專利名稱：制備氧化纖維素漿粕的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備均質(zhì)化的氧化纖維素漿柏的方法。纖維素漿柏可以進(jìn)一步通過干燥步驟被加工為具有提供高吸收容量的穩(wěn)定原纖網(wǎng)絡(luò)的纖維素吸收性產(chǎn)品。該方法也可以包括這樣一個(gè)步驟，其中，在干燥步驟之前將纖維素漿柏與木質(zhì)素纖維素纖維合并。本發(fā)明也涉及纖維素吸收性產(chǎn)品和它們的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
吸收性材料用于許多不同用途中，例如在衛(wèi)生產(chǎn)品和傷口康復(fù)產(chǎn)品中。共同的需求是產(chǎn)品的高吸收容量。有許多不同的方法可以用于調(diào)節(jié)和優(yōu)化吸收性材料的吸收性質(zhì)和容量。與之相聯(lián)系的還有，在吸收之后保持液體的性質(zhì)(也在產(chǎn)品被置于壓力下時(shí))，這是在某些領(lǐng)域和用途中的重要方面。制備具有指定孔體積的、給出改善的吸收容量產(chǎn)品的方法，由EP 0 209884A2和 EP 0 210 570A1是公知的。這些文獻(xiàn)描述了這樣的方法，其中，在用于制備保持吸收性的漿柏的微原纖化纖維素的交聯(lián)過程中加入形成孔的顆粒。所述方法需要用于移除所述形成孔的顆粒的附加工藝步驟。US 5 104 411描述了含有交聯(lián)的并冷凍干燥的微纖維漿柏的吸收性產(chǎn)品。源于例如化學(xué)木漿柏的纖維素纖維，在冷凍干燥步驟之前被反復(fù)擊打并交聯(lián)。化學(xué)漿柏不通過任何氧化過程預(yù)處理。US 2003/0073663A1描述了用于如甲基纖維素和乙基纖維素的纖維素衍生物的氧化方法。氧化的纖維素衍生物被用作生物可吸收的醫(yī)療裝置。通過將纖維素衍生物暴露在如四氯化碳的惰性溶劑中的氮的氧化物中，進(jìn)行氧化過程。EP I 325 754A1描述了含有氧化纖維素的傷口敷料材料，其中，氧化纖維素與結(jié)構(gòu)蛋白結(jié)合并且是海綿狀或膜狀的。纖維素的平均分子量優(yōu)選大于50000且氧化纖維素優(yōu)選為氧化再生纖維素(ORC)。WO 95/07303描述了通過在如2，2，6，6-四甲基哌啶-I-氧基(Tempo)的硝?；衔锏拇嬖谙率褂么温人猁}，氧化具有高專一性的碳水化合物的方法。在pH在9至13之間的水性反應(yīng)介質(zhì)中進(jìn)行氧化過程。據(jù)稱，提供的方法給出氧化碳水化合物的高收率，而具有較少的副反應(yīng)。EP 1149846也描述了在例如2，2，6，6_四甲基哌啶-I-氧基的存在下使用次氯酸鹽氧化多糖的方法。此處所述氧化方法在不使用溴化物催化劑的情況下進(jìn)行。在T Saito, A Isogai，Biomacromolecules, 2004，5，1983-1989 中，描述了用 2, 2，6,6-四甲基哌唳-I-氧基(Tempo)氧化源自棉絨的纖維素衆(zhòng)柏的方法。在T Saito，等，Biomacromoecules, 2006, 5,1689-1691 中，描述了包括用 2,2,6,6-四甲基哌啶-I-氧基(Tempo)氧化源自棉絨的纖維素漿柏，之后均質(zhì)化的方法。在T Saito，等，Biomacromoecules, 2007,8, 2485-2491 中，描述了通過用 2,2,6,6-四甲基哌啶-I-氧基(Tempo)氧化天然纖維素制備纖維素納米纖維的方法。這是一種其中通過在柔和處理下迫使羧基形成而形成纖維素納米纖維的方法。