專利名稱：支化狀聚亞芳基硫醚樹脂及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及支化狀聚亞芳基硫醚樹脂及其制造方法，以及由該樹脂形成的纖維。更具體來說，涉及適合于高溫用袋式集塵器、電氣絕緣材料、干毯、絕熱材料等用途，在紡絲、拉伸工序中的運(yùn)行性、生產(chǎn)性得到改善的支化狀聚亞芳基硫醚樹脂及其制造方法，以及由該樹脂形成的熔融成型品及纖維。
背景技術(shù)：
聚苯硫醚(以下，有時稱為“PPS”)樹脂等聚亞芳基硫醚(以下，有時稱為“PAS”)樹脂是耐熱性、耐化學(xué)藥品性、阻燃性、機(jī)械強(qiáng)度、絕緣性等電氣特性、及尺寸穩(wěn)定性等的功能平衡優(yōu)異的樹脂。PAS樹脂可以通過注射成型、擠出成型、壓縮成型等常規(guī)的熔融加工法成型各種成型品、膜、片材、纖維等，因此作為電氣電子設(shè)備、汽車設(shè)備、化學(xué)設(shè)備等廣大領(lǐng)域中的樹脂材料被廣泛使用。另外，特別是PAS樹脂可在170°C至190°C的高溫環(huán)境下連續(xù)使 用，所以作為PAS樹脂的用途之一，有使用PAS樹脂纖維的集塵裝置的袋式集塵器。與袋式集塵器接觸的排放氣體溫度有時是140°C至250°C的高溫，袋式集塵器的過濾材料需要具有耐熱性。另外，排放氣體也常常含有酸性氣體和/或水分，袋式集塵器的過濾材料還需要具有耐酸性及耐水解性。PAS樹脂作為適合于該用途的高性能纖維，其使用增加。進(jìn)而，通過使用機(jī)械振動、逆向氣流等抖落袋式集塵器上附著的煤塵，延長了袋式集塵器的使用壽命，并且需要保持高收集效率，因此人們期待著能穩(wěn)定地提供紡絲性優(yōu)異的PAS纖維。以往，作為用于形成PAS纖維的PAS樹脂，由于通過常規(guī)聚合法只能得到低分子量(熔融粘度在IOPa · s左右以下)的產(chǎn)品，所以在氧存在下進(jìn)行熱處理，達(dá)到作為交聯(lián)型PAS樹脂所必需的熔融粘度，或者采用在聚合時使交聯(lián)劑存在從而達(dá)到高分子量化的方法。這些高分子量化的PAS樹脂，由于高度交聯(lián)和/或支化，擠出加工性差，纖維等的成型困難。通過使用聚合助劑和/或相分離劑，開發(fā)了高分子量的直鏈型PAS樹脂，作為PAS纖維，已知有由直鏈型的PAS樹脂形成的纖維。但是，該直鏈型PAS樹脂的耐熱性、強(qiáng)度等機(jī)械性質(zhì)和拉絲性等成型性存在相反的關(guān)系。例如，在日本特開昭63-315655號公報(專利文獻(xiàn)I)中，為了消除以往在熱交聯(lián)型PAS樹脂和/或交聯(lián)劑存在下聚合而得到的PAS樹脂的缺陷，公開了由直鏈型的重均分子量為20000 70000的PPS形成的熔噴法無紡布。如果重均分子量超過70000，則需要遠(yuǎn)高于熔點的高溫紡絲條件，聚合物發(fā)生分解和/或凝膠化，結(jié)果導(dǎo)致堵塞噴嘴等缺乏紡絲穩(wěn)定性的問題。另一方面，如果重均分子量不足20000，則僅在達(dá)到稍高于熔點的高溫紡絲溫度時就形成極低的熔融粘度，因此紡絲條件的控制范圍窄，無紡布強(qiáng)度也低。作為PAS樹脂，已知有使三氯苯等多鹵芳香族化合物共聚而形成3維交聯(lián)的品種。例如，在日本專利第2514832號說明書(專利文獻(xiàn)2，對應(yīng)于美國專利第5，200，500號、美國專利第5，268，451號及歐州專利申請公開第0344977號)中，公開了使多鹵芳香族化合物反應(yīng)得到的PAS交聯(lián)聚合物。該交聯(lián)型PAS樹脂雖然可以添加到PAS樹脂組合物，作為注射成型時的毛邊防止劑、熔接強(qiáng)度提高劑、注射成型物的結(jié)晶化度提高劑等高分子改性劑使用，但在熔融狀態(tài)下基本呈凝膠狀，不能單獨進(jìn)行熔融成型和/或紡絲。另外，國際公開第2006/068159號(專利文獻(xiàn)3，對應(yīng)于歐州專利申請公開第1837359號)中公開了在二鹵芳香族化合物的轉(zhuǎn)化率達(dá)到80%以上的時刻，向聚合反應(yīng)混合物中添加多鹵芳香族化合物及相分離劑，得到在溫度330°C、剪切速度2^(^1下測定的熔融粘度為10. OX IO4 40. OXlO4Pa *s，在溫度310°C、角速度lrad/sec下測定的熔融粘彈性tan δ為O. 10 O. 30的支化型PAS樹脂。將該支化型PAS樹脂作為高分子改性劑與直鏈型聚亞芳基硫醚樹脂等熱塑性樹脂共混時，可以顯著地抑制毛邊的產(chǎn)生，并且可以提供表面性能優(yōu)異的成型品，其熔融粘度極高，不能單獨熔融成型和/或紡絲。日本特開2009-270230號公報(專利文獻(xiàn)4)中公開了一種PAS纖維制造方法，在進(jìn)行PAS樹脂的熔融擠出時，通過將擠出機(jī)內(nèi)熔融體的粘度活化能的測定值反饋到擠出機(jī)的螺桿轉(zhuǎn)數(shù)來調(diào)節(jié)活化能，但是需要極其復(fù)雜的控制，運(yùn)行性及生產(chǎn)性上存在困難。另外，日本特開2009-270219號公報(專利文獻(xiàn)5)中公開了由作為聚合物中的低分子量物的量的指標(biāo)的HPLC (高效液相色譜[High Performance Liquid Chromatography])分析得到的峰面積的合計值不足I. 4X IO6的PAS纖維，但是需要在熔融擠出工序設(shè)置彎管等復(fù)雜的工序 管理。因此，以往的直鏈型PAS樹脂、支化型PAS樹脂、交聯(lián)型PAS樹脂均難以單獨進(jìn)行紡絲而形成纖維，另外也難以熔融成型為膜等產(chǎn)品。現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)I:日本特開昭63-315655號公報專利文獻(xiàn)2:日本專利第2514832號公報專利文獻(xiàn)3:國際公開第2006/068159號專利文獻(xiàn)4:日本特開2009-270230號公報專利文獻(xiàn)5:日本特開2009-270219號公報

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明所要解決的問題本發(fā)明的課題是提供不損害PAS樹脂所具有的耐熱性、耐化學(xué)藥品性、阻燃性、機(jī)械強(qiáng)度、電氣特性及尺寸穩(wěn)定性等的功能平衡、在進(jìn)行紡絲和/或膜成型等伴有擠出和拉伸的制品成型時可以進(jìn)行穩(wěn)定成型、運(yùn)行性優(yōu)異的PAS樹脂及其制造方法。本發(fā)明的課題特別是在于提供在噴嘴等樹脂排出孔中不產(chǎn)生污垢，可進(jìn)行熔融成型、不斷絲地高速紡絲的PAS樹脂及其制造方法，以及PAS熔融成型品及PAS纖維。解決問題的手段對于上述課題，本發(fā)明人從使用多鹵芳香族化合物對PAS分子的支化結(jié)構(gòu)進(jìn)行精密控制的方向進(jìn)行了深入研究，結(jié)果想到了具備特有的熔融粘度特性和高白度的支化狀PAS樹脂。另外，本發(fā)明人還想到了在有機(jī)酰胺溶劑中，使硫源和二鹵芳香族化合物在特定量的多鹵芳香族化合物的存在下于170 290°C的溫度進(jìn)行聚合反應(yīng)，制造該支化狀PAS樹月旨。而且，本發(fā)明人還想到了由該支化狀PAS樹脂形成的熔融成型品及纖維?！爸Щ癄睢笔侵覆粌H具有與以往的“直鏈型”及“交聯(lián)型”不同的分子結(jié)構(gòu)，另外還沒有象以往“支化型” PAS樹脂那樣的高熔融粘度，可以單獨進(jìn)行熔融成型和/或紡絲的支化結(jié)構(gòu)。因而，根據(jù)本發(fā)明，提供具備以下的特性(a) (C)的支化狀PAS樹脂(a)在溫度310°C、剪切速度UOOsec—1下測定的熔融粘度為65 450Pa · s ；(b)在溫度310°C、噴出速度O. 05m/min下測定的最大拉伸比為6500以上；及(C)白度為65以上。另外，根據(jù)本發(fā)明，提供進(jìn)一步具備特性(d)熔融粘度的剪切速度依賴度為I. 4 2. 6的所述支化狀PAS樹脂，所述剪切速度依賴度是在溫度310°C、剪切速度200^(^1下測定的熔融粘度相對于在溫度310°C、剪切速度UOOsec—1下測定的熔融粘度之比。；所述根據(jù)本發(fā)明，提供進(jìn)一步具備特性(e)熔融穩(wěn)定性為O. 85 I. 30的所述支化狀PAS樹脂，所述熔融穩(wěn)定性是在溫度310°C、剪切速度UOOsec—1下保持30分鐘后的熔 融粘度相對于在溫度310°C、剪切速度UOOsec—1下保持5分鐘后的熔融粘度之比所述。進(jìn)而，根據(jù)本發(fā)明，還提供所述支化狀PAS樹脂的制造方法，在有機(jī)酰胺溶劑中，使硫源和二鹵芳香族化合物在多鹵芳香族化合物的存在下，于170 290°C的溫度下進(jìn)行聚合反應(yīng)，所述多鹵芳香族化合物，是分子中具有3個以上鹵素取代基的化合物，相對于添加的硫源I摩爾，多鹵芳香族化合物為O. 