良好的耐酸性。另外，耐光試驗(yàn)前后的強(qiáng)度保持率為89%。將結(jié)果示于表I。
[染色工序2]與實(shí)施例I同樣地，對(duì)得到的原料棉實(shí)施染色工序2。[耐光性保持率]得到的原料棉的載體染色前后的耐光性保持率為91%。將結(jié)果示于表I。<實(shí)施例4>[染色前纖維(原纖維)的制造]使2- [2H-苯并三唑-2-基]-4-6-雙(I-甲基-I-苯基乙基)苯酚(在水中的溶解度0. 01mg/L)的添加量相對(duì)于聚合物為6. 5質(zhì)量％，除此以外，與實(shí)施例2同樣地得到聚間苯二甲酰間苯二胺纖維。[染色前纖維(原纖維)的物性]得到的纖維的物性為纖度I. 7dtex、斷裂強(qiáng)度2. 5cN/dtex、斷裂伸長(zhǎng)率44. 3%、殘留溶劑量O. 08質(zhì)量％。將得到的纖維的物性和結(jié)構(gòu)解析結(jié)果示于表I。[卷曲、切割工序]與實(shí)施例I同樣地，對(duì)得到的纖維實(shí)施卷曲、切割。[染色工序I]與實(shí)施例I同樣地，對(duì)得到的纖維實(shí)施染色工序。[染色棉等的物性]染色率為91. 5%，顯示了良好的染色性。另外，染色棉的斷裂強(qiáng)度為2. 5cN/dtex,實(shí)施耐酸性測(cè)試后的染色棉的斷裂強(qiáng)度為I. 8cN/dteX，硫酸水溶液浸潰前后(耐酸性測(cè)試前后)的強(qiáng)度保持率為72%，顯示了良好的耐酸性。另外，耐光試驗(yàn)前后的強(qiáng)度保持率為90%。將結(jié)果示于表I。[染色工序2]與實(shí)施例I同樣地，對(duì)得到的原料棉實(shí)施染色工序2。[耐光性保持率]得到的原料棉的載體染色前后的耐光性保持率為93%。將結(jié)果示于表I。〈實(shí)施例5>[染色前纖維(原纖維)的制造]使2- [2H-苯并三唑-2-基]-4-6-雙(I-甲基-I-苯基乙基)苯酚(在水中的溶解度0. Olmg/L)的添加量相對(duì)于聚合物為8. O質(zhì)量％，除此以外，與實(shí)施例2同樣地得到聚
間苯二甲酰間苯二胺纖維。
[染色前纖維(原纖維)的物性]得到的纖維的物性是纖度I. 7dtex、斷裂強(qiáng)度2. 3cN/dtex、斷裂伸長(zhǎng)率33. 1%、殘留溶劑量O. 08質(zhì)量％。將得到的纖維的物性和結(jié)構(gòu)解析結(jié)果示于表I。[卷曲、切割工序]與實(shí)施例I同樣地，對(duì)得到的纖維實(shí)施卷曲、切割。[染色工序I]與實(shí)施例I同樣地，對(duì)得到的纖維實(shí)施染色工序。[染色棉等的物性]
染色率為93. 4%，顯示了良好的染色性。另外，染色棉的斷裂強(qiáng)度為2. 3cN/dtex,實(shí)施耐酸性測(cè)試后的染色棉的斷裂強(qiáng)度為I. 5cN/dteX、硫酸水溶液浸潰前后(耐酸性測(cè)試前后)的強(qiáng)度保持率為65%，顯示了良好的耐酸性。另外，耐光試驗(yàn)前后的強(qiáng)度保持率為91%。將結(jié)果示于表I。[染色工序2]與實(shí)施例I同樣地，對(duì)得到的原料棉實(shí)施染色工序2。[耐光性保持率]得到的原料棉的載體染色前后的耐光性保持率為95%。將結(jié)果示于表I。