WO 2010/071584描述了含有高吸水性的材料和纖維素納米纖維的復(fù)合材料。然而，存在著對于通過有效而經(jīng)濟(jì)的、且也不使用如成孔劑、交聯(lián)劑等附加組分的方法生產(chǎn)的具有高吸收容量的纖維素吸收性材料的需要。也存在對于環(huán)保的方法的要求。本發(fā)明滿足了如上討論的要求和需要，并且提供了一種用于制備吸收性產(chǎn)品的方法。發(fā)明概述本發(fā)明的目的是提供一種用于制備纖維素吸收性材料的方法。本發(fā)明的另ー個(gè)目的涉及通過該方法獲得的產(chǎn)品。 吸收性材料可以用于廣闊范圍的用途，如失禁產(chǎn)品和尿布；如膏藥的傷ロ護(hù)理產(chǎn)品，用于從傷ロ吸收體液，例如，處于膏藥和繃帶的形式。使用可通過本發(fā)明的方法獲得的產(chǎn)品以利用吸濕性質(zhì)的其它領(lǐng)域是，作為濕氣吸收劑和高吸收性紙產(chǎn)品，例如，在電子產(chǎn)品中，在對濕度敏感的產(chǎn)品的包裝中等。此外，液體的吸收在許多領(lǐng)域是重要的，例如在如魚和肉的食品的運(yùn)輸和儲藏中。通過本發(fā)明，提供了ー種方法，其中按下列一般步驟加工纖維素漿柏(a)氧化處理；(b)機(jī)械處理/均質(zhì)化；并且任選地(C)與木質(zhì)素纖維素纖維合并?？梢匀芜x地在該方法后進(jìn)行干燥步驟(d)。通過本發(fā)明，提供了ー種方法，其中，在第一步驟(步驟(a))中的纖維素漿柏通過氧化處理為ー種產(chǎn)物，其中纖維素聚合物的葡萄糖單元的羥基被氧化。由于醛基和羧基的量改變而改變化學(xué)性質(zhì)，因此在葡萄糖単元上取代的羥基轉(zhuǎn)變成醛基和羧酸基。在用于獲得通過如由步驟(a)至步驟(d)定義的方法獲得的產(chǎn)品的過程中，醛基的存在是重要的。醛基増加了穩(wěn)定原纖網(wǎng)絡(luò)的穩(wěn)定性，從而由于當(dāng)具有一定量的羧基時(shí)的大的表面積，達(dá)到了高吸收容量。羧基參與液體的吸收及其在產(chǎn)品中的保持。原纖網(wǎng)絡(luò)生成了具有較小降解傾向且因此保持大表面積的產(chǎn)品。通過如在步驟(a)至步驟(d)中所定義的方法獲得三維結(jié)構(gòu)體。更具體地，用于制備氧化纖維素漿柏原纖網(wǎng)絡(luò)的本發(fā)明的方法包括下述步驟(a)將纖維素漿柏氧化以獲得至少0. 3毫摩爾羧基/克纖維素漿柏；和至少0. I毫摩爾醛基/克纖維素漿柏；和(b)對步驟(a)的纖維素漿柏均質(zhì)化(例如通過機(jī)械處理)，其中將纖維素纖維精制以提供纖維素漿柏，其含有0-50%的具有0. 7mm-2. Imm的“Kajaani纖維長度”的纖維；和50-100%的具有0. 05-500微米的“Malvern粒徑”的纖維?！癒ajaani纖維長度”在本文中指的是通過Kajaani FS300儀器(使用Tappi標(biāo)準(zhǔn)T271)測量的樣品的平均纖維長度(長度-重量(length-weighted))(進(jìn)ー步在“實(shí)施例”段落描述)?！癕alvern粒徑”在本文中是指使用采用激光衍射技術(shù)的Malvern Mastersizer2000儀器(使用默認(rèn)設(shè)置)測量的粒徑。兩種方法均用于表征纖維，因?yàn)椴糠植牧?短的部分)低于KajaaniFS300的檢測極限。該方法可以進(jìn)一歩包括任選的步驟，步驟(C)向由步驟(b)提供的纖維素漿柏原纖網(wǎng)絡(luò)中添加木質(zhì)素纖維素纖維。該方法可以進(jìn)一步包括任選的步驟，步驟(d):將由步驟(b)或步驟(C)提供的纖維素漿柏原纖網(wǎng)絡(luò)干燥。