0001 O. 01摩爾所述。另外，根據(jù)本發(fā)明，還提供所述支化狀PAS樹脂的制造方法，在有機(jī)酰胺溶劑中，使硫源、二鹵芳香族化合物、及相對于添加的硫源I摩爾為O. 0001 O. 01摩爾的多鹵芳香族化合物在170 290°C的溫度下進(jìn)行聚合反應(yīng)所述。根據(jù)本發(fā)明，提供所述支化狀PAS樹脂的制造方法，所述聚合反應(yīng)為，在有機(jī)酰胺溶劑中，使硫源和二鹵芳香族化合物在170 270°C的溫度下進(jìn)行聚合反應(yīng)，在二鹵芳香族化合物的轉(zhuǎn)化率達(dá)到30%以上，優(yōu)選達(dá)到80%以上的時刻向聚合反應(yīng)混合物中添加相對于添加的硫源I摩爾為O. 0001 O. 01摩爾的多鹵芳香族化合物，同時或在其后再添加相分離劑，接著對聚合反應(yīng)混合物進(jìn)行升溫，在240 290°C的溫度下繼續(xù)進(jìn)行聚合反應(yīng)所述。根據(jù)本發(fā)明，提供所述支化狀PAS樹脂的制造方法，其包含(I)脫水工序I，加熱含有有機(jī)酰胺溶劑、包含堿金屬氫硫化物的硫源、及堿金屬氫氧化物的混合物，從含有該混合物的體系內(nèi)向體系外排出至少一部分含有水分的餾出物；(2)添加工序2，將在脫水工序中殘留在體系內(nèi)的混合物和二鹵芳香族化合物混合，配制成含有有機(jī)酰胺溶劑、硫源、堿金屬氫氧化物、水分、及二齒芳香族化合物的添加混合物；(3)前段聚合工序3，將添加混合物加熱到170 270°C的溫度，從而在含有水分的有機(jī)酰胺溶劑中，使硫源和二鹵芳香族化合物進(jìn)行聚合反應(yīng)，在二鹵芳香族化合物的轉(zhuǎn)化率達(dá)到30%以上，優(yōu)選達(dá)到80%以上的時刻，向聚合反應(yīng)混合物中添加相對于添加的硫源I摩爾為O. 0001 O. 01摩爾的多鹵芳香族化合物，同時或在其后再添加相分離劑；以及(4)后段聚合工序4，在240 290°C的溫度下繼續(xù)進(jìn)行聚合反應(yīng)。根據(jù)本發(fā)明，提供所述的支化狀PAS樹脂的制造方法，在所述脫水工序I中，脫水至水分量相對于脫水工序后殘留在體系內(nèi)的硫源(添加的硫源)I摩爾達(dá)到O. 01 2摩爾所述。根據(jù)本發(fā)明，提供所述的支化狀PAS樹脂的制造方法，在所述添加工序2中，按照相對于添加的硫源I摩爾，使各成分的比例達(dá)到堿金屬氫氧化物為O. 95 I. 09摩爾、水分為O. 01 2摩爾、及二鹵芳香族化合物為O. 950 I. 200摩爾的方式配制成含有這些各種成分的添加混合物。根據(jù)本發(fā)明，提供所述的支化狀PAS樹脂的制造方法，在所述前段聚合工序3中，在二鹵芳香族化合物的轉(zhuǎn)化率達(dá)到30 98%，優(yōu)選達(dá)到30 95%，更優(yōu)選達(dá)到80 95%的時刻，向聚合反應(yīng)混合物中添加多鹵芳香族化合物及相分離劑所述。根據(jù)本發(fā)明，提供所述支化狀PAS樹脂的制造方法，在所述前段聚合工序3中，相分離劑的添加是在添加多鹵芳香族化合物之后，直到二鹵芳香族化合物的轉(zhuǎn)化率達(dá)到95%為止的期間進(jìn)行的。根據(jù)本發(fā)明，提供所述的支化狀PAS樹脂的制造方法，在所述前段聚合工序3中，在二鹵芳香族化合物的轉(zhuǎn)化率達(dá)到30%以上的時刻，向聚合反應(yīng)混合物中添加作為相分離劑的水，并使聚合反應(yīng)混合物中的水分量達(dá)到相對于添加的硫源I摩爾為超過2摩爾且在10摩爾以下。根據(jù)本發(fā)明，提供所述的支化狀PAS樹脂的制造方法，進(jìn)一步添加聚合助劑，例如 水及有機(jī)羧酸金屬鹽而進(jìn)行聚合反應(yīng)。另外，根據(jù)本發(fā)明，提供所述的支化狀PAS樹脂的制造方法，配置多個洗滌工序，所述洗滌工序是用水的含有比例為I 30質(zhì)量％的親水性有機(jī)溶劑對由聚合反應(yīng)得到的PAS樹脂進(jìn)行洗滌的。另外，根據(jù)本發(fā)明，還提供由所述的支化狀PAS樹脂形成的熔融成型品及纖維、以及含有該纖維的濾布。發(fā)明的效果本發(fā)明的支化狀PAS樹脂及支化狀PAS樹脂的制造方法，可以提供不損害耐熱性、耐化學(xué)藥品性、阻燃性、機(jī)械強(qiáng)度、電氣特性及尺寸穩(wěn)定性等的功能平衡、在進(jìn)行紡絲和/或膜成型等伴有擠出和拉伸的制品成型時可以進(jìn)行穩(wěn)定成型、運(yùn)行性優(yōu)異的PAS樹脂，因此可以在關(guān)于以往PAS樹脂已知的PAS樹脂單獨使用的用途、和/或與其他纖維或其他材料組合使用的各種用途中進(jìn)行廣泛地使用。特別地，由于本發(fā)明的支化狀PAS樹脂，在噴嘴等樹脂排出孔中不產(chǎn)生污垢，可進(jìn)行不斷絲地高速紡絲，因此可用于各種纖維制品用途，例如作為袋式集塵器用濾布。
具體實施例方式I.硫源在本發(fā)明中，作為硫源，使用堿金屬硫化物或堿金屬氫硫化物或它們的混合物。作為硫源，也可以使用硫化氫。作為硫源,優(yōu)選含有堿金屬氫硫化物或堿金屬氫硫化物作為主成分的硫源。作為堿金屬氫硫化物，例如，可以列舉氫硫化鋰、氫硫化鈉、氫硫化鉀、氫硫化銣、氫硫化銫、及2種以上這些物質(zhì)的混合物，但是并不局限于這些物質(zhì)。堿金屬氫硫化物可以使用無水物、水合物、水溶液中的任一種。其中，從工業(yè)上能夠廉價獲得方面考慮，優(yōu)選氫硫化鈉及氫硫化鋰。硫源為堿金屬氫硫化物和堿金屬硫化物的混合物時，堿金屬氫硫化物和堿金屬硫化物的總摩爾量是提供給聚合反應(yīng)的硫源(有時也稱為“添加的硫源”或“有效硫源”)的摩爾量。另外，作為該總摩爾量，在添加工序之前設(shè)置脫水工序時，是脫水工序后的添加的硫源的摩爾量。作為堿金屬硫化物，例如可以列舉硫化鋰、硫化鈉、硫化鉀、硫化銣、硫化銫、及2種以上這些物質(zhì)的混合物，但并不局限于這些物質(zhì)。堿金屬硫化物可以使用無水物、水合物、及水溶液中的任一種。其中，從工業(yè)上能夠廉價獲得，并且容易處理方面考慮，優(yōu)選硫化鈉。2.堿金屬氫氧化物在本發(fā)明的制造方法中，優(yōu)選采用在含有水分的有機(jī)酰胺溶劑中，使含有堿金屬氫硫化物的硫源和二鹵芳香族化合物在堿金屬氫氧化物的存在下進(jìn)行聚合的方法。作為堿金屬氫氧化物，例如，可以列舉氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銣、氫氧化銫、及2種以上這些物質(zhì)的混合物，但并不局限于這些物質(zhì)。其中，從工業(yè)上能夠廉價獲得方面考慮，優(yōu)選氫氧化鈉。
3. 二鹵芳香族化合物本發(fā)明中使用的二鹵芳香族化合物是具有直接鍵合于芳香環(huán)上的2個鹵素原子的二鹵化芳香族化合物。作為二鹵芳香族化合物的具體例子，可以列舉例如鄰二鹵苯、間二鹵苯、對二鹵苯、二鹵甲苯、二鹵萘、甲氧基-二鹵苯、二鹵聯(lián)苯、二鹵苯甲酸、二鹵二苯醚、二鹵二苯砜、二鹵二苯亞砜、二鹵二苯酮。這些二鹵芳香族化合物可以分別單獨使用，或組合2種以上使用。此處，鹵素原子指氟、氯、溴、及碘中的各個原子，在同一種二鹵芳香族化合物中，兩個鹵素原子可以相同也可以不同。作為二鹵芳香族化合物，在多數(shù)情況下，優(yōu)選使用鄰二氯苯、間二氯苯、對二氯苯、或2種以上這些物質(zhì)的混合物，特別優(yōu)選對二氯苯。4.多鹵芳香族化合物在本發(fā)明中，為了在PAS樹脂中導(dǎo)入支化狀結(jié)構(gòu)，使用分子中具有3個以上鹵素取代基的多鹵芳香族化合物(以下有時簡稱為“多鹵芳香族化合物”)。鹵素取代基，通常是鹵素原子直接鍵合在芳香環(huán)上。鹵素原子指氟、氯、溴、及碘中的各個原子，在同一多鹵芳香族化合物中，多個鹵素原子可以相同也可以不同。作為多鹵芳香族化合物，例如可以列舉1，2，3-三氯苯、1，2，4-三氯苯、1，3，5_三氯苯、六氯苯、1，2，3，4-四氯苯、1，2，4，5-四氯苯、1，3，5-三氯-2，4，6-三甲基苯、2，4，6-三氯甲苯、1，2，3-三氯萘、1，2，4-三氯萘、1，2，3，4-四氯萘、2，2' ,4,4/ -四氯聯(lián)苯、2，2'，4，4'-四氯二苯甲酮、2，4，2'-三氯二苯甲酮。 這些多鹵芳香族化合物可以分別單獨使用，或組合2種以上使用。在多鹵芳香族化合物中，優(yōu)選三鹵苯，更優(yōu)選象1，2，4_三氯苯及1，3，5_三氯苯這樣的三氯苯。為了導(dǎo)入支化狀結(jié)構(gòu)，例如也可以并用少量含有活性氫的鹵化芳香族化合物和/或鹵化芳香族硝基化合物等。5.分子量調(diào)節(jié)劑為了在生成PAS樹脂上形成特定結(jié)構(gòu)的末端，或調(diào)節(jié)聚合反應(yīng)和/或分子量，可以并用單鹵化合物。作為單鹵化合物，不僅可使用單鹵芳香族化合物，也可以使用單鹵脂肪族化合物。6.有機(jī)酰胺溶劑在本發(fā)明中，作為脫水反應(yīng)及聚合反應(yīng)的溶劑，使用作為非質(zhì)子性極性有機(jī)溶劑的有機(jī)酰胺溶劑。有機(jī)酰胺溶劑優(yōu)選在高溫下對堿穩(wěn)定的品種。作為有機(jī)酰胺溶劑的具體例子，可以列舉N，N- 二甲基甲酰胺、N，N- 二甲基乙酰胺等酰胺化合物；N-甲基-ε -己內(nèi)酰胺等N-烷基己內(nèi)酰胺化合物；Ν-甲基-2-吡咯烷酮、N-環(huán)己基-2-吡咯烷酮等N-烷基吡咯烷酮化合物或N-環(huán)烷基吡咯烷酮化合物；1，3- 二烷基-2-咪唑烷酮等N，N- 二烷基咪唑烷酮化合物；四甲基脲等四烷基脲化合物；六甲基磷酸三酰胺等六烷基磷酸三酰胺化合物等。這些有機(jī)酰胺溶劑可以單獨使用，也可以組合2種以上使用。在這些有機(jī)酰胺溶劑的中，優(yōu)選N-烷基吡咯烷酮化合物、N-環(huán)烷基吡咯烷酮化合物、N-烷基己內(nèi)酰胺化合物、及N，N- 二烷基咪唑烷酮化合物，更優(yōu)選N-甲基-2-吡咯烷酮(ΝΜΡ)、N-甲基-ε -己內(nèi)酰胺、及1，3- 二烷基_2_咪唑烷酮，特別優(yōu)選ΝΜΡ。7.聚合助劑