<比較例I >作為紫外線吸收劑，使用親水性高的甲基3- (3- (2H-苯并三唑-2-基)-5_叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯(在水中的溶解度0. 05mg/L),除此以外，與實(shí)施例2同樣地得到聚間苯二甲酰間苯二胺纖維。[染色前纖維(原纖維)的物性]得到的纖維的物性是纖度I. 7dtex、斷裂強(qiáng)度2. 9cN/dtex、斷裂伸長(zhǎng)率49. 8%、殘留溶劑量0.10質(zhì)量％。將得到的纖維的物性和結(jié)構(gòu)解析結(jié)果示于表I。[卷曲、切割工序]與實(shí)施例I同樣地，對(duì)得到的纖維實(shí)施卷曲、切割。[染色工序I]與實(shí)施例I同樣地，對(duì)得到的原料棉實(shí)施染色工序。[染色纖維等的物性]染色率為91. 2%，顯示了良好的染色性。另外，染色棉的斷裂強(qiáng)度為2. 9cN/dtex,實(shí)施耐酸性測(cè)試后的染色棉的斷裂強(qiáng)度為2. 2cN/dteX、硫酸水溶液浸潰前后(耐酸性測(cè)試前后)的強(qiáng)度保持率為76%，顯示了良好的耐酸性。然而，耐光試驗(yàn)前后的強(qiáng)度保持率為66%。將結(jié)果示于表I。[染色工序2]與實(shí)施例I同樣地，對(duì)得到的原料棉實(shí)施染色工序2。[耐光性保持率]得到的原料棉的載體染色前后的耐光性保持率為52%，紫外線吸收劑的親水性高，所以在染色中引起了紫外線吸收劑的溶解析出。將結(jié)果示于表I。<比較例2 >[染色前纖維(原纖維)的制造]
基于日本特開(kāi)平8-81827號(hào)公報(bào)記載的方法制備包含相對(duì)于聚合物為13. O質(zhì)量％的十二烷基苯磺酸三丁基芐基銨鹽、相對(duì)于聚合物為5. O質(zhì)量％的2- [2H-苯并三唑-2-基]-4-6-雙(I-甲基-I-苯基乙基)苯酚(在水中的溶解度O. Olmg/L)、相對(duì)于聚合物為7. 5質(zhì)量％的大八化學(xué)(株)制非鹵代芳香族磷酸酯(CR741)的可進(jìn)行非載體染色的間位型全芳香族聚酰胺纖維。[染色前纖維(原纖維)的物性]得到的染色前纖維(原纖維)的物性是纖度I. 9dtex、斷裂強(qiáng)度3. 4cN/dtex、斷裂伸長(zhǎng)率51. 1%、殘留溶劑量I. 70質(zhì)量％。將得到的染色前纖維(原纖維)的物性和結(jié)構(gòu)解析結(jié)果不于表I。[卷曲、切割工序]與實(shí)施例I同樣地，對(duì)得到的纖維實(shí)施卷曲、切割。 [染色工序I]與實(shí)施例I同樣地，對(duì)得到的原料棉實(shí)施染色工序。[染色纖維等的物性]染色率為71. 3%，載體染色性不充分。染色棉的斷裂強(qiáng)度為3. 4cN/dteX、實(shí)施耐酸性測(cè)試后的染色棉的斷裂強(qiáng)度為2. OcN/dtex、硫酸水溶液浸潰前后(耐酸性測(cè)試前后)的強(qiáng)度保持率為59%，是耐酸性也不充分的結(jié)果。另外，耐光試驗(yàn)前后的強(qiáng)度保持率為74%。將結(jié)果不于表I。[染色工序2]與實(shí)施例I同樣地，對(duì)得到的原料棉實(shí)施染色工序2。[耐光性保持率]得到的原料棉的載體染色前后的耐光性保持率為65%。將結(jié)果示于表I。