一種竹炭Lyocell纖維及其制備工藝的制作方法
【專利摘要】一種竹炭Lyocell纖維，其是對(duì)竹炭進(jìn)行表面改性處理，然后將其與濃縮后的NMMO水溶液混合，再與活化后的纖維素漿粕混合進(jìn)行溶解，抽真空并保溫，持續(xù)抽出多余的水分，制得紡絲原液，最后經(jīng)紡絲制得的纖維中竹炭含量為3wt%～20wt%的竹炭Lyocell纖維，本發(fā)明同時(shí)提供了竹炭Lyocell纖維的制備工藝。本發(fā)明不需要引入額外試劑，利于溶劑回收，不會(huì)降低纖維力學(xué)性能，而且制得的竹炭Lyocell纖維具有良好的除菌抑菌、吸濕除潮性能。
【專利說(shuō)明】一種竹炭Lyocel I纖維及其制備工藝
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及Lyocell纖維【技術(shù)領(lǐng)域】,具體涉及一種竹炭Lyocell纖維及其制備工藝。
【背景技術(shù)】
[0002]纖維素是地球上儲(chǔ)量最多、分布最廣的天然高聚物，是自然界中取之不竭的可再生資源。纖維素纖維具有強(qiáng)度高、染色性好、紡紗性能好以及產(chǎn)業(yè)用途廣等優(yōu)勢(shì)，因此，近年來(lái)全世界對(duì)纖維素纖維的市場(chǎng)需求量在持續(xù)增加。用NMMO水溶液作為纖維素溶劑生產(chǎn)的纖維素纖維成為L(zhǎng)yocell纖維，在紡絲原液中加入竹炭可制成竹炭Lyocell纖維。竹炭具有多孔結(jié)構(gòu)，其分子細(xì)密多孔，質(zhì)地堅(jiān)硬，有很強(qiáng)的吸附能力，可消除異味、吸濕防霉、抑菌驅(qū)蟲(chóng)，與人體接觸能去濕吸汗，促進(jìn)人體血液循環(huán)和新陳代謝，緩解疲勞。竹炭具有弱導(dǎo)電性，起到防靜電與屏蔽電磁輻射的作用。由于炭質(zhì)本身有著無(wú)數(shù)的孔隙，這種炭質(zhì)氣孔能有效地吸附空氣中一部分浮游物質(zhì)，對(duì)硫化物、氫化物、甲醇、苯、酚等有害化學(xué)物質(zhì)起到吸附、分解異味和消臭作用。竹炭細(xì)密多孔，比表面積大，若周圍環(huán)境濕度大時(shí)，可吸收水分，若周圍環(huán)境干燥，則可釋放水分。因此，竹炭Lyocell越來(lái)越多的受到人們的青睞。
[0003]目前生產(chǎn)竹炭Lyocell纖維的主要方法是在竹炭中加入分散劑，加入水制成均勻的竹炭漿料，然后與紡絲原液混合，并加入表面活性劑，最后通過(guò)紡絲工藝制得竹炭Lyocell纖維。但是，分散劑和表面活性劑的加入污染了溶劑，給NMMO的回收帶來(lái)了一定的困難，提高了成本。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種竹炭Lyocell纖維及其制備工藝，其不會(huì)對(duì)溶劑造成污染，而且產(chǎn)品具有良好的除菌抑菌、吸濕除潮性能，從而消除上述【背景技術(shù)】中缺陷。
[0005]為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明的技術(shù)方案是:
[0006]一種竹炭Lyocell纖維，其是對(duì)竹炭進(jìn)行表面改性處理，然后將其與濃縮后的NMMO水溶液混合，再與活化后的纖維素漿柏混合進(jìn)行溶解，抽真空并保溫，持續(xù)抽出多余的水分，制得紡絲原液，最后經(jīng)紡絲制得的纖維中竹炭含量為3wt%?20wt%的竹炭Lyocell纖維。
[0007]一種竹炭Lyocell纖維的制備工藝,步驟如下:
[0008](I)將竹炭材料研磨至納米級(jí)，并順序利用硝酸處理、氨水處理，洗滌后真空干燥；