在本發(fā)明中，為了促進(jìn)聚合反應(yīng)，根據(jù)需要可以使用各種聚合助劑。作為聚合助劑的具體例子，可以列舉通常作為PAS樹脂的聚合助劑而公知的有機(jī)磺酸金屬鹽、鹵化鋰、水、有機(jī)羧酸金屬鹽、磷酸堿金屬鹽等。這些物質(zhì)可以單獨或作為混合物使用。作為此處的有機(jī)羧酸金屬鹽，可以列舉堿金屬羧酸鹽，例如乙酸鋰、乙酸鈉、乙酸鉀、丙酸鈉、戊酸鋰、苯甲酸鋰、苯甲酸鈉、苯基乙酸鈉、對甲基苯甲酸鉀、及它們的混合物。在堿金屬羧酸鹽中，從容易廉價獲得方面考慮，特別優(yōu)選使用乙酸鈉。聚合助劑的使用量根據(jù)使用的化合物的種類而變化，但相對于添加的硫源I摩爾，通常為O. 01 10摩爾的范圍，優(yōu)選O. I 2摩爾，更優(yōu)選O. 2 I. 8摩爾，特別優(yōu)選O. 3 I. 7摩爾的范圍。聚合助劑為有機(jī)磺酸金屬鹽、鹵化鋰或有機(jī)羧酸金屬鹽時的使用量的上限更優(yōu)選為I摩爾以下，特別優(yōu)選O. 8摩爾以下。聚合助劑的添加時間可以是任意時間。即，可以在后述的脫水工序、添加工序、聚合工序中，或者在這些工序之前添加。8.相分離劑在本發(fā)明中，相分離劑的使用并不是必須的，為了得到耐熱性和/或機(jī)械強(qiáng)度等性質(zhì)優(yōu)異，并且拉絲性等成型性優(yōu)異的支化狀PAS樹脂，優(yōu)選使用相分離劑。作為相分離齊U，可以使用乙酸鈉、乙酸鋰、丙酸鋰、苯甲酸鋰等堿金屬羧酸鹽、及水等在該技術(shù)領(lǐng)域中已知作為相分離劑發(fā)揮作用的物質(zhì)。堿金屬羧酸鹽是包含在前述有機(jī)羧酸金屬鹽中的物質(zhì)，雖然也可作為聚合助劑使用，但此處，以在后文詳述的后段聚合工序中能夠作為相分離劑起作用的量使用。在這些相分離劑的中，優(yōu)選成本低、容易進(jìn)行后處理的水、或水和乙酸鈉的組合。作為相分離劑的使用量，相對于添加的硫源I摩爾，通常為O. 01 10摩爾的范圍。相分離劑的一部分可以是自聚合加料時就同時存在，但是最好在聚合反應(yīng)的過程中添加相分離劑，并調(diào)節(jié)至能夠形成相分離的足夠量。9.支化狀PAS樹脂的制造方法本發(fā)明的支化狀PAS樹脂的制造方法是在有機(jī)酰胺溶劑中，使硫源和二鹵芳香族化合物在分子中具有3個以上鹵素取代基的多鹵芳香族化合物的存在下進(jìn)行聚合的支化狀PAS樹脂的制造方法。具體來說，在本發(fā)明的支化狀PAS樹脂的制造方法中，在有機(jī)酰胺溶劑中，使硫源和二鹵芳香族化合物在相對于添加的硫源I摩爾為O. 0001 O. 01摩爾，優(yōu)選為O. 0005 O. 008摩爾，更優(yōu)選為O. 0007 O. 006摩爾，特別優(yōu)選為O. 001 O. 005摩爾的分子中具有3個以上鹵素取代基的多鹵芳香族化合物的存在下，于170 290°C的溫度下進(jìn)行聚合反應(yīng)。作為優(yōu)選方式之一，在本發(fā)明的支化狀PAS樹脂的制造方法中，在有機(jī)酰胺溶劑中，使硫源和二鹵芳香族化合物、以及相對于添加的硫源I摩爾為O. 0001 O. 01摩爾，優(yōu)選O. 0005 O. 008摩爾，更優(yōu)選O. 0007 O. 006摩爾，特別優(yōu)選O. 001 O. 005摩爾的多
鹵芳香族化合物在170 290°C的溫度下進(jìn)行聚合反應(yīng)。作為其它優(yōu)選方式，在本發(fā)明的支化狀PAS樹脂的制造方法中，在有機(jī)酰胺溶劑中，使硫源和二鹵芳香族化合物在170 270°C的溫度下進(jìn)行聚合反應(yīng)，在二鹵芳香族化合物的轉(zhuǎn)化率達(dá)到30%以上的時刻，向聚合反應(yīng)混合物中添加相對于添加的硫源I摩爾為O. 0001 O. 01摩爾的多鹵芳香族化合物，同時或在其后，即，占用反應(yīng)時間或不占用反應(yīng)時間，再添加相分離劑，接著，將聚合反應(yīng)混合物升溫到240°c以上，在240 290°C的溫度 下繼續(xù)進(jìn)行聚合反應(yīng)。更優(yōu)選在本發(fā)明的支化狀PAS樹脂的制造方法中，在有機(jī)酰胺溶劑中，使硫源和二鹵芳香族化合物在170 270°C的溫度下進(jìn)行聚合反應(yīng)，在二鹵芳香族化合物的轉(zhuǎn)化率達(dá)到30%以上的時刻，向聚合反應(yīng)混合物中添加相對于添加的硫源I摩爾為O. 0001 O. 01摩爾的多鹵芳香族化合物，同時或在其后再添加相分離劑(前段聚合工序)。接著，將聚合反應(yīng)混合物加熱升溫到240°C以上的溫度，將聚合反應(yīng)混合物加熱到240 290°C的溫度下繼續(xù)進(jìn)行聚合反應(yīng)(后段聚合工序)。在實施前段聚合工序之前，最好配置脫水工序及添加工序，對各種成分的含有比例進(jìn)行正確調(diào)節(jié)。作為硫源，優(yōu)選使用含有堿金屬氫硫化物的硫源。優(yōu)選在聚合反應(yīng)體系中與所述硫源一起共存堿金屬氫氧化物。因此，本發(fā)明的優(yōu)選支化狀PAS樹脂的制造方法是在有機(jī)酰胺溶劑中，使硫源和二鹵芳香族化合物在分子中具有3個以上鹵素取代基的多鹵芳香族化合物的存在下進(jìn)行聚合的支化狀聚亞芳基硫醚樹脂的制造方法，包含下述的工序I 4 :(I)脫水工序I:加熱含有有機(jī)酰胺溶劑、包含堿金屬氫硫化物的硫源、及堿金屬氫氧化物的混合物，從含有該混合物的體系內(nèi)向體系外排出至少一部分含有水分的餾出物；(2)添加工序2:將在脫水工序中殘留在體系內(nèi)的混合物和二鹵芳香族化合物混合，配制成含有有機(jī)酰胺溶劑、硫源(添加的硫源)、堿金屬氫氧化物、水分、及二齒芳香族化合物的添加混合物；(3)前段聚合工序3:將添加混合物加熱到170 270°C的溫度，從而在含有水分的有機(jī)酰胺溶劑中，使硫源和二鹵芳香族化合物進(jìn)行聚合反應(yīng)，在二鹵芳香族化合物的轉(zhuǎn)化率達(dá)到30%以上的時刻，向聚合反應(yīng)混合物中添加相對于添加的硫源I摩爾為O. 0001 O. 01摩爾的多鹵芳香族化合物，同時或在其后，再添加相分離劑；以及(4)后段聚合工序4:在240 290°C的溫度下繼續(xù)進(jìn)行聚合反應(yīng)。以往，在PAS樹脂的制造方法中，作為硫源廣泛使用堿金屬硫化物。另一方面，也已知作為硫源的原料，使用堿金屬氫硫化物或堿金屬氫硫化物和堿金屬硫化物的混合物替代堿金屬硫化物，在堿金屬氫氧化物的存在下使這些硫源和二齒芳香族化合物進(jìn)行聚合反應(yīng)的方法。在該方法中，為了穩(wěn)定地實施聚合反應(yīng)，最好正確調(diào)節(jié)提供給聚合反應(yīng)的各種成分的含有比例，并且嚴(yán)格地控制聚合條件。因此，以下對本發(fā)明的優(yōu)選制造方法進(jìn)行更詳細(xì)地說明。9. I.脫水工序硫源往往含有水合水(結(jié)晶水)等水分。使用硫源及堿金屬氫氧化物作為水性混合物使用時，含有作為介質(zhì)的水。硫源和二鹵芳香族化合物的聚合反應(yīng)受到聚合反應(yīng)體系內(nèi)存在的水分量的影響。因此，一般在聚合工序前配置脫水工序，調(diào)節(jié)聚合反應(yīng)體系內(nèi)的水分量。在本發(fā)明的優(yōu)選制造方法中，在脫水工序中，加熱包含有機(jī)酰胺溶劑、含有堿金屬氫硫化物的硫源、及堿金屬氫氧化物的混合物，從含有該混合物的體系內(nèi)向體系外排出含有水分的餾出物的至少一部分。脫水工序最好在惰性氣體氣氛下實施。
