專利名稱：從含有半纖維素的生物質(zhì)中分離半纖維素的方法以及由此方法獲取的生物質(zhì)和半纖維素的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及從含有半纖維素的生物質(zhì)中分離半纖維素的方法以及由此方法獲取的生物質(zhì)和半纖維素。
漿粕(纖維素，Zellstoff)區(qū)別為紙漿(Papierzellstoff)和高價(jià)值的化學(xué)纖維漿粕(Chemiezellstoff)。紙漿除了主要成分α-纖維素外可以含有高達(dá)25％的半纖維素。化學(xué)纖維漿粕具有超過90％的α-纖維素份額，其半纖維素份額應(yīng)該不超過幾個(gè)百分點(diǎn)。眾所周知的是在醋酸纖維素、過濾纖維(Filtertow)和其它高價(jià)值的纖維素產(chǎn)品的生產(chǎn)中，化學(xué)纖維漿粕成為最重要的成本因素。對(duì)于作為制造纖維素產(chǎn)品的原材料的化學(xué)纖維漿粕要求具備最高的質(zhì)量。因此α-纖維素的含量應(yīng)該通常超過96％，特別是隨后擬定進(jìn)行乙?；幚淼?。僅由少數(shù)幾個(gè)供貨商提供這種高價(jià)值的化學(xué)纖維漿粕，占全世界纖維素生產(chǎn)的低于2％的市場(chǎng)份額。
由木材或可類比的生物質(zhì)生產(chǎn)這種化學(xué)纖維漿粕時(shí)除了去除木質(zhì)素外還必須盡可能地進(jìn)一步分離半纖維素，因?yàn)槟静氖怯苫窘M分纖維素、木質(zhì)素和半纖維素組成的結(jié)合材料。
現(xiàn)有技術(shù)中發(fā)展了大量用于從含有半纖維素的生物質(zhì)中化學(xué)分解和去除半纖維素的方法。一種用于去除半纖維素的傳統(tǒng)方法是運(yùn)用水解的分解工序，其中可以例如通過在經(jīng)提高的壓力下用過熱的水蒸氣接觸使處理物經(jīng)受水解分解。其中所達(dá)到的半纖維素的降解卻沒有選擇性，其附帶發(fā)生自身纖維素的降解。
另一種可能性是在酸性條件下水解。根據(jù)這種分解方法，半纖維素也不能被足夠選擇性地降解。由于纖維素的大量降解，觀察到粘稠度的明顯降低。部分地，這種纖維素降解已經(jīng)造成潔白度的降低。這可以通過隨后用堿性介質(zhì)提取經(jīng)蒸汽或酸前處理的纖維素達(dá)到改善。經(jīng)此可以達(dá)到大約較高的α-纖維素含量。然而，即使用這種后處理不能足夠選擇性地去除半纖維素。令人驚異的是，這種用酸和堿傳統(tǒng)分解半纖維素的工序表明是完全不可行的。這估計(jì)也歸因于，在高產(chǎn)率紙漿中半纖維素又部分地在纖維素纖維上析出。半纖維素顯然在這種形式中比在初始的原材料木材中更難水解分解。
另一個(gè)已知的用于從含有半纖維素的生物質(zhì)中分離半纖維素的可能性在于，半纖維素通過適宜的氧化或還原性處理選擇性地被降解并由此形成溶解的和因此可提取的形式。其中進(jìn)行的化學(xué)反應(yīng)類似于在纖維素精煉中所使用的。其中使用典型的氧化劑，如硝酸脲、H2O2和過尿素(Percarbamid)水溶液，部分地在堿性或酸性條件下；或還原劑，如Na[BH4]水溶液或甲醇。通過氧化性降解(例如使用過尿素)紙漿中的半纖維素雖然原則上是可能的，卻不能在沒有明顯的DP-降解的情況下實(shí)現(xiàn)具有超過96％α-纖維素含量的質(zhì)量性高價(jià)值的化學(xué)纖維漿粕。依據(jù)此方法因此還不能在沒有出現(xiàn)纖維素降解的情況下足夠地選擇性降解半纖維素。