<比較例3>[紡絲液制備工序]除了未添加2- [2H-苯并三唑-2-基]-4-6-雙(I-甲基-I-苯基乙基)苯酚粉末以外，與實(shí)施例2同樣地制備紡絲液。[染色前纖維(原纖維)的制造]用與實(shí)施例2同樣的方法進(jìn)行紡絲 凝固、可塑拉伸浴拉伸以及清洗，得到清洗工序剛完成后未干燥的濕的間位型全芳香族聚酰胺纖維。[紫外線屏蔽劑的含浸工序]在IOmL的二氯甲烷中溶解7質(zhì)量％的甲基3_ (3- (2H-苯并三唑_2_基)_5_叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯(在水中的溶解度0. 05mg/L)，在溶解了 O. 3g乳化劑“EMC0LP10-59”的IOOmL的水溶液中邊攪拌邊注入該溶液。攪拌至二氯甲烷全部蒸發(fā)為止，制成甲基3-(3-( 2H-苯并三唑-2-基)-5-叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯(在水中的溶解度0. 05mg/L)的水性分散液。接著，將取出的未干燥的間位型全芳香族聚酰胺纖維加入到20g水性分散液中，邊攪拌邊在室溫保持I小時(shí)。然后，用IOOmL的水稀釋，加熱到沸點(diǎn)，在該溫度再保持I小時(shí)。用水清洗取出的纖維，用310°C的熱輥施加干熱處理。[染色前纖維(原纖維)的物性]
得到的染色前纖維(原纖維)的物性是纖度I. 7dtex、斷裂強(qiáng)度2. 6cN/dtex、斷裂伸長(zhǎng)率47.8%、殘留溶劑量O. 03質(zhì)量％。將得到的染色前纖維(原纖維)的物性和結(jié)構(gòu)解析結(jié)果不于表I。[卷曲、切割工序]與實(shí)施例I同樣地，對(duì)得到的纖維實(shí)施卷曲、切割。[染色工序I]與實(shí)施例I同樣地，對(duì)得到的原料棉實(shí)施染色工序。[染色纖維等的物性]
染色率為91.5%。染色棉的斷裂強(qiáng)度為2.6cN/dteX、實(shí)施了耐酸性測(cè)試后的染色棉的斷裂強(qiáng)度為I. 9cN/dteX、硫酸水溶液浸潰前后(耐酸性測(cè)試前后)的強(qiáng)度保持率為73%。然而，耐光試驗(yàn)前后的強(qiáng)度保持率為69%。將結(jié)果示于表I。[染色工序2]與實(shí)施例I同樣地，對(duì)得到的原料棉實(shí)施染色工序2。[耐光性保持率]得到的原料棉的載體染色前后的耐光性保持率為64%，紫外線吸收劑大量溶解析出。將結(jié)果不于表I。表I
ΓΖ.丨實(shí)旄例I實(shí)施例實(shí)施例3實(shí)施例旅例5丨比較例I比較倒2比較例3
I 凝閨浴刪 P 組成(水/NMP ) 4S/S 5
1可塑洛中拉伸倍率(倍)____」3- 7 ; 3. T · 3: T [ 3. J I 3. T I 1 二 3」
|千熱赴溥溫 Jt(IC) 2SD 丨 2 80 j 2 gQ [ 2S0 ;2 8 0 - 2 S O
I紫外幾吸軟剩在水中的溶解座Crag/L>' O. 01 · O- 31 O. 01 O. 01 O. 01 O- O &丨O. O I O OS
j紫外鐵吸收劑添加濃度j I, O丨3. O 5. O I 6了5丨8. O丨5. Q 5. O
I.....___________—____I_I_; ....................J..............i............... 卜...........