脫水工序在反應(yīng)釜內(nèi)進(jìn)行，向體系外排出餾出物一般通過向反應(yīng)釜外排出來進(jìn)行。脫水工序中應(yīng)脫去的水分是指脫水工序中加入的各原料含有的水合水、水性混合物的水介質(zhì)、由各原料間的反應(yīng)產(chǎn)生的副產(chǎn)水等。向反應(yīng)釜內(nèi)投入各種原料通常在20°C至300°C，優(yōu)選20°C至200°C的溫度范圍進(jìn)行。對于各原料的投入順序，可以不分先后，另外，也可以在脫水操作過程中追加各種原料。在脫水工序中，使用有機(jī)酰胺溶劑作為介質(zhì)。脫水工序中使用的有機(jī)酰胺溶劑優(yōu)選與聚合工序中使用的有機(jī)酰胺溶劑相同，從工業(yè)上容易獲得方面考慮，更優(yōu)選NMP。作為有機(jī)酰胺溶劑的使用量，相對于向反應(yīng)釜內(nèi)投入的硫源I摩爾，通常為O. I IOkg左右。脫水操作，通過向反應(yīng)釜內(nèi)投入原料后，通常在300°C以下，優(yōu)選100 250°C的溫度范圍內(nèi)，對含有所述各種成分的混合物通常加熱15分鐘至24小時，優(yōu)選30分鐘 10小時的方法來進(jìn)行。在脫水工序中，通過加熱使水及有機(jī)酰胺溶劑變成蒸氣而餾出。因此，餾出物中含有水和有機(jī)酰胺溶劑。為了抑制有機(jī)酰胺溶劑被排出到體系外，可以使餾出物的一部分回流到體系內(nèi)，但是為了調(diào)節(jié)水分量，將至少一部分含有水的餾出物排出到體系外。將餾出物排出到體系外時，有微量的有機(jī)酰胺溶劑與水一起被排放到體系外。在脫水工序中，硫源產(chǎn)生的硫化氫會揮發(fā)。由于在脫水工序中揮發(fā)到體系外的硫化氫，導(dǎo)致脫水工序后殘留在體系內(nèi)的混合物中的硫源量比投入的硫源量有減少。如果使用由堿金屬氫硫化物作為主成分的硫源，則脫水工序后殘留在體系內(nèi)的混合物中的硫源量實質(zhì)上等于從投入硫源的摩爾量中減去揮發(fā)到體系外的硫化氫的摩爾量后的值。為了與在脫水工序中投入到反應(yīng)釜內(nèi)的硫源進(jìn)行區(qū)別，將脫水工序后殘留在體系內(nèi)的混合物中的硫源稱為“有效硫源”。該有效硫源是添加工序及其之后的聚合工序中的“添加的硫源”。也就是說，在本發(fā)明中，“添加的硫源”是指被提供到添加工序及其之后的聚合工序中的硫源，具備脫水工序時，是指脫水工序后混合物中存在的有效硫源。在脫水工序中，優(yōu)選加熱包含有機(jī)酰胺溶劑、含有堿金屬氫硫化物的硫源、及相對于硫源I摩爾為O. 900 I. 050摩爾的堿金屬氫氧化物的混合物，從含有該混合物的體系內(nèi)將含水的餾出物的至少一部分排出到體系外。如果在脫水工序中堿金屬氫氧化物相對于硫源I摩爾的摩爾比過小，則揮發(fā)的硫化氫量變大，添加的硫源量降低導(dǎo)致生產(chǎn)性變差，或者脫水后殘留的添加的硫源中的過硫化成分增加，容易導(dǎo)致異常反應(yīng)和/或生成PAS樹脂的品質(zhì)低下。如果堿金屬氫氧化物相對于硫源I摩爾的摩爾比過大，則有時候有機(jī)酰胺溶劑的變質(zhì)增多。在脫水工序中，脫水直至水合水和/或水介質(zhì)、副產(chǎn)水等水分達(dá)到必要量的范圍內(nèi)。在脫水工序中，相對于有效硫源I摩爾，最好脫水至水分量優(yōu)選達(dá)到O. 01 2摩爾，更優(yōu)選O. 2 I. 9摩爾、進(jìn)一步優(yōu)選O. 5 I. 8摩爾，特別優(yōu)選O. 8 I. 7摩爾。脫水工序中的水分量過少時，可在添加工序中添加水來調(diào)節(jié)到所期望的水分量。堿金屬硫化物通過和水的平衡反應(yīng)生成堿金屬氫氧化物。在使用由堿金屬氫硫化物作為主成分的硫源的制造方法中，從作為少量成分的堿金屬硫化物的量考慮，算出相對于有效硫源I摩爾的堿金屬氫氧化物的添加量的摩爾比。另外，如果在脫水工序中硫化氫揮發(fā)到體系外，則生成與揮發(fā)的硫化氫基本等摩爾的堿金屬氫氧化物，因此也要考慮在脫水工序中揮發(fā)到體系外的硫化氫量，算出相對于有效硫源I摩爾的堿金屬氫氧化物的添加量的摩爾比。9. 2.添加工序
在添加工序中，將脫水工序中殘留在體系內(nèi)的混合物和二鹵芳香族化合物進(jìn)行混合，配制含有有機(jī)酰胺溶劑、硫源(添加的硫源)、堿金屬氫氧化物、水分、及二齒芳香族化合物的添加混合物。一般來說，由于脫水工序中各成分的含有量及量比發(fā)生變化，因此添加工序中各種成分量的調(diào)節(jié)，需要考慮在脫水工序中得到的混合物中各種成分的量而進(jìn)行調(diào)節(jié)。在本發(fā)明的支化狀PAS樹脂的制造方法中，在添加工序按照使各種成分相對于添加的硫源I摩爾的比例達(dá)到堿金屬氫氧化物為O. 95 I. 09摩爾、水分為O. 01 2摩爾、及二鹵芳香族化合物為O. 950 I. 200摩爾的方式配制含有這些各種成分的添加混合物。在本發(fā)明中，添加的硫源(有效硫源)的量可以通過從“脫水工序中投入的硫源的摩爾量”中減去“脫水工序中揮發(fā)的硫化氫的摩爾量”來算出。添加混合物中各種成分的量比(摩爾比)的調(diào)節(jié)，通常是通過在脫水工序中得到的混合物中加入添加的硫源以外的成分來進(jìn)行。二鹵芳香族化合物在添加工序加入到混合物中。脫水工序中得到的混合物中的堿金屬氫氧化物和/或水的量少時，在添加工序中追加這些成分。脫水工序中有機(jī)酰胺溶劑的餾出量過多時，在添加工序中追加有機(jī)酰胺溶劑。因此，在添加工序中，除了二鹵芳香族化合物以外，根據(jù)需要，也可以添加有機(jī)酰胺溶劑、水、及堿金屬氫氧化物。如果在脫水工序中硫化氫揮發(fā)，則由于平衡反應(yīng)，生成堿金屬氫氧化物，其殘留在脫水工序后的混合物。因此，最好正確把握這些量，確定添加工序中堿金屬氫氧化物相對于“添加的硫源”的摩爾比。堿金屬氫氧化物的摩爾數(shù)可基于“伴隨脫水時生成的硫化氫而生成的堿金屬氫氧化物的摩爾數(shù)”、“脫水前添加的堿金屬氫氧化物的摩爾數(shù)”、及「在添加工序中添加的堿金屬氫氧化物的摩爾數(shù)」進(jìn)行計算。如果堿金屬氫氧化物相對于添加的硫源I摩爾的摩爾比過大，則有機(jī)酰胺溶劑的變質(zhì)增多，或者可能引起聚合時的異常反應(yīng)。進(jìn)而，引起生成的支化狀PAS樹脂的收率低下和/或品質(zhì)差的情況變多。相對于添加的硫源I摩爾，堿金屬氫氧化物的摩爾量優(yōu)選為O. 95 I. 09摩爾，更優(yōu)選為O. 98 I. 07摩爾，特別優(yōu)選為I I. 065摩爾。在前段聚合工序中，通過使堿金屬氫氧化物相對于添加的硫源I摩爾的摩爾比處于上述范圍內(nèi)，容易穩(wěn)定地實施聚合反應(yīng)，得到高品質(zhì)的支化狀PAS樹脂。
在添加工序中，相對于添加的硫源I摩爾,水分的摩爾量優(yōu)選調(diào)節(jié)為O. 01 2摩爾，更優(yōu)選為O. 5 2摩爾、進(jìn)一步優(yōu)選為O. 7 I. 8摩爾，特別優(yōu)選為O. 9 I. 6摩爾的范圍。在前段聚合工序中，為了減少共存水分量，脫水工序中需要時間長。如果共存水分量過多，則聚合反應(yīng)速度顯著變慢，會發(fā)生分解反應(yīng)。在添加工序中，最好配制成相對于添加的硫源I摩爾，優(yōu)選含有O. 950 I. 200摩爾，更優(yōu)選為O. 98 I. 15摩爾，特別優(yōu)選為I I. I摩爾的二鹵芳香族化合物的添加混合物。如果二鹵芳香族化合物的使用比例處于所述范圍以外，則難以將熔融粘度控制在所期望的范圍內(nèi)。在添加工序中，有機(jī)酰胺溶劑的量，相對于添加的硫源I摩爾，通常希望為O. I IOkg,優(yōu)選為O. 15 Ikg的范圍。只要有機(jī)酰胺溶劑的量處于上述范圍內(nèi)，則聚合工序的過程中也可以使其量變化。9. 3.聚合工序 在本發(fā)明的支化狀PAS樹脂的制造方法中，通過將添加混合物加熱到170 290°C的溫度，在含有水分的有機(jī)酰胺溶劑中，使硫源和二鹵芳香族化合物在相對于添加的硫源I摩爾為O. 0001 O. 01摩爾的多鹵芳香族化合物的存在下進(jìn)行聚合反應(yīng)。優(yōu)選在適當(dāng)?shù)碾A段添加聚合助劑進(jìn)行聚合反應(yīng)。在本發(fā)明的支化狀PAS樹脂的制造方法中，可以在含有水分的有機(jī)酰胺溶劑中，使硫源、二鹵芳香族化合物、及相對于添加的硫源I摩爾為O. 0001 O. 01摩爾的多鹵芳香族化合物在170 290°C的溫度下進(jìn)行聚合反應(yīng)，此時將聚合助劑加入到添加混合物中。另外，在本發(fā)明的支化狀PAS樹脂的制造方法中，可以在二鹵芳香族化合物的轉(zhuǎn)化率達(dá)到30%以上的時刻，向聚合反應(yīng)混合物中添加相對于添加的硫源I摩爾為O. 0001