[0009](2)將步驟(I)制備的竹炭材料再次研磨，與濃縮至74wt%?86wt%的NMMO水溶液在70?120°C下混合均勻；
[0010](3)將纖維素漿柏利用纖維素酶進(jìn)行活化，并將活化處理后的纖維素漿柏進(jìn)行壓榨，使之含水率約為45wt%?60wt% ；[0011](4)將步驟(2)制得的含有竹炭的NMMO溶液與步驟(3)制備的纖維素漿柏混合，保持真空度-5 X IO4?-10 X IO4Pa,加熱溫度為85?120°C，用真空泵抽出多余水分制得的紡絲原液；
[0012](5)將步驟(4)制得紡絲原液經(jīng)凝固浴紡絲成型，得到竹炭Lyocell纖維。
[0013]作為一種改進(jìn)，所述步驟(I)中，研磨得到的納米級(jí)竹炭材料的粒徑為50?200nm。
[0014]作為一種改進(jìn)，所述步驟(I)中，硝酸處理時(shí)，將納米竹炭加入到3?Smol/的硝酸溶液中，其中竹炭為溶液質(zhì)量的15%?30%，在60?90°C下回流10?30小時(shí)，然后用去離子水反復(fù)洗滌至中性，將竹炭在真空干燥箱中80?120°C下真空干燥2?6小時(shí)。
[0015]作為一種改進(jìn)，所述步驟(I)中，氨水處理時(shí)，將干燥后的竹炭研磨后加入到4?7mol/L的氨水溶液中，其中竹炭為溶液質(zhì)量的20%?40%，在40?70°C恒溫振蕩器中恒溫震蕩3?8小時(shí)，然后用去離子水反復(fù)洗滌至中性。
[0016]作為一種改進(jìn)，所述步驟(I)中，真空干燥時(shí),將竹炭在真空干燥箱中80?120°C下真空干燥2?6小時(shí)。
[0017]作為一種改進(jìn)，所述步驟(2)中，研磨后的竹炭材料和NMMO溶液的質(zhì)量比為
0.001:1 ?0.06:1。
[0018]作為一種改進(jìn)，所述步驟(3)中，將聚合度為300?1300的纖維素漿柏粉碎加入去離子水中進(jìn)行溶脹，加入纖維素酶，并用甲酸調(diào)節(jié)PH值為4?6之間，在40?60°C下保溫40?100分鐘，并持續(xù)攪拌，攪拌轉(zhuǎn)速為100?400r/min ;活化完成后，加入NaOH調(diào)節(jié)pH到9.5?11之間，并在與活化相同條件下持續(xù)攪拌6?15min,以使酶失活。
[0019]作為一種進(jìn)一步的改進(jìn)，所述步驟(3)中，纖維素漿柏和纖維素酶的質(zhì)量比為1:
0.0045?0.0055 ;纖維素漿柏和去離子水的質(zhì)量比為1: 15?1:25。
[0020]作為一種改進(jìn)，所述步驟(4)中，所述紡絲原液的纖維素含量為6wt%? 20wt%，NMMO含量為68wt%?78wt%，水含量為8wt%?12wt%，竹炭含量為0.2wt%?4wt%。
[0021]由于采用了上述技術(shù)方案，本發(fā)明的有益效果是:
[0022]本發(fā)明制備的竹炭Lyocell纖維的纖度為1.1dtex?4.8dtex，干強(qiáng)為IcN/dtex?5cN/dtex，斷裂伸長(zhǎng)率為8%?20%，具有良好的除菌抑菌、吸濕除潮性能。