I纖廑 idle!)1,9 1. τ
:染色前繹維icl/dlcx)I 2. 9 [ 2. I- 2. S ~1 2. 5 J 2- 3 J 2. 9 I 3. 4 J 2. 6 I
I )斷裂伸長(zhǎng) + (%)52 O I 50. O δ . 8 I 4 4. 3 I 3 3. I I 4 8, 8 5 1.1 4 7. B
I殘徵瀹刺量(%}ο. 08 O. as ο- ο n. on o. oa | a. ο ι - ο ο ο 3
染色前纖維拉曼取指數(shù)I , S 9 I, S3 1.75 1,7 I , θ I . 9 2 2,2 3 1.8 5
C 原纖維 > 的 .....................................................一” .U—---------——--――
結(jié)構(gòu)觶析;結(jié)晶度 m .. ... ——. 1 O ——9_____________________二O—^ ”””I”””丄—J—............. ..... 1 I
染色率(%)9 1,2 92, 4 9 : . O I 9 I . 5 9 3. 4 91. ； !- 3 SI. 5
,知;耐酸牲測(cè)武前斷裂緣度(cN/diw)2. 9 I 2. T 2. 6 2. S 2, 3 ； 2. 9 * 3. 4 Z, e
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___硫酸水滹液浸潰前后的《度癉持攀 HO.62 —6/ ______Lf 一“ 12L__6L........ β ....................59 I—7 3
染色前ΛΕ·i 2 2. O I 4, OI 3. 5 I 3. O 11.2 16. 5 ' I 3. β T I . O
耐光性評(píng)價(jià)栽體染色前后的耐光性保持率(I) 95 I 8 9S I I 93S^S__5 2」 p^^64 —
前后的車《β 廢保持率 }'~~80—J—~8 58 9 1 9 O 9 1 6 6 ! 7 4 I 6 9工業(yè)上的可利用性本發(fā)明的間位型全芳香族聚酰胺纖維是能夠利用載體染色而染色成多種色調(diào)并且能夠抑制染色時(shí)的耐光劑的脫落的耐光性纖維。進(jìn)而，即使長(zhǎng)期曝露于日光中等受到長(zhǎng)期光照射時(shí)也能夠抑制劣化，也能夠維持其強(qiáng)度。因此，在需要染色性和耐光性的領(lǐng)域中，本纖維的工業(yè)價(jià)值極大，例如，在臥具、服裝、室內(nèi)裝飾等重視審美性、視覺(jué)性的領(lǐng)域中，其用處極大。
權(quán)利要求
1.一種間位型全芳香族聚酰胺纖維，含有在水中的溶解度低于O. 04mg/L的紫外線吸收劑，染色纖維的染色率為90%以上，載體染色前后的耐光性保持率為80%以上。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的間位型全芳香族聚酰胺纖維，其中，拉曼取向指數(shù)為I.3 .2.2，結(jié)晶度為5 20%。
3.根據(jù)權(quán)利要求I或2所述的間位型全芳香族聚酰胺纖維，其中，用氙弧褪色計(jì)在63°C照射40小時(shí)前后的強(qiáng)度保持率為80%以上。
4.根據(jù)權(quán)利要求I 3中任一項(xiàng)所述的間位型全芳香族聚酰胺纖維，其中，染色前纖維的殘留溶劑量為O. I質(zhì)量％以下，在50°C的20質(zhì)量％硫酸水溶液中浸潰150小時(shí)前后的染色纖維的強(qiáng)度保持率為65%以上。
5.根據(jù)權(quán)利要求I 4中任一項(xiàng)所述的間位型全芳香族聚酰胺纖維，其中，相對(duì)于纖維質(zhì)量總體，所述紫外線吸收劑的配合量為3. O質(zhì)量份 6. 5質(zhì)量份。
6.根據(jù)權(quán)利要求I 5中任一項(xiàng)所述的間位全芳香族聚酰胺纖維，其中，所述紫外線吸收劑是選自水楊酸系紫外線吸收劑、二苯甲酮系紫外線吸收劑、苯并三唑系紫外線吸收劑中的至少I種。
全文摘要
本發(fā)明提供一種具有耐光性的間位型全芳香族聚酰胺纖維，通過(guò)形成使用疏水性高的紫外線吸收劑且具有特定物性的間位型全芳香族聚酰胺纖維，從而能夠利用載體染色而染色成多種色調(diào)且能夠抑制染色時(shí)的耐光劑的脫落。即，所述間位型全芳香族聚酰胺纖維含有在水中的溶解度低于0.04mg/L的紫外線吸收劑，染色纖維的染色率為90%以上，載體染色前后的耐光性保持率為80%以上。
文檔編號(hào)D01F6/90GK102844478SQ20118001805
公開(kāi)日2012年12月26日 申請(qǐng)日期2011年4月8日 優(yōu)先權(quán)日2010年4月14日
發(fā)明者菊池聰史, 瀧上康太郎 申請(qǐng)人:帝人株式會(huì)社