O.01摩爾的多鹵芳香族化合物，同時或在其后再添加相分離劑，此時在適當(dāng)?shù)碾A段添加聚合助劑進(jìn)行聚合反應(yīng)即可。聚合反應(yīng)方式可以是間歇式、連續(xù)式、或兩種方式的組合。在間歇式聚合中，為了縮短聚合周期時間，可以采用使用2個以上反應(yīng)釜的方式。加熱方法可以使用保持一定溫度的方法、分步或連續(xù)升溫方法、或兩種方法的組合?？梢栽诰酆戏磻?yīng)過程中降低聚合溫度。聚合反應(yīng)時間一般為10分鐘 72小時,優(yōu)選為30分鐘 48小時。在本發(fā)明中，可以將聚合工序分為前段聚合工序和后段聚合工序，此時的聚合反應(yīng)時間是前段聚合工序和后段聚合工序的合計時間。將聚合工序分為前段聚合工序和后段聚合工序時，前段聚合工序中的聚合時間大多是30分鐘至5小時。前段聚合工序可以由多個工序構(gòu)成，所述多個工序是分階段地改變溫度條件，或者將水和/或堿金屬氫氧化物分批添加。在聚合工序中，將添加混合物加熱到170 290°C，優(yōu)選180 280°C，更優(yōu)選190 275 °C的溫度，引發(fā)聚合反應(yīng)。將聚合工序分為前段聚合工序和后段聚合工序時，在前段聚合工序中，將添加混合物加熱到170 270°C的溫度，引發(fā)聚合反應(yīng)。使其生成二鹵芳香族化合物的轉(zhuǎn)化率為30%以上的預(yù)聚物。在前段聚合工序中，如果聚合溫度過高，則容易發(fā)生副反應(yīng)和/或分解反應(yīng)。二鹵芳香族化合物的轉(zhuǎn)化率優(yōu)選為30 98%，更優(yōu)選為60 96%、進(jìn)一步優(yōu)選為80 95%，特別優(yōu)選為85 95%。二鹵芳香族化合物的轉(zhuǎn)化率，可通過氣相色譜測出反應(yīng)混合物中殘留的二鹵芳香族化合物的量，并基于該殘留量、二鹵芳香族化合物的添加的量和硫源的添加的量算出。如果將二鹵芳香族化合物表示為“DHA”，則添加二鹵芳香族化合物使其相對硫源的摩爾比過量時，可以按下述式I算出轉(zhuǎn)化率。轉(zhuǎn)化率=〔DHA添加量(摩爾)_DHA殘留量(摩爾)〕/〔DHA添加量(摩爾)-DHA過量量(摩爾)〕(式I)在除上述以外的情況下，可以按下述式2算出轉(zhuǎn)化率。轉(zhuǎn)化率=〔DHA添加量(摩爾)_DHA殘留量(摩爾)〕/〔DHA添加量(摩爾))〕(式2)也可以從前段聚合工序的初期、或添加工序的階段，使反應(yīng)體系內(nèi)存在多鹵芳香 族化合物并引發(fā)聚合反應(yīng)，但是由于多鹵芳香族化合物一般比二鹵芳香族的反應(yīng)性高，在聚合初期反應(yīng)并導(dǎo)入不均質(zhì)的支化狀結(jié)構(gòu)，有時導(dǎo)致生成凝膠狀物，或者造成最大拉伸比低下，不能得到十分穩(wěn)定的成型性，特別是拉絲性。因此，通過(I)在二鹵芳香族化合物的轉(zhuǎn)化率達(dá)到50%，優(yōu)選45%，特別優(yōu)選40%之前，在較低溫度下，即，通常為150°C 230°C，優(yōu)選為160°C 226°C，特別優(yōu)選為170°C 222°C的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行反應(yīng)，或者(2)按照I 600C /小時，優(yōu)選為2 30°C /小時，特別優(yōu)選為3 15°C /小時的升溫速度將聚合反應(yīng)混合物升溫到至少170°C 245°C的溫度區(qū)域，可以得到具有所希望物性的支化狀PAS。另夕卜，優(yōu)選在二鹵芳香族化合物的轉(zhuǎn)化率達(dá)到30%以上的時刻，添加多鹵芳香族化合物。更優(yōu)選二鹵芳香族化合物的轉(zhuǎn)化率達(dá)到50%以上、進(jìn)一步優(yōu)選為70%以上，特別優(yōu)選為80%以上，特別優(yōu)選為85%以上的時刻，添加多鹵芳香族化合物。另一方面，在二鹵芳香族化合物的轉(zhuǎn)化率大致達(dá)到100%的時刻，即使添加多鹵芳香族化合物，由于在PAS樹脂中導(dǎo)入支化狀結(jié)構(gòu)的余地少，所以難以得到所希望的支化狀PAS樹脂。因此，多鹵芳香族化合物的添加通常是在二鹵芳香族化合物的轉(zhuǎn)化率達(dá)到98%以下的時刻進(jìn)行，優(yōu)選在達(dá)到97%的時刻之前進(jìn)行，更優(yōu)選在達(dá)到96%的時刻之前進(jìn)行，特別優(yōu)選在達(dá)到95%的時刻之前進(jìn)行。在本發(fā)明的優(yōu)選的制造方法中，在有機(jī)酰胺溶劑中，使硫源和二鹵芳香族化合物進(jìn)行聚合反應(yīng)，在二鹵芳香族化合物的轉(zhuǎn)化率達(dá)到30%以上的時刻，向聚合反應(yīng)混合物中添加相對于添加的硫源I摩爾為O. 0001 O. 01摩爾的多鹵芳香族化合物和相分離劑。在二鹵芳香族化合物的轉(zhuǎn)化率為30%以上的時刻，聚合反應(yīng)混合物中所含的生成聚合物(預(yù)聚物)的重均分子量通常為1000以上，在轉(zhuǎn)化率為80%以上的時刻，該生成聚合物(預(yù)聚物)的重均分子量通常達(dá)到5000以上。多鹵芳香族化合物按照相對于添加的硫源I摩爾為O. 0001 O. 01摩爾的比例使用。如果多鹵芳香族化合物的使用量過大，則支化狀PAS樹脂的熔融粘度增大，熔融成型時出現(xiàn)凝膠，穩(wěn)定的成型性，特別是拉絲性差。如果多鹵芳香族化合物的使用量過少，則支化狀結(jié)構(gòu)的導(dǎo)入不足，與直鏈型的分子結(jié)構(gòu)相比變化不大，適宜的成型條件范圍極窄，穩(wěn)定的成型性，特別是拉絲性仍差。結(jié)果就不能得到最大拉伸比高的產(chǎn)品。前段聚合溫度高時，可以在聚合反應(yīng)過程中降低聚合溫度，在二鹵芳香族化合物的轉(zhuǎn)化率達(dá)到30%以上的時刻添加多鹵芳香族化合物，接著，升溫到后段聚合溫度。最好將前段聚合工序完成時的聚合反應(yīng)混合物的溫度設(shè)定為低于后段聚合工序中具體采用的規(guī)定聚合溫度。
添加相分離劑時，也是在二鹵芳香族化合物的轉(zhuǎn)化率為30%以上的時刻添加相分離劑。相分離劑可以與多鹵芳香族化合物實質(zhì)上同時添加，或者為了使多鹵芳香族化合物的反應(yīng)時間充足，在添加多鹵芳香族化合物后再添加。例如，可以在二鹵芳香族化合物的轉(zhuǎn)化率達(dá)到30%以上的時刻，向聚合反應(yīng)混合物中添加多鹵芳香族化合物，然后在二鹵芳香族化合物的轉(zhuǎn)化率通常為98%以下，優(yōu)選為97%以下，更優(yōu)選為96%以下、進(jìn)一步優(yōu)選為95%以下的時刻添加相分離劑。作為相分離劑，可以使用所述的堿金屬羧酸鹽和/或水等，優(yōu)選使用水。如果使用水，則成本低、后處理也容易，因此是優(yōu)選的。使用水作為相分離劑時，在前段聚合工序中，優(yōu)選在二鹵芳香族化合物的轉(zhuǎn)化率達(dá)到80%以上的時刻，向聚合反應(yīng)混合物中添加水并使聚合反應(yīng)混合物中的水分量(合計水分量)相對于添加的硫源I摩爾為超過2摩爾并在10摩爾以下。添加作為相分離劑的水，最好使聚合反應(yīng)混合物中的水分量相對于添加的硫源I摩爾更優(yōu)選為2. 3 7摩爾，進(jìn)一步優(yōu)選為2. 5 5摩爾。另外，可以并用水和堿金屬羧酸鹽，在這種情況下，作為水和堿金屬羧酸鹽的量，只要是能夠引起相分離的量就足夠，但通?？梢允顾疄镺. 5 10摩爾,優(yōu)選為O. 6 7摩爾,特別優(yōu)選為O. 8 5摩爾,使堿金屬羧酸鹽為O. 001 O. 7摩爾，優(yōu)選為O. 02 O. 6摩爾，特別優(yōu)選為O. 05 O. 5摩爾。 在后文詳細(xì)描述的后段聚合工序中，通過添加相分離劑，通?？梢栽诜蛛x為聚合物濃厚相和聚合物稀薄相的相分離的狀態(tài)下繼續(xù)進(jìn)行聚合反應(yīng)。如果相分離劑的添加量過少，則相分離聚合變得困難，難以得到具有所期望特性的支化狀PAS樹脂。如果相分離劑的添加量過多，則聚合反應(yīng)需要較長時間，難以生成粒狀聚合物。9. 4.后段聚合工序在前段聚合工序中添加多鹵芳香族化合物和相分離劑后，升溫到240°C以上，優(yōu)選245 °C以上的溫度。在后段聚合工序中，由于是加熱到240 290°C的溫度繼續(xù)進(jìn)行聚合反應(yīng)，在前段聚合工序后加熱聚合反應(yīng)混合物，升溫到適合于后段聚合工序的溫度。加熱溫度的上限是后段聚合溫度的上限。在后段聚合工序中，通常優(yōu)選反應(yīng)混合物在分離為聚合物濃厚相和聚合物稀薄相的相分離的狀態(tài)下繼續(xù)進(jìn)行聚合反應(yīng)。由于通常在攪拌下進(jìn)行聚合反應(yīng)，實際上是在有機(jī)酰胺溶劑(聚合物稀薄相)中分散有作為液滴的聚合物濃厚相的狀態(tài)下進(jìn)行相分離聚合反應(yīng)。相分離狀態(tài)，伴隨著后段聚合反應(yīng)的進(jìn)行變得被清楚地觀察到。聚合反應(yīng)方式可以是間歇式、連續(xù)式、或兩種方式的組合。對于間歇式聚合，為了縮短聚合周期時間，可以采用使用2個以上反應(yīng)釜的方式。在后段聚合工序中，在240 290°C，優(yōu)選245 280°C，更優(yōu)選250 275°C的溫度下繼續(xù)進(jìn)行聚合反應(yīng)。聚合溫度可以是保持一定溫度，根據(jù)需要，也可以進(jìn)行階段性升溫或降溫。聚合反應(yīng)時間，按照與前段聚合工序中聚合時間的合計，一般為10分鐘 72小時，優(yōu)選為30分鐘 48小時。后段聚合工序中的聚合時間往往為2 10小時左右。還有，在前段聚合中，當(dāng)二鹵芳香族化合物的轉(zhuǎn)化率達(dá)到85%以上，優(yōu)選達(dá)到90%以上，更優(yōu)選達(dá)到95%以上，并且添加了相分離劑時，也可以省略后段聚合工序。10.后處理工序