所以根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)的方法工藝或者是需要昂貴的原料(特別是棉絨)，或者要求昂貴的實(shí)施方法，在此，通常導(dǎo)致纖維素或多或少的損壞，這例如在隨后的乙?；幚頃r(shí)，造成聚合度(DP-值)的降低、可接近性或反應(yīng)性的喪失和不期望的顯色。
在此背景下本發(fā)明的任務(wù)是，提出一種用于從含半纖維素的生物質(zhì)分離半纖維素的方法，其避免了上述方法的缺點(diǎn)，并且使得以簡(jiǎn)單的和溫和的方式獲得高價(jià)值的纖維素成為可能。特別是本方法應(yīng)使得選擇性地從含纖維素的生物質(zhì)分離出半纖維素成為可能，而不發(fā)生纖維素的顯著的降解。此外，本方法還應(yīng)是經(jīng)濟(jì)的，即成本低廉的操作，且不生成或少量生成有環(huán)境負(fù)擔(dān)的排放物。
該任務(wù)根據(jù)本發(fā)明通過一種用于從含半纖維素的生物質(zhì)分離半纖維素的方法經(jīng)下列步驟解決a)通過在水溶液中用配合物處理，形成水溶性半纖維素配合物的方法，從含有半纖維素的生物質(zhì)中提取半纖維素，并且
b)從生物質(zhì)中分離經(jīng)配合的半纖維素。
因此根據(jù)本發(fā)明的方法涉及具有超過約96％的α-纖維素份額和非常小份額的半纖維素的高價(jià)值纖維素的制備。所以這使得在溫和的條件下以提取的形式從含半纖維素的生物質(zhì)分離半纖維素成為可能，在此，不出現(xiàn)值得重視的纖維素降解。
對(duì)于在根據(jù)本發(fā)明的方法中可作為原材料使用的生物質(zhì)在本發(fā)明的范圍內(nèi)沒有限制。粗纖維素的優(yōu)選實(shí)例是硫酸針葉木(Nadelholzsulfat)、亞硫酸云杉木、亞硫酸山櫸木和硫酸桉樹木。例如運(yùn)用一種特別適宜的原材料于該方法并因此可以精煉成高價(jià)值的化學(xué)纖維漿粕。優(yōu)選的粗纖維素是通過含木質(zhì)纖維素的生物質(zhì)(優(yōu)選木材)的脫木質(zhì)化而獲取的。生物質(zhì)以細(xì)碎的形式，優(yōu)選經(jīng)研磨的形式使用是有利的。
根據(jù)本發(fā)明方法的步驟a)使用配合物的水溶液，其由溶解半纖維素的配合物構(gòu)成并從生物質(zhì)中將半纖維素溶解出來(lái)。應(yīng)用由過渡金屬和一或多齒含氮和/或含氧的配體構(gòu)成的配位劑是有利的。特別優(yōu)選的過渡金屬是鎳、銅、鎘、鈷、鈀和/或鋅。作為配體優(yōu)選多齒含氮的配體，特別優(yōu)選三(2-胺乙基)胺、乙二胺和/或二亞乙基三胺。根據(jù)本發(fā)明的一項(xiàng)優(yōu)選的實(shí)施例作為配合物的是[鎳(三(2-氨乙基)胺)(OH)2](在下文中以“鎳配合物(Nitren)”描述，其中“tren”指配體三(2-氨乙基)胺)。
配合物在水溶液中的濃度優(yōu)選約為0.1-10重量％，特別優(yōu)選1-3重量％。如果低于0.1重量％，不能再形成半纖維素的溶解性配合物。配合物在水溶液中的濃度超過10重量％，則出現(xiàn)所不希望的明顯的纖維素的溶解。
提取可以一或多次進(jìn)行，其中優(yōu)選在逆流中操作。提取的溫度優(yōu)選約為0-90℃，特別優(yōu)選約為10-80℃，最優(yōu)選約為20-40℃。優(yōu)選進(jìn)行約5分鐘至16小時(shí)的提取，優(yōu)選約15分鐘至2小時(shí)。在優(yōu)選實(shí)施例中，提取過程使用的堿溶液稠性約為1∶3至1∶30，優(yōu)選約1∶5至1∶20，其中在本發(fā)明的范圍內(nèi)對(duì)于“堿溶液稠性”的理解是含半纖維素的生物質(zhì)(以kg計(jì))與配合物水溶液(以升計(jì))的比值。pH值在提取中優(yōu)選約為10-14，特別優(yōu)選約為13-14。