本發(fā)明也涉及通過本發(fā)明的方法獲得的產(chǎn)品，以及通過本發(fā)明的方法的不同步驟，例如從步驟(b)、步驟(C)和步驟(d)獲得的產(chǎn)品。通過本發(fā)明的方法，提供了一種改進(jìn)纖維素材料以含有大量醛基和羧基的方法。新的化學(xué)組成導(dǎo)致了例如多孔性泡沫的三維結(jié)構(gòu)體的增強(qiáng)的穩(wěn)定性。該方法也提供了具有高表面積(BET表面積)的產(chǎn)品。該產(chǎn)品也具有高的孔隙率。因此，產(chǎn)物具有大的對于液體吸收可達(dá)到的面積，并且，也改善了可以提供被吸收液體的良好保持的毛細(xì)作用。通過含有步驟(c)的方法，得到了具有改良的機(jī)械性質(zhì)的產(chǎn)品。因此，通過本發(fā)明的方法，獲得了與未處理的漿柏的產(chǎn)品相比具有改良的吸收、液體鋪展、液體儲存性質(zhì)和機(jī)械性質(zhì)的產(chǎn)品。
發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方案詳述本發(fā)明涉及用于制備氧化纖維素漿柏原纖網(wǎng)絡(luò)的方法、纖維素吸收性材料和纖維素復(fù)合材料吸收性產(chǎn)品(增強(qiáng)吸收性材料)。它也涉及通過該方法獲得的產(chǎn)品，因此涉及纖維素漿柏、纖維素吸收性材料和增強(qiáng)復(fù)合材料吸收性材料。用于氧化過程的原料:適用于本發(fā)明的纖維素是任何木質(zhì)素纖維素材料。本文中，術(shù)語“作為原料的纖維素漿柏”，表示引入本發(fā)明的方法的步驟(a)中的纖維素衆(zhòng)柏。作為原料的纖維素漿柏可以通過對軟木或硬木的適當(dāng)處理而得到。軟木是例如云杉木、松樹和落葉松。通常，取決于木材的種類，軟木具有I至5毫米的平均纖維長度。硬木是例如樺樹、山毛櫸、白蠟?zāi)尽讞詈丸駱?。硬木纖維具有0. 5至3毫米的平均長度。作為原料的纖維素漿柏也可以選自再循環(huán)的紙產(chǎn)品，例如由磨機(jī)磨碎的用前廢料和用后廢料或混合辦公廢料形成的再循環(huán)紙漿。纖維素漿柏的其它來源是一年生的植物像是稻、竹子和甘蔗渣。作為原料的纖維素漿柏可以選自漂白了的或未漂白的纖維素漿柏。可以通過按照，例如但不限于，亞硫酸鹽法、蘇打法、或硫酸鹽法進(jìn)行制漿，獲得纖維素漿柏。而且，纖維素制漿的漂白可以通過氯化方法或非氯化方法進(jìn)行。例如，這些方法可以分類為全無氯的(TCF)或無單質(zhì)氯的(ECF)。作為原料的纖維素漿柏可以選自在加工中已經(jīng)被干燥或從未被干燥的漿柏。優(yōu)選地，作為用于本發(fā)明的方法的原料的纖維素漿柏是漂白了的纖維素漿柏。作為原料的纖維素漿柏具有至少60%，例如，約65、70、75、80、85或90%的纖維素含量。優(yōu)選地，作為原料的纖維素漿柏具有約70%的纖維素含量。任何可商購的纖維素漿柏可以適合用于本發(fā)明的方法。作為原料的纖維素漿柏可以在被引入氧化步驟(定義為步驟(a))之前被精制，例如，通過在氧化步驟(a)之前的機(jī)械處理附加步驟被精制。當(dāng)考慮到優(yōu)化該方法的能量需求時(shí)，這可以是有利的。而且，可以向本發(fā)明的方法，例如，在步驟(a)之前，附加像是除去雜質(zhì)的步驟。另一個(gè)選擇是本發(fā)明的方法中除去雜質(zhì)，例如在步驟(a)或步驟(b)中或之后。
氣化步驟(a)本發(fā)明的方法包括第一氧化葡萄糖単元步驟(步驟(a))。纖維素是含有重復(fù)的被@ (1-4)-糖苷鍵連接的D-葡萄糖単元的線性聚合物。纖維素分子的化學(xué)結(jié)構(gòu)示于式I中，其中n通常為至多5000。
權(quán)利要求