聚合反應(yīng)后的后處理可以按常規(guī)方法進(jìn)行。例如，如果在聚合反應(yīng)完成后，冷卻聚合反應(yīng)混合物，則得到含有生成聚合物的漿液。將冷卻后的漿液直接或用水等稀釋后過濾，反復(fù)進(jìn)行洗滌和過濾，最后進(jìn)行干燥，由此可以回收支化狀PAS樹脂。根據(jù)本發(fā)明的制造方法，由于可以生成粒狀聚合物，所以通過使用篩網(wǎng)進(jìn)行篩分的方法從漿液中分離粒狀聚合物，可以方便地從副產(chǎn)物和/或低聚物等中進(jìn)行分離，因此是優(yōu)選的。漿液，也可以在高溫狀態(tài)下直接篩分粒狀聚合物。另外，為了生成粒狀聚合物，也可以在聚合反應(yīng)(后段聚合)后期或聚合反應(yīng)完成后添加相分離劑，發(fā)生相分離后進(jìn)行冷卻。篩分后，優(yōu)選用與聚合溶劑相同的有機(jī)酰胺溶劑和/或酮類(例如，甲乙酮、丙酮)、醇類(例如，甲醇、異丙醇)等親水性有機(jī)溶劑洗滌聚合物。這些有機(jī)溶劑可以是含水混合物，優(yōu)選為含有水I 30質(zhì)量％，優(yōu)選I 20質(zhì)量％，特別優(yōu)選2 10質(zhì)量％的親水性有機(jī)溶劑。作為親水性有機(jī)溶劑，特別優(yōu)選有機(jī)酰胺溶劑、丙酮、甲醇、異丙醇等。另外，也可以用高溫水等洗滌聚合物。通過這些處理，至少可以減少熔融加工中揮發(fā)物的產(chǎn)生，容易實現(xiàn)拉絲性的改良和/或高最大拉伸比。進(jìn)而，也可以用酸和/或氯化銨這樣的鹽來處理聚 合物。生成的粒狀聚合物的平均粒徑過大時，也可以配置粉碎工序以形成所希望的平均粒徑。也可以進(jìn)行粒狀聚合物的粉碎和/或分級。11.支化狀PAS樹脂根據(jù)本發(fā)明的制造方法，在聚合反應(yīng)后、根據(jù)需要，配置生成聚合物的粉碎工序，可以得到具有下述特性(a) (C)、進(jìn)而具有特性(d)及(e)的支化狀聚亞芳基硫醚樹脂。[特性](a)在溫度310°C、剪切速度UOOsec—1下測定的熔融粘度為65 450Pa-s (以下簡稱為“熔融粘度”)、(b)在溫度310°C、噴出速度O. 05m/min下測定的最大拉伸比為6500以上、(C)白度為65以上、(d)剪切速度依賴度(以下簡稱為“熔融粘度的剪切速度依賴度”)為I. 4 2. 6，所述剪切速度依賴度是在溫度310°C、剪切速度200^(^1下測定的熔融粘度相對于在溫度310°C、剪切速度UOOsec—1下測定的熔融粘度之比、(e)熔融穩(wěn)定性(以下簡稱為“熔融穩(wěn)定性”)為O. 85 I. 30，所述熔融穩(wěn)定性是在溫度310°C、剪切速度UOOsec—1下保持30分鐘后的熔融粘度相對于在溫度310°C、剪切速度UOOsec—1下保持5分鐘后的熔融粘度之比。以下對各種特性進(jìn)行說明。(熔融粘度)本發(fā)明的支化狀PAS樹脂是具有在溫度310°C、剪切速度UOOsec—1下測定的熔融粘度在65 450Pa · s范圍內(nèi)的熔融粘度的制品。優(yōu)選熔融粘度在70 300Pa · s，更優(yōu)選75 250Pa · s，特別優(yōu)選77 200Pa · s的范圍內(nèi)。使用本發(fā)明的支化狀PAS樹脂形成纖維時，耐熱性和/或強(qiáng)度等物性和拉絲性等成型性達(dá)到了高度平衡，此外支化狀PAS樹脂的熔融粘度優(yōu)選在70 250Pa · s,更優(yōu)選75 220Pa · s,特別優(yōu)選77 190Pa · s的范圍內(nèi)。如果支化狀PAS樹脂的熔融粘度過高，則需要在更高的溫度下成型，結(jié)果熔融成型時產(chǎn)生凝膠，穩(wěn)定的成型性，特別是拉絲性變差。另外，在交聯(lián)型PAS樹脂中，如果使熔融粘度滿足上述范圍，則發(fā)生交聯(lián)，拉絲性變差、或者發(fā)生著色成褐色的情況。如果支化狀PAS樹脂的熔融粘度過低，則強(qiáng)度等物性和/或拉絲性等成型性差。熔融粘度的測定是利用熔融聚合物的毛細(xì)管式流動特性試驗機(jī)進(jìn)行的。S卩，使用約20g干燥聚合物，作為毛細(xì)管，使用d = I. 0mm，L = IOmm的縫模，在設(shè)定溫度310°C下保持5分鐘，在料桶中熔融，用柱塞加壓，測定從毛細(xì)管中流出時在剪切速度UOOsec—1下的熔融粘度。(最大拉伸比)本發(fā)明的支化狀PAS樹脂是在溫度310°C、噴出速度O. 05m/min下測定的最大拉伸比在6500以上的制品，優(yōu)選為6800以上，更優(yōu)選為7000以上，更優(yōu)選為8000以上，特別優(yōu)選為9500以上。通過使最大拉伸比處于前述范圍內(nèi)，可以得到優(yōu)異的成型性、特別是拉絲性，結(jié)果由該支化狀PAS樹脂形成的成型品，特別是纖維，其耐熱性、強(qiáng)度等物性和成型性就達(dá)到了高度平衡。即，如果最大拉伸比過小，則會發(fā)生纖維的斷絲和/或絲斑，損害纖維的表面性能，不能進(jìn)行穩(wěn)定紡絲。最大拉伸比的上限沒有特別限制，但是如果過大，則在進(jìn) 行二次加工等情況下的加工性可能變差，因此通常在20000以下，優(yōu)選在18000以下，更優(yōu)選在15000以下的范圍內(nèi)。此處的在溫度310°C、噴出速度O. 05m/min下測定的最大拉伸比是指使用約20g干燥聚合物，利用東洋精機(jī)株式會社制造的CAPIL0GRAPH1D測定的特性。作為毛細(xì)管，使用d = I. Omm> L = IOmm的縫模,將干燥聚合物填充到料桶徑9. 55mm的料桶內(nèi)，在310°C下熔融，用柱塞加壓并按噴出速度(Vtl) O. 05mm/min噴出。在離縫模46cm的下方配置兩個直徑為40mm的支點輥，然后設(shè)置卷取輥，使卷取速度在I分鐘內(nèi)從5m/分改變到500m/分，計算噴出物斷裂時的速度VSd和Vtl之比VS1ZVtl(最大拉伸比)。重復(fù)進(jìn)行該操作60分鐘，求出從20分鐘至40分鐘之間5次的最大拉伸比的平均值，作為樣品的最大拉伸比。例如，制造纖維時，如果最大拉伸比大，則在較高速下不發(fā)生斷絲和/或絲斑，具有均勻的拉絲性，因此可以以高生產(chǎn)性得到品質(zhì)均勻、拉伸強(qiáng)度和/或結(jié)節(jié)強(qiáng)度等機(jī)械性質(zhì)優(yōu)異的纖維。(白度)本發(fā)明的支化狀PAS樹脂的白度為65以上。白度優(yōu)選為68以上，更優(yōu)選為70以上，特別優(yōu)選為72以上。如果PAS的白度過小，則熔融成型品的色調(diào)變?yōu)楹稚?，發(fā)生顏色不均，因此特別是在纖維制品的情況下，不良情況多。如果PAS的白度高，則除了可以得到色調(diào)優(yōu)異的熔融成型品外，也容易將熔融成型品著色成任意顏色，因此白度的上限沒有特別限制，但通常在85以內(nèi)。在以往的熱交聯(lián)型的PAS樹脂的情況下，由于經(jīng)受熱歷史，結(jié)果著色顯著。(熔融粘度的剪切速度依賴度)本發(fā)明的支化狀PAS樹脂，熔融粘度的剪切速度依賴度在I.4 2.6的范圍內(nèi)，所述剪切速度依賴度是在溫度310°C、剪切速度200^(^1下測定的熔融粘度相對于在溫度310°C、剪切速度UOOsec—1下測定的熔融粘度之比。熔融粘度的剪切速度依賴度優(yōu)選為
I.5 2. 5，更優(yōu)選為I. 55 2. 4，特別優(yōu)選為I. 6以上且不足2. 2。如果熔融粘度的剪切速度依賴度過小，則熔融成型時彈性不足，?？跀D出脹大變小，保形性差，形成纖維時，容易發(fā)生斷絲，難以得到穩(wěn)定的拉絲性和/或高拉伸比。如果熔融粘度的剪切速度依賴度過大，則熔融成型時的彈性變得過大，?？跀D出脹大變大，成型物的尺寸精度降低，形成纖維時，難以進(jìn)行均勻地紡絲，不容易得到穩(wěn)定的拉絲性和/或高拉伸比。(熔融穩(wěn)定性)本發(fā)明的支化狀PAS樹脂，熔融穩(wěn)定性優(yōu)選在O. 85 1.30的范圍內(nèi)，更優(yōu)選為