[0023]本發(fā)明是首先將竹炭用硝酸和氨水進(jìn)行純化和表面改性處理，使其表面富含羥基、羧基等極性基團(tuán)，從而可以均勻分散在紡絲原液中，不需要在原液中額外加入分散劑和表面活性劑，不會(huì)造成溶劑的污染，可以簡(jiǎn)化溶劑回收方法以降低回收投入，提高溶劑的回收率節(jié)約成本。而且由于竹炭在NMMO水溶液中分散的均勻性得以加強(qiáng)，竹炭在Iyocell纖維中的分布更加均勻，不會(huì)出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象，從而降低竹炭的加入對(duì)纖維力學(xué)性能的影響，同時(shí)可以使產(chǎn)品的除菌抑菌、吸濕除潮性能分布更為均勻，而不會(huì)導(dǎo)致產(chǎn)品的部分性能差異；同時(shí)，由于處理后的竹炭表面富含大量極性基團(tuán)，可以與纖維素羥基形成氫鍵或發(fā)生反應(yīng)，加強(qiáng)了兩者之間的結(jié)合，從而不會(huì)造成傳統(tǒng)處理方法引起的力學(xué)性能降低的問(wèn)題。
[0024]纖維素是由D-吡喃式葡萄糖通過(guò)β -1, 4糖苷鍵相互連接起來(lái)的線性高聚物，纖維素大分子中的每個(gè)葡萄糖基環(huán)均具有三個(gè)醇羥基，使纖維素分子間以及分子內(nèi)具有極強(qiáng)的氫鍵作用。這時(shí)的纖維素一方面具有結(jié)晶度高、物化性能穩(wěn)定、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度較高的特性；另一方面，極強(qiáng)的氫鍵和較高的結(jié)晶度使得纖維素難以溶解。發(fā)明人基于該點(diǎn)，用纖維素酶對(duì)纖維素漿柏進(jìn)行短時(shí)間的活化處理，可以破壞氫鍵、降低結(jié)晶度，使纖維素分子鏈變得疏松，NMMO分子易于滲入纖維素分子內(nèi)部，降低了纖維素溶解的難度，降低了原液制備過(guò)程中的能耗，使紡絲原液粘度降低，有利于提高竹炭在原液中分布的均勻性，提高竹炭Iyocell纖維的綜合性能。
[0025]總之，本發(fā)明不需要加入分散劑和表面活性劑，不會(huì)對(duì)溶劑造成污染，利于NMMO的回收，在保證纖維原有力學(xué)性能不受影響的前提下，降低了成本，而且制得的竹炭Lyocell纖維具有良好的除菌抑菌、吸濕除潮性能。
[0026]本發(fā)明主要在于竹炭的處理方法，不需要引入額外試劑，利于溶劑回收，不會(huì)降低纖維力學(xué)性能，而且制得的竹炭Lyocell纖維具有良好的除菌抑菌、吸濕除潮性能。
【具體實(shí)施方式】
[0027]為了使本發(fā)明實(shí)現(xiàn)的技術(shù)手段、創(chuàng)作特征、達(dá)成目的與功效易于明白了解，下面結(jié)合具體實(shí)施例，進(jìn)一步闡述本發(fā)明。
[0028]一種竹炭Lyocell纖維，其是對(duì)竹炭進(jìn)行表面改性處理，然后將其與濃縮后的NMMO水溶液混合，再與活化后的纖維素漿柏混合進(jìn)行溶解，抽真空并保溫，持續(xù)抽出多余的水分，制得紡絲原液，最后經(jīng)紡絲制得的纖維中竹炭含量為3wt%?20wt%的竹炭Lyocell纖維。
[0029]竹炭Lyocell纖維的制備方法的實(shí)施例如下。
[0030]實(shí)施例1
[0031]一種竹炭Lyocell纖維的制備工藝,步驟如下:
[0032](I)竹炭純化和表面改性:取IOg竹炭材料，將竹炭材料研磨至納米級(jí)，粒徑為50nm，將納米竹炭加入到3mol/的硝酸溶液中，其中竹炭為溶液質(zhì)量的15%，在60°C下回流30小時(shí)，然后用去離子水反復(fù)洗滌至中性，將竹炭在真空干燥箱中120°C下真空干燥2小時(shí)，后將干燥后的竹炭研磨后加入到7mol/L的氨水溶液中，其中竹炭為溶液質(zhì)量的20%，在40°C恒溫振蕩器中恒溫震蕩3小時(shí)，然后用去離子水反復(fù)洗滌至中性，然后將竹炭在真空干燥箱中80°C下真空干燥6小時(shí)；
[0033](2)將步驟(I)制備的竹炭材料再次研磨，與濃縮至74wt%的NMMO水溶液在70°C下混合均勻，研磨后的竹炭材料和NMMO溶液的質(zhì)量比為0.001:1 ;