通過與配合物在溶液中的反應(yīng)，經(jīng)配合的半纖維素隨即在步驟b)從殘留的經(jīng)操作改變的生物質(zhì)中分離出來(lái)。該分離過程優(yōu)選通過壓濾實(shí)現(xiàn)。為了使經(jīng)壓濾的、操作改變的生物質(zhì)凈化脫離殘余粘附的配合半纖維素，將生物質(zhì)適宜地經(jīng)歷一或多步洗滌。優(yōu)選用水和/或酸的稀釋水溶液(如乙酸)、用于過渡金屬的配合物形成劑(如(三(2-氨乙基)胺)、和/或乙醇胺、NaOH或氨水洗滌。特別有利的是還用濃度約為0.5-3％，優(yōu)選約1％的氨水溶液洗滌。為了使經(jīng)操作改變的生物質(zhì)得到更為有效的凈化，洗滌步驟也可以以索格利特萃取的形式進(jìn)行，例如用約0.5-3％的乙酸。如此獲取的纖維素可以直接使用或以傳統(tǒng)方式進(jìn)一步加工，例如衍生化。
從分離的經(jīng)配合的半纖維素溶液可以通過降低pH值低于10，優(yōu)選約為5至3，將半纖維素沉淀析出。通過降低pH值使形成的羥連-配合物不穩(wěn)定，以致半纖維素沉淀析出。半纖維素在析出后，例如通過過濾、分離和視情況隨后一或多次洗滌。
本發(fā)明的目的還有通過分離半纖維素而獲取的經(jīng)操作改變的生物質(zhì)，其具有微量殘余的半纖維素。優(yōu)選的是如此獲取的經(jīng)改變的生物質(zhì)具有半纖維素的殘余含量約為8％，特別優(yōu)選的是約低于4％。
此外本發(fā)明還涉及用根據(jù)本發(fā)明的方法獲得的半纖維素，例如木聚糖或半乳甘露聚糖。木聚糖是在分離半纖維素時(shí)出現(xiàn)的特別有意義的產(chǎn)物。聚合物木聚糖特別在藥學(xué)領(lǐng)域是極其需要的。木聚糖作為用于制備木聚糖聚硫酸鹽(戊聚糖聚硫酸鹽)的原料。木聚糖聚硫酸鹽具有與肝素可相比的多方面的效用范圍。天然肝素不能覆蓋對(duì)這類作用物質(zhì)持續(xù)上漲的需求，以致一直在尋找其替代物。木聚糖聚硫酸鹽例如應(yīng)用作為抗血栓劑、抗凝血?jiǎng)?、用于降低血脂、治療關(guān)節(jié)病、作為免疫刺激物(抗艾滋病、抗腫瘤)并在其它制藥具有廣泛的應(yīng)用范圍(例如TAVAN-SP 54、Fibrezym、Thrombocid、Klismacort、Tacholiquin、CARTOPHEN VET、Elmiron及其它)。因此說(shuō)明根據(jù)本發(fā)明可分離的半纖維素于工業(yè)用途上具有巨大的意義。
另一個(gè)需顧及到的因素是在方法措施b)完畢后殘余量的過渡金屬，例如鎳，其通過配合物進(jìn)入經(jīng)操作改變的生物質(zhì)和半纖維素。如果在該方法的產(chǎn)物中過渡金屬對(duì)于所希望的進(jìn)一步加工的含量過高，可以通過洗滌和/或處理步驟將其降至所希望的量。對(duì)于個(gè)別情況，在根據(jù)本發(fā)明的方法后獲取的經(jīng)操作改變的生物質(zhì)具有所關(guān)心的過渡金屬含量低于約100ppm(優(yōu)選低于10ppm)是有利的，其可以通過洗滌來(lái)實(shí)現(xiàn)。
總而言之，從經(jīng)濟(jì)性角度觀察根據(jù)本發(fā)明的方法有非常積極的結(jié)論。經(jīng)濟(jì)性體現(xiàn)于，無(wú)需高的開銷可以在溶液中通過簡(jiǎn)單的操作步驟從生物質(zhì)中分離出以配合物形式存在的半纖維素。從經(jīng)濟(jì)性角度來(lái)看，經(jīng)分離的半纖維素特別是以木聚糖和甘露聚糖的形式產(chǎn)生并由此成為富有價(jià)值的副產(chǎn)物是特別有利的。該方法因此對(duì)于那些具有高份額木聚糖的紙漿(例如桉樹纖維素(Bacell的Cellbi))證明是特別有效的。