O.87 I. 10，特別優(yōu)選為O. 90 I. 05的范圍內(nèi)。所述熔融穩(wěn)定性是在溫度310°C、剪切速度UOOsec—1下保持30分鐘后的熔融粘度相對于在溫度310°C、剪切速度UOOsec—1下保持5分鐘后的熔融粘度之比。如果熔融穩(wěn)定性過小或過大，則熔融成型時樹脂的粘度發(fā)生變化，難以進(jìn)行穩(wěn)定的熔融成型，形成纖維時，容易發(fā)生斷絲，不容易得到穩(wěn)定的拉絲性和/或高拉伸比。(熔點)本發(fā)明的支化狀PAS樹脂可以進(jìn)行熔融成型。如果熔點優(yōu)選在270 310°C，更 優(yōu)選在272 300°C，特別優(yōu)選在273 295°C的范圍內(nèi)，則適合于熔融成型品的制造和/或紡絲。熔點是使用差示掃描量熱計(DSC)，將試樣在氮氣氛中和30°C下保持3分鐘后，按IO0C /min的升溫速度升溫到340°C而測定的。(平均粒徑)本發(fā)明的支化狀PAS樹脂，優(yōu)選平均粒徑為50 2500 μ m的范圍內(nèi)，更優(yōu)選為60 2000 μ m，特別優(yōu)選為75 1500 μ m的范圍內(nèi)。使用本發(fā)明的支化狀PAS樹脂形成纖維時，為了得到穩(wěn)定的熔融擠出性和/或拉絲性，支化狀PAS樹脂的平均粒徑優(yōu)選為100 2000 μ m,更優(yōu)選為120 1800 μ m,進(jìn)一步優(yōu)選為150 1700 μ m,特別優(yōu)選為160 1500 μ m的范圍內(nèi)。為了調(diào)節(jié)支化狀PAS樹脂的平均粒徑，可以將通過聚合得到的支化狀 PAS樹脂進(jìn)行粉碎和/或分級。如果支化狀PAS樹脂的平均粒徑過小，則處理、計量等變得困難。如果支化狀PAS樹脂的平均粒徑變得過大，則會損害擠出性，雜質(zhì)的洗滌不充分，出現(xiàn)噴射噴嘴的堵塞和/或污染，穩(wěn)定成型性，特別是拉絲性變差。本發(fā)明的支化狀PAS樹脂可以單獨成型為成型品，可以成型為片材、膜，也可以和實質(zhì)上為線形的直鏈型PAS樹脂進(jìn)行共混使用。另外，實質(zhì)上為線形的直鏈型PAS樹脂是指本領(lǐng)域中公知的聚合物。作為直鏈型PAS樹脂，最好是在溫度310°C、剪切速度UOOsec—1下測定的熔融粘度通常為20 450Pa · s，優(yōu)選為65 250Pa · s,更優(yōu)選為70 220Pa · s的直鏈型PPS樹脂。相對于直鏈型PAS樹脂100質(zhì)量份，可以配合支化狀PAS樹脂50質(zhì)量份以上，優(yōu)選100 1000質(zhì)量份，更優(yōu)選110 500質(zhì)量份形成樹脂組合物?？梢栽谠摌渲M合物中添加各種有機(jī)或無機(jī)填充劑、抗氧化劑和/或熱穩(wěn)定劑等穩(wěn)定劑、潤滑劑、脫模齊U、著色劑等各種添加劑。實施例以下列舉實施例及比較例對本發(fā)明進(jìn)行更具體地說明，但是本發(fā)明并不局限于這些實施例。物性及特性的測定方法及計算方法如下。(I)熔融粘度使用約20g干燥聚合物，利用東洋精機(jī)株式會社制造的CAPILOGRAPH ID測定熔融粘度，此時毛細(xì)管使用d = I. Omm、L = IOmm的縫模，設(shè)定溫度為310°C。將聚合物試樣導(dǎo)入裝置中，保持5分鐘后，測定剪切速度UOOsec—1下的熔融粘度。
(2)最大拉伸比最大拉伸比是使用約20g干燥聚合物，利用東洋精機(jī)株式會社制造的CAPILOGRAPH ID測定的。此時毛細(xì)管使用d = I. 0mm,L = IOmm的縫模，將干燥聚合物填充到料桶直徑為9. 55mm的料桶內(nèi)，在310°C下熔融，按噴出速度(Vtl) O. 05mm/min噴出。在離模具46cm的下方配置兩個直徑為40mm的支點輥，然后設(shè)置卷取輥，使卷取速度在I分鐘內(nèi)從5m/分改變到500m/分，測定噴出物斷裂時速度VSd和Vtl之比VS1ZVtl (最大拉伸比)。重復(fù)進(jìn)行該操作60分鐘，求出從20分鐘至40分鐘之間5次的最大拉伸比的平均值，作為樣品的最大拉伸比。另外，裝置設(shè)定上最大拉伸比的上限為10965。(3)白度
白度的測定按以下方式進(jìn)行。即，利用加熱到320°C的熱壓機(jī)對聚合物加熱熔融10分鐘后，通過在40°C下壓制5分鐘進(jìn)行固化制成片材，將得到的片材在150°C下退火30分鐘。用該片材作為試樣，使用$ ) &夕株式會社制造的“色彩色差計CR-200”，通過標(biāo)準(zhǔn)光C、反射光測定法進(jìn)行色調(diào)的測定。測定之前利用標(biāo)準(zhǔn)白色板進(jìn)行校準(zhǔn)。對各個試樣每個測定3點，算出其平均值。(4)熔融粘度的剪切速度依賴度熔融粘度的剪切速度依賴度由使用(I)熔融粘度的測定中使用的測定器，測定剪切速度UOOsec—1及剪切速度200%(^下的熔融粘度的結(jié)果求出。即，計算設(shè)定在溫度310°C、剪切速度200^(^1下的熔融粘度相對于設(shè)定在溫度310°C、剪切速度UOOsec—1下的熔融粘度之比。(5)熔融穩(wěn)定性熔融穩(wěn)定性由使用(I)熔融粘度的測定中使用的測定器測定的結(jié)果求出。將聚合物試樣導(dǎo)入裝置，保持5分鐘后，測定剪切速度1200%(^下的熔融粘度。同樣，測定保持30分鐘保持后剪切速度UOOsec—1下的熔融粘度。算出保持30分鐘后的熔融粘度相對于保持5分鐘后的熔融粘度之比。(6)熔點熔點是使用差示掃描量計(DSC)，將試樣在氮氣氛中和30°C下保持3分鐘后，按IO0C /min的升溫速度升溫到340°C，作為吸熱峰溫度而測定的。(7)平均粒徑按照J(rèn)IS K-0069，使用具有規(guī)定孔徑的篩子，通過篩分法求出粒徑分布，算出平均粒徑。篩分是使用FRITSCH公司制造的電磁式篩振蕩機(jī)(商品名“Analysette 3”)，按振動時間=15分鐘，振幅(AMPLITUDE) = 6、間隔(INTERVAL) = 6進(jìn)行實施。(8) 二鹵芳香族化合物的轉(zhuǎn)化率利用氣相色譜求出反應(yīng)混合物中殘留的二鹵芳香族化合物的量，基于該殘留量、二鹵芳香族化合物的添加的量和硫源的添加量算出二鹵芳香族化合物的轉(zhuǎn)化率。[實施例I](支化狀PPS-I的制備)在20升的高壓釜中加入N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP) 6000g和氫硫化鈉水溶液(NaSH，濃度62質(zhì)量％，含有28g Na2S)2000g、氫氧化鈉(NaOH，濃度74質(zhì)量％)1180g。氫氧化鈉/硫源(NaOH/S)的摩爾比為I. 019，NaOH/NaSH的摩爾比為I. 034。將高壓釜內(nèi)進(jìn)行氮氣置換后，在攪拌機(jī)轉(zhuǎn)數(shù)250rpm下進(jìn)行攪拌，同時經(jīng)過約4小時緩緩升溫到200°C，蒸餾出水(H2O) 1010g、NMP1280g、及硫化氫(H2S) 12g。在脫水工序后，將高壓釜的內(nèi)容物冷卻到170°C，添加對二氯苯(pDCB) 3380g、NMP3449g、氫氧化鈉19. 29g、及水153g。釜內(nèi)的NMP/添加的硫源(以下簡稱為“添加的S”)的比率(g/摩爾)為375、pDCB/添加的S (摩爾/摩爾)為1.047、H20/添加的S (摩爾/摩爾)為I. 50、NaOH/添加的S (摩爾/摩爾)為I. 050。一邊在攪拌機(jī)的轉(zhuǎn)數(shù)250rpm下進(jìn)行攪拌，一邊在220°C的溫度下引發(fā)前段聚合。從前段聚合開始3小時后，對反應(yīng)液的一部分進(jìn)行取樣，測定殘留pDCB量，計算的結(jié)果是pDCB的轉(zhuǎn)化率為90%。接著，一邊對高壓釜的內(nèi)容物進(jìn)行攪拌，一邊壓入含有1，2，4-三氯苯(TCB) 8g的NMP溶液550g，過15分后(pDCB的轉(zhuǎn)化率為93%)壓入水500g，完成前段聚合。TCB/添加的S (摩爾/摩爾)為O. 002。之后，將攪拌機(jī)的轉(zhuǎn)數(shù)提高到400rpm。H2O/添加的S (摩爾/摩爾)為2. 63。
壓入水之后，升溫到255°C，保持該溫度繼續(xù)進(jìn)行4小時聚合反應(yīng)，進(jìn)行后段聚合。后段聚合完成后，冷卻到室溫附近，然后對于高壓釜的內(nèi)容物，用孔徑為150 μ m的篩子篩分粒狀的聚合物，之后用含有5質(zhì)量％水的含水丙酮洗滌3次、水洗5次，得到洗凈的粒狀的支化狀PPS樹脂(支化狀PPS-I )。將該粒狀PPS在105°C下干燥13小時。按照這種方式得到的粒狀的支化狀PPS-1的平均粒徑為480 μ m，熔融粘度為185Pa S。熔融粘度的剪切速度依賴度、熔融穩(wěn)定性、白度、及最大拉伸比的測定結(jié)果列于表I中。另外，熔點為277°C，收率為93. 5%。[實施例2](支化狀PPS-2的制備)不在前段聚合的后期添加TCB，而是與pDCB —起在添加工序中添加，同時為了使熔融粘度與PPS-I —致，減少pDCB的量使pDCB/添加的S (摩爾/摩爾)為I. 045，除此之外按與實施例I相同的方式得到粒狀的支化狀聚合物。這樣得到的粒狀的支化狀PPS-2的平均粒徑為510 μ m，熔融粘度為177Pa ·。熔融粘度的剪切速度依賴度、熔融穩(wěn)定性、白度、及最大拉伸比的測定結(jié)果列于表I中。另外，熔點為279°C，收率為94. 0%。[比較例](直鏈型PPS-L的調(diào)制)除了不使用TCB，以及為了使熔融粘度與PPS-1、PPS-2—致，減少pDCB的量使pDCB/添加的S (摩爾/摩爾)為I. 025之外，按與實施例I相同的方式得到粒狀的聚合物。得到的直鏈型PPS-L的平均粒徑為450 μ m、熔融粘度為180Pa *s。熔融粘度的剪切速度依賴度、熔融穩(wěn)定性、白度、及最大拉伸比的測定結(jié)果列于表I中。另外，收率為87%。表I