1.一種用于制備氧化纖維素漿柏原纖網(wǎng)絡(luò)的方法，所述方法包括以下步驟 (a)用氧化劑將纖維素漿柏氧化，以獲得至少0.3毫摩爾羧基/克纖維素漿柏和約0. I至5. 0毫摩爾醛基/克纖維素漿柏；和 (b)將步驟(a)的纖維素漿柏均質(zhì)化，其中纖維素纖維被精制以提供含有以下纖維的纖維素漿柏0-50%的具有0. 7mm-2. Imm的‘Kajaani纖維長度’的纖維；和50-100%的具有0. 05-500微米(ii m)的‘Malvern粒徑’的纖維；以及任選地 (c)與木質(zhì)素纖維素纖維合井。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，所述方法還包括步驟(d) (d)將通過步驟(b)提供的產(chǎn)物或通過步驟(C)提供的產(chǎn)物干燥。
3.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其中，步驟(a)包括以下步驟 1)提供含有氧化劑的溶液； 2)添加纖維素漿柏懸浮液； 3)通過加入堿性試劑，將所得的懸浮液的pH調(diào)節(jié)為在約8至13之間的pH;和 4)向該懸浮液中添加催化量的催化劑。
4.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其中，步驟(c)包括以下步驟 (1)提供具有至少約0.5mm的纖維長度的木質(zhì)素纖維素纖維； (2)向步驟(b)的均質(zhì)化纖維素漿柏中添加(I)的木質(zhì)素纖維素纖維。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其中，所述氧化劑的濃度為約0.5至50毫摩爾/克纖維素漿柏(烘箱干燥的)；優(yōu)選約I至30毫摩爾/克纖維素漿柏(烘箱干燥的)。
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其中，所述氧化劑選自由下列各項(xiàng)組成的組次氯酸鋰(LiOCl)、次氯酸鉀(KOCl)、次氯酸鈉(NaOCl)和次氯酸鈣(Ca(OCl)2)。
7.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其中，所述催化劑的所述催化量為約0.005-5毫摩爾/克纖維素漿柏(烘箱干燥的)；優(yōu)選約0. 01-3毫摩爾/克纖維素漿柏(烘箱干燥的)。
8.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其中，所述催化劑是2，2，6，6_四甲基哌啶-I-氧基(Tempo)。
9.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其中，步驟I)的所述溶液還包含助催化劑。
10.根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，其中，所述助催化劑的濃度為0.005-50毫摩爾/克纖維素漿柏(烘箱干燥的)；優(yōu)選0. 5-20毫摩爾/克；還優(yōu)選0. 2-10毫摩爾/克。
11.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其中，步驟(c)中的所述木質(zhì)素纖維素纖維是由熱機(jī)械(TMP)制漿法、化學(xué)熱機(jī)械(CTMP)制漿法、高溫化學(xué)熱機(jī)械(HTCTMP)制漿法或化學(xué)制漿法獲得的。
12.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其中，所述木質(zhì)素纖維素纖維是以纖維素總重量的50-90 %、優(yōu)選70-90 %的量添加的。