[0034](3)纖維素漿柏活化:將聚合度為300的纖維素漿柏粉碎加入去離子水中進(jìn)行溶脹，加入纖維素酶，并用甲酸調(diào)節(jié)pH值為6，在60°C下保溫40分鐘，并持續(xù)攪拌，攪拌轉(zhuǎn)速為400r/min,活化完成后,加入NaOH調(diào)節(jié)pH到11,并在與活化相同條件下持續(xù)攪拌15min,以使酶失活，纖維素漿柏和纖維素酶的質(zhì)量比為1:0.0045，纖維素漿柏和去離子水的質(zhì)量比為1: 15，最后將纖維素漿柏進(jìn)行壓榨，使之含水率約為45wt% ；
[0035](4)溶解:將步驟(2)制得的含有竹炭的NMMO溶液與步驟(3)制備的纖維素漿柏混合，保持真空度-5X 104Pa，加熱溫度為120°C，用真空泵抽出多余水分制得的紡絲原液，所述紡絲原液的纖維素含量為8wt%’ NMMO含量為78wt%，水含量為12wt%，竹炭含量為2wt% ；
[0036](5)紡絲:將步驟(4)制得紡絲原液經(jīng)凝固浴紡絲成型，得到竹炭Lyocell纖維。
[0037]本發(fā)明制備的竹炭Lyocell纖維的纖度為1.3dtex，干強(qiáng)為3.0cN/dtex，斷裂伸長(zhǎng)率為14%，具有良好的除菌抑菌、吸濕除潮性能。[0038]實(shí)施例2
[0039]一種竹炭Lyocell纖維的制備工藝,步驟如下:
[0040](I)竹炭純化和表面改性:將竹炭材料研磨至納米級(jí)，粒徑為200nm，將納米竹炭加入到8mol/的硝酸溶液中，其中竹炭為溶液質(zhì)量的30%，在90°C下回流10小時(shí)，然后用去離子水反復(fù)洗滌至中性，將竹炭在真空干燥箱中80°C下真空干燥6小時(shí)，后將干燥后的竹炭研磨后加入到4mol/L的氨水溶液中，其中竹炭為溶液質(zhì)量的40%，在70°C恒溫振蕩器中恒溫震蕩8小時(shí)，然后用去離子水反復(fù)洗滌至中性，然后將竹炭在真空干燥箱中120°C下真空干燥2小時(shí)；
[0041](2)將步驟(I)制備的竹炭材料再次研磨，與濃縮至86wt%的NMMO水溶液在120°C下混合均勻，研磨后的竹炭材料和NMMO溶液的質(zhì)量比為0.06:1 ;
[0042](3)纖維素漿柏活化:將聚合度為1300的纖維素漿柏粉碎加入去離子水中進(jìn)行溶脹，加入纖維素酶，并用甲酸調(diào)節(jié)pH值為4，在40°C下保溫100分鐘，并持續(xù)攪拌，攪拌轉(zhuǎn)速為100r/min,活化完成后,加入NaOH調(diào)節(jié)pH到9.5,并在與活化相同條件下持續(xù)攪拌6min,以使酶失活，纖維素漿柏和纖維素酶的質(zhì)量比為1:0.0055，纖維素漿柏和去離子水的質(zhì)量比為1:25，最后將纖維素漿柏進(jìn)行壓榨，使之含水率約為60wt%，；
[0043](4)溶解:將步驟(2)制得的含有竹炭的NMMO溶液與步驟(3)制備的纖維素漿柏混合，保持真空度-10 X 104Pa，加熱溫度為85°C，用真空泵抽出多余水分制得的紡絲原液，所述紡絲原液的纖維素含量為20wt%，NMMO含量為70wt%，水含量為8wt%，竹炭含量為2wt% ；
[0044](5)紡絲:將步驟(4)制得紡絲原液經(jīng)凝固浴紡絲成型，得到竹炭Lyocell纖維。
[0045]本發(fā)明制備的竹炭Lyocell纖維的纖度為1.6dtex，干強(qiáng)為3.2cN/dtex，斷裂伸長(zhǎng)率為12%，具有良好的除菌抑菌、吸濕除潮性能。
[0046]實(shí)施例3
[0047]一種竹炭Lyocell纖維的制備工藝,步驟如下:
[0048](I)竹炭純化和表面改性:將竹炭材料研磨至納米級(jí)，粒徑為150nm，將納米竹炭加入到5mol/的硝酸溶液中，其中竹炭為溶液質(zhì)量的23%，在75°C下回流20小時(shí)，然后用去離子水反復(fù)洗滌至中性，將竹炭在真空干燥箱中100°C下真空干燥4小時(shí)，后將干燥后的竹炭研磨后加入到5.5mol/L的氨水溶液中，其中竹炭為溶液質(zhì)量的30%，在55°C恒溫振蕩器中恒溫震蕩5.5小時(shí)，然后用去離子水反復(fù)洗滌至中性，然后將竹炭在真空干燥箱中100°C下真空干燥3.5小時(shí)；
[0049](2)將步驟(I)制備的竹炭材料再次研磨，與濃縮至80wt%的NMMO水溶液在100°C下混合均勻，研磨后的竹炭材料和NMMO溶液的質(zhì)量比為0.03:1 ;
[0050](3)纖維素漿柏活化:將聚合度為1000的纖維素漿柏粉碎加入去離子水中進(jìn)行溶脹，加入纖維素酶，并用甲酸調(diào)節(jié)pH值為5，在50°C下保溫70分鐘，并持續(xù)攪拌，攪拌轉(zhuǎn)速為250r/min，活化完成后，加入NaOH調(diào)節(jié)pH到10，并在與活化相同條件下持續(xù)攪拌lOmin，以使酶失活，纖維素漿柏和纖維素酶的質(zhì)量比為1:0.005，纖維素漿柏和去離子水的質(zhì)量比為1:20，最后將纖維素漿柏進(jìn)行壓榨，使之含水率約為50wt%，；
[0051](4)溶解:將步驟(2)制得的含有竹炭的NMMO溶液與步驟(3)制備的纖維素漿柏混合，保持真空度-8X 104Pa，加熱溫度為100°C，用真空泵抽出多余水分制得的紡絲原液，所述紡絲原液的纖維素含量為12wt%，NMMO含量為74wt%，水含量為10wt%，竹炭含量為4wt% ；[0052](5)紡絲:將步驟(4)制得紡絲原液經(jīng)凝固浴紡絲成型，得到竹炭Lyocell纖維。
[0053]本發(fā)明制備的竹炭Lyocell纖維的纖度為3.ldtex，干強(qiáng)為2.9cN/dteX，斷裂伸長(zhǎng)率為20%,具有良好的除菌抑菌、吸濕除潮性能。
[0054]對(duì)比實(shí)施例
[0055]傳統(tǒng)的制備方法，步驟如下:
[0056](I)竹炭漿料配置:用粒徑為75nm的竹炭，在竹炭中按竹炭重量的0.5%添加多烷基三甲基氯化銨，按竹炭重量的0.5%加入分散劑二烷氧基硅烷季銨鹽，在加入去離子水，配置成18%的竹炭衆(zhòng)料，至于球磨機(jī)中，球磨120min制成均勻的納米竹炭衆(zhòng)料；
[0057](2)紡絲原液的制備:將聚合度為1300的棉漿柏、聚合度為1200的木漿柏按重量比1:8的混合粉碎后與濃縮后的NMMO溶液混合，在90°C下減壓蒸餾形成均一穩(wěn)定的紡絲原液，紡絲原液的濃度為10% ；
[0058](3)紡絲:將步驟(4)制得紡絲原液經(jīng)凝固浴紡絲成型，得到竹炭Lyocell纖維。
[0059]本發(fā)明制備的竹炭Lyocell纖維的纖度為2.22dtex，干強(qiáng)為2.65cN/dtex，斷裂伸長(zhǎng)率為10%。
[0060]將對(duì)比實(shí)施例中生產(chǎn)的竹炭Lyocell纖維與實(shí)施例1_3進(jìn)行對(duì)比，結(jié)果如下表:
[0061]
【權(quán)利要求】
1.一種竹炭Lyocell纖維，其特征在于:是對(duì)竹炭進(jìn)行表面改性處理，然后將其與濃縮后的NMMO水溶液混合，再與活化后的纖維素漿柏混合進(jìn)行溶解，抽真空并保溫，持續(xù)抽出多余的水分，制得紡絲原液，最后經(jīng)紡絲制得的纖維中竹炭含量為3wt%?20wt%的竹炭Lyocell 纖維。