權(quán)利要求
1.支化狀聚亞芳基硫醚樹脂，其具備以下特性(a) (c): Ca)在溫度310°C、剪切速度UOOsec—1下測定的熔融粘度為65 450Pa · s ； (b)在溫度310°C、噴出速度O.05m/min下測定的最大拉伸比為6500以上；及 (c)白度為65以上。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的支化狀聚亞芳基硫醚樹脂，還具備特性(d) (d)熔融粘度的剪切速度依賴度為I.4 2. 6，所述熔融粘度的剪切速度依賴度是在溫度310°C、剪切速度200^(^1下測定的熔融粘度相對于在溫度310°C、剪切速度UOOsec—1下測定的熔融粘度之比。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的支化狀聚亞芳基硫醚樹脂，還具備特性(e) Ce)熔融穩(wěn)定性為O. 85 I. 30，所述熔融穩(wěn)定性是在溫度310°C、剪切速度UOOsec—1下保持30分鐘后的熔融粘度相對于在溫度310°C、剪切速度UOOsec—1下保持5分鐘后的熔融粘度之比。
4.支化狀聚亞芳基硫醚樹脂的制造方法，其為在有機(jī)酰胺溶劑中，使硫源和ニ齒芳香族化合物在多鹵芳香族化合物的存在下，于170 290°C的溫度下進(jìn)行聚合反應(yīng)，所述多鹵芳香族化合物是分子中具有3個以上鹵素取代基的化合物，相對于添加的硫源I摩爾為0.0001 0. 01摩爾；該支化狀聚亞芳基硫醚樹脂具備以下特性(a) (C) Ca)在溫度310°C、剪切速度UOOsec—1下測定的熔融粘度為65 450Pa · s ； (b)在溫度310°C、噴出速度0.05m/min下測定的最大拉伸比為6500以上；及 (c)白度為65以上。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的支化狀聚亞芳基硫醚樹脂的制造方法，該支化狀聚亞芳基硫醚樹脂還具備特性(d) (d)熔融粘度的剪切速度依賴度為I.4 2. 6，所述熔融粘度的剪切速度依賴度是在溫度310°C、剪切速度200^(^1下測定的熔融粘度相對于在溫度310°C、剪切速度UOOsec—1下測定的熔融粘度之比。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的支化狀聚亞芳基硫醚樹脂的制造方法，該支化狀聚亞芳基硫醚樹脂還具備特性(e) Ce)熔融穩(wěn)定性為0. 85 I. 30，所述熔融穩(wěn)定性是在溫度310°C、剪切速度UOOsec—1下保持30分鐘后的熔融粘度相對于在溫度310°C、剪切速度UOOsec—1下保持5分鐘后的熔融粘度之比。
7.根據(jù)權(quán)利要求4飛中任一項所述的支化狀聚亞芳基硫醚樹脂的制造方法，上述聚合反應(yīng)是在有機(jī)酰胺溶劑中，使硫源、ニ鹵芳香族化合物及相對于添加的硫源I摩爾為0.0001 0. 01摩爾的多鹵芳香族化合物在170 290°C的溫度下進(jìn)行聚合反應(yīng)。
8.根據(jù)權(quán)利要求4飛中任一項所述的支化狀聚亞芳基硫醚樹脂的制造方法，上述聚合反應(yīng)是在有機(jī)酰胺溶劑中，使硫源和ニ鹵芳香族化合物在170 270°C的溫度下進(jìn)行聚合反應(yīng)，在ニ鹵芳香族化合物的轉(zhuǎn)化率達(dá)到30%以上的時刻向聚合反應(yīng)混合物中添加相對于添加的硫源I摩爾為0. 0001 0. 01摩爾的多鹵芳香族化合物，同時或在其后再添加相分離劑，接著對聚合反應(yīng)混合物進(jìn)行升溫，在240 290°C的溫度下繼續(xù)進(jìn)行聚合反應(yīng)。
9.根據(jù)權(quán)利要求4飛中任一項所述的支化狀聚亞芳基硫醚樹脂的制造方法，其包含下述I 4的エ序(1)脫水エ序I:加熱含有有機(jī)酰胺溶劑、包含堿金屬氫硫化物的硫源、及堿金屬氫氧化物的混合物，從含有該混合物的體系內(nèi)向體系外排出至少一部分含有水分的餾出物； (2)添加工序2:將在脫水エ序中殘留在體系內(nèi)的混合物和ニ鹵芳香族化合物混合，配制成含有有機(jī)酰胺溶劑、硫源、堿金屬氫氧化物、水分、及ニ齒芳香族化合物的添加混合物； (3)前段聚合エ序3:將添加混合物加熱到170 270°C的溫度，從而在含有水分的有機(jī)酰胺溶劑中，使硫源和ニ齒芳香族化合物進(jìn)行聚合反應(yīng)，在ニ南芳香族化合物的轉(zhuǎn)化率達(dá)到30%以上的時刻，向聚合反應(yīng)混合物中添加相對于添加的硫源I摩爾為O. 0001 O. 01摩爾的多鹵芳香族化合物，同時或在其后，再添加相分離劑；以及 (4)后段聚合エ序4:在240 290°C的溫度下繼續(xù)進(jìn)行聚合反應(yīng)。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的支化狀聚亞芳基硫醚樹脂的制造方法，在上述脫水エ序I中，脫水至水分量相對于添加的硫源I摩爾達(dá)到O. 01 2摩爾。
11.根據(jù)權(quán)利要求9所述的支化狀聚亞芳基硫醚樹脂的制造方法，在上述添加工序2中，按照相對于添加的硫源I摩爾，使各成分的比例達(dá)到堿金屬氫氧化物為O. 95 I. 09摩爾、水分為O. 01 2摩爾、及ニ鹵芳香族化合物為O. 950 I. 200摩爾的方式配制成含有這些各種成分的添加混合物。
12.根據(jù)權(quán)利要求9所述的支化狀聚亞芳基硫醚樹脂的制造方法，在上述前段聚合エ序3中，在ニ鹵芳香族化合物的轉(zhuǎn)化率達(dá)到30 98%的時刻，向聚合反應(yīng)混合物中添加多鹵芳香族化合物及相分離劑。
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的支化狀聚亞芳基硫醚樹脂的制造方法，在上述前段聚合エ序3中，相分離劑的添加是在添加多鹵芳香族化合物之后，直到ニ鹵芳香族化合物的轉(zhuǎn)化率達(dá)到95%為止的期間進(jìn)行。
14.根據(jù)權(quán)利要求9所述的支化狀聚亞芳基硫醚樹脂的制造方法，在上述前段聚合エ序3中，在ニ鹵芳香族化合物的轉(zhuǎn)化率達(dá)到30%以上的時刻，向聚合反應(yīng)混合物中添加作為相分離劑的水，并使聚合反應(yīng)混合物中的水分量達(dá)到相對于添加的硫源I摩爾為超過2摩爾且在10摩爾以下。
15.根據(jù)權(quán)利要求8所述的支化狀聚亞芳基硫醚樹脂的制造方法，在ニ鹵芳香族化合物的轉(zhuǎn)化率達(dá)到80%以上的時刻向聚合反應(yīng)混合物中添加多鹵芳香族化合物。
16.根據(jù)權(quán)利要求4飛中任一項所述的支化狀聚亞芳基硫醚樹脂的制造方法，進(jìn)ー步添加聚合助劑進(jìn)行聚合反應(yīng)。
17.根據(jù)權(quán)利要求16所述的支化狀聚亞芳基硫醚樹脂的制造方法，上述聚合助劑為水及有機(jī)羧酸金屬鹽。
18.根據(jù)權(quán)利要求4飛中任一項所述的支化狀聚亞芳基硫醚樹脂的制造方法，其中配置多個洗滌エ序，所述洗滌エ序是用水的含有比例為I 30質(zhì)量％的親水性有機(jī)溶劑對由聚合反應(yīng)得到的聚亞芳基硫醚樹脂進(jìn)行洗滌。
19.由權(quán)利要求f3中任一項所述的支化狀聚亞芳基硫醚樹脂形成的熔融成型品。
20.由權(quán)利要求f3中任一項所述的支化狀聚亞芳基硫醚樹脂形成的纖維。
21.含有權(quán)利要求20所述的纖維的濾布。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種在溫度310℃、剪切速度1200sec-1下測定的熔融粘度為65～450Pa·s，最大拉伸比為6500以上、以及白度為65以上的支化狀聚亞芳基硫醚樹脂，進(jìn)而優(yōu)選熔融粘度的剪切速度依賴度為1.4～2.6，或熔融穩(wěn)定性為0.85～1.30的支化狀聚亞芳基硫醚樹脂，以及在有機(jī)酰胺溶劑中，使硫源和二鹵芳香族化合物在相對于添加的硫源1摩爾為0.0001～0.01摩爾的多鹵芳香族化合物的存在下于170～290℃的溫度下進(jìn)行聚合反應(yīng)的支化狀聚亞芳基硫醚樹脂的制造方法。
文檔編號D04H3/14GK102822239SQ20118001736
公開日2012年12月12日 申請日期2011年3月22日 優(yōu)先權(quán)日2010年3月31日
發(fā)明者谷口慎吾, 坂部宏, 吉田唯, 砂川和彥 申請人:株式會社吳羽