13.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中，所述干燥是通過冷凍干燥進(jìn)行的。
14.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其中，所述干燥是通過空氣或氣體干燥進(jìn)行的。
15.ー種氧化纖維素漿柏原纖網(wǎng)絡(luò)懸浮液，其中，所述纖維素漿柏含有約0. 3至2. 5毫摩爾羧基/克纖維素漿柏，和約0. I至5.0毫摩爾醛基/克纖維素漿柏；并且其中所述纖維素漿柏含有0-50%的具有0. 7mm-2. Imm的‘Kajaani纖維長度’的纖維，和50-100%的具有0. 05-500微米(u m)的‘Malvern粒徑’的纖維。
16.如權(quán)利要求15的任一項(xiàng)所述的氧化纖維素漿柏原纖網(wǎng)絡(luò)，其中，所述纖維素漿柏的至少50%是短的部分且該部分的50%具有小于120 u m的粒徑；且該部分的90%具有小于400 V- m的粒徑。
17.—種纖維素吸收性產(chǎn)品，所述纖維素吸收性產(chǎn)品是原纖網(wǎng)絡(luò)，其特征在于具有至少25m2/g、優(yōu)選至少30m2/g的表面積(BET表面積),和在5_500cm3/g之間、優(yōu)選10-200cm3/g之間、優(yōu)選20-100cm3/g之間的總孔隙體積。
18.—種纖維素吸收性產(chǎn)品，所述纖維素吸收性產(chǎn)品是原纖網(wǎng)絡(luò)，其特征在于具有0. I至2. 0m2/g、優(yōu)選0. 2至0. 8m2/g的表面積(BET表面積)，和至少15g/g的吸水容量。
19.一種可通過如權(quán)利要求I所述的方法獲得的氧化纖維素漿柏。
20.一種可通過如權(quán)利要求2所述的方法獲得的纖維素吸收性產(chǎn)品或纖維素復(fù)合材料吸收性產(chǎn)品。
21.—種纖維素復(fù)合材料吸收性產(chǎn)品，所述纖維素復(fù)合材料吸收性產(chǎn)品包含 -氧化纖維素漿柏原纖網(wǎng)絡(luò)，其中，所述纖維素漿柏包含約0. 3至2. 5毫摩爾羧基/克纖維素漿柏，和約0. I至5. 0毫摩爾醛基/克纖維素漿柏；且其中所述纖維素漿柏含有0-50%的具有0. 7mm-2. Imm的‘Kajaani纖維長度’的纖維，和50-100%的具有0. 05-500微米(iim)的‘Malvern粒徑’的纖維；和 -具有至少0. 5mm的纖維長度的木質(zhì)素纖維素纖維。
全文摘要
本發(fā)明涉及用于制備氧化纖維素漿粕原纖網(wǎng)絡(luò)和具有木質(zhì)素纖維素纖維的復(fù)合材料的方法，所述方法包括以下步驟(a)將纖維素漿粕氧化以獲得約0.3至2.5毫摩爾羧基/克纖維素漿粕；和約0.1-5.0毫摩爾醛基/克纖維素漿粕；(b)對步驟(a)的纖維素漿粕均質(zhì)化，其中纖維素纖維被精制以提供含有以下纖維的纖維素漿粕0-50％的具有0.7mm-2.1mm的平均長度的纖維；和50-100％的具有0.05-500微米(μm)的粒徑的纖維；以及任選地(c)與木質(zhì)素纖維素纖維合并。在所述方法中還可以包括步驟(d)將通過步驟(b)或通過步驟(c)得到的纖維素漿粕干燥。
文檔編號D21C9/00GK102812178SQ201180014766
公開日2012年12月5日 申請日期2011年1月18日 優(yōu)先權(quán)日2010年1月19日
發(fā)明者漢斯·特里安德爾, 弗雷德里克·韋爾納松, 哈拉爾德·布萊里德, 克里斯托弗·隆德 申請人:薩德拉森林業(yè)主復(fù)合經(jīng)濟(jì)公司