2.—種如權(quán)利要求1所述的竹炭Lyocell纖維的制備工藝,其特征在于:步驟如下: (1)將竹炭材料研磨至納米級(jí)，并順序利用硝酸處理、氨水處理，洗滌后真空干燥； (2)將步驟(I)制備的竹炭材料再次研磨，與濃縮至74wt%?86wt%的NMMO水溶液在70?120°C下混合均勻； (3)將纖維素漿柏利用纖維素酶進(jìn)行活化，并將活化處理后的纖維素漿柏進(jìn)行壓榨，使之含水率約為45wt%?60wt% ； (4)將步驟(2)制得的含有竹炭的NMMO溶液與步驟(3)制備的纖維素漿柏混合，保持真空度-5 X IO4?-1OX IO4Pa,加熱溫度為85?120°C，用真空泵抽出多余水分制得的紡絲原液； (5)將步驟(4)制得紡絲原液經(jīng)凝固浴紡絲成型，得到竹炭Lyocell纖維。
3.如權(quán)利要求2所述的一種竹炭Lyocell纖維的制備工藝,其特征在于:所述步驟(I)中，研磨得到的納米級(jí)竹炭材料的粒徑為50?200nm。
4.如權(quán)利要求3所述的一種竹炭Lyocell纖維的制備工藝,其特征在于:所述步驟(O中，硝酸處理時(shí)，將納米竹炭加入到3?8mol/的硝酸溶液中，其中竹炭為溶液質(zhì)量的15%?30%，在60?90°C下回流10?30小時(shí)，然后用去離子水反復(fù)洗滌至中性，將竹炭在真空干燥箱中80?120°C下真空干燥2?6小時(shí)。
5.如權(quán)利要求4所述的一種竹炭Lyocell纖維的制備工藝,其特征在于:所述步驟(I)中，氨水處理時(shí)，將干燥后的竹炭研磨后加入到4?7mol/L的氨水溶液中，其中竹炭為溶液質(zhì)量的20%?40%，在40?70°C恒溫振蕩器中恒溫震蕩3?8小時(shí)，然后用去離子水反復(fù)洗滌至中性。
6.如權(quán)利要求5所述的一種竹炭Lyocell纖維的制備工藝,其特征在于:所述步驟(I)中，真空干燥時(shí)，將竹炭在真空干燥箱中80?120°C下真空干燥2?6小時(shí)。
7.如權(quán)利要求2所述的一種竹炭Lyocell纖維的制備工藝，其特征在于:所述步驟(2)中，研磨后的竹炭材料和NMMO溶液的質(zhì)量比為0.001:1?0.06:1。
8.如權(quán)利要求2所述的一種竹炭Lyocell纖維的制備工藝,其特征在于:所述步驟(3)中，將聚合度為300?1300的纖維素漿柏粉碎加入去離子水中進(jìn)行溶脹，加入纖維素酶，并用甲酸調(diào)節(jié)PH值為4?6之間，在40?60°C下保溫40?100分鐘，并持續(xù)攪拌，攪拌轉(zhuǎn)速為100?400r/min ;活化完成后，加入NaOH調(diào)節(jié)pH到9.5?11之間，并在與活化相同條件下持續(xù)攪拌6?15min,以使酶失活。
9.如權(quán)利要求8所述的一種竹炭Lyocell纖維的制備工藝,其特征在于:所述步驟(3)中，纖維素漿柏和纖維素酶的質(zhì)量比為1:0.0045?0.0055 ;纖維素漿柏和去離子水的質(zhì)量比為1:15?1:25。
10.如權(quán)利要求2所述的一種竹炭Lyocell纖維的制備工藝,其特征在于:所述步驟(4)中，所述紡絲原液的纖維素含量為6wt%?20wt%，NMMO含量為68wt%?78wt%，水含量為8wt%?12wt%,竹炭含量為0.2wt%?4wt%。
【文檔編號(hào)】C09C1/44GK103556248SQ201310516896
【公開(kāi)日】2014年2月5日 申請(qǐng)日期:2013年10月28日 優(yōu)先權(quán)日:2013年10月28日
【發(fā)明者】韓榮桓, 孫永連, 朱波, 陳保磊, 李麗麗, 李永威, 楊祥澤 申請(qǐng)人:山東英利實(shí)業(yè)有限公司