進(jìn)一步提高經(jīng)濟(jì)性可以適宜地采用如蒸汽再壓縮或膜分離的技術(shù)，用于回收或濃縮所應(yīng)用的在溶液中的配合物，以便可以再利用提取劑并使經(jīng)濟(jì)主導(dǎo)性在循環(huán)中成為可能?？梢砸詢r(jià)廉的原材料如紙漿為起點(diǎn)。該方法經(jīng)過水解或氧化分離取得無(wú)DP-降低的高價(jià)值的化學(xué)纖維漿粕。
也可以將本方法與已知方法組合。由此可以將已知的去木質(zhì)素工序和根據(jù)本發(fā)明的方法有利地組合成一種經(jīng)濟(jì)上有意義的綜合工序。由此可以在第一步驟通過去木質(zhì)素化處理很價(jià)廉的高產(chǎn)率纖維素(例如用乙醇胺處理松木)，根據(jù)本發(fā)明的方法直接作為第二步驟緊隨其后。兩種方法的組合的結(jié)果是能量的節(jié)省，因?yàn)榭梢允÷灶~外用于凈化或干燥的中間步驟。此外可以不必使用pH值變化來(lái)溶解半纖維素。這意味著通過兩種方法的組合實(shí)現(xiàn)了微量的纖維素降解和避免產(chǎn)率損失。
隨后依據(jù)附帶的圖示應(yīng)該進(jìn)一步闡明根據(jù)本發(fā)明的技術(shù)指導(dǎo)，其中本發(fā)明并不局限于用于說(shuō)明的實(shí)施例。技術(shù)人員在根據(jù)本發(fā)明的指導(dǎo)下可進(jìn)行其它設(shè)計(jì)。在圖中顯示

圖1可用于從生物質(zhì)中提取半纖維素的配合物的根據(jù)本發(fā)明的化學(xué)式，以及其生成反應(yīng)和根據(jù)本發(fā)明的反應(yīng)；圖2根據(jù)本發(fā)明方法的優(yōu)選實(shí)施方案的示意性表示；圖3在不同的洗滌/方法步驟后纖維素或醋酸纖維素中殘余鎳含量的圖示；圖4在不同的洗滌步驟后木聚糖中殘余鎳含量的圖示。
在圖1中顯示的是根據(jù)本發(fā)明的步驟a)用于從含有半纖維素的生物質(zhì)中提取半纖維素配合物的實(shí)施例。在此涉及從過渡金屬和多齒含氮配位體的配位化合物，其中顯示的是過渡金屬鎳。多齒含氮配位體在此實(shí)施例中是三-(2-氨基乙基)胺，并通過氫氧化鎳(II)與三-(2-氨基乙基)胺以1∶1的比例反應(yīng)而獲得配合物。反應(yīng)(1)展現(xiàn)[鎳(三(2-氨基乙基)胺)(OH)2](“鎳配合物”)。其涉及一種pH-值為13-14的深藍(lán)色溶液。該配合物形成相對(duì)穩(wěn)定的具有二醇的羥連-配合物，如糖醇。以木聚糖為例，在反應(yīng)(2)中顯示了鎳配合物與半纖維素的配合物形成。
由于配合物形成的特性，鎳配合物能夠溶解多糖。對(duì)此所必需的鎳配合物濃度依賴于結(jié)構(gòu)，即，依賴糖的基本結(jié)構(gòu)、鍵接、多糖的鏈長(zhǎng)和分子量。有利的是配合物在水中的濃度為約0.1-10重量％。
圖2顯示的是根據(jù)本發(fā)明的方法的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案的簡(jiǎn)單化圖示，在此根據(jù)步驟a)將要提取的纖維素用配合物[鎳(配合物)(OH)2](“鎳配合物”)在稀釋的1-4％的水溶液混合，并劇烈攪拌一段時(shí)間。將之通過步驟b)過濾，用0.4％氫氧化鈉和之后用水洗滌。經(jīng)提取的操作改變的纖維素可以隨后，視情況在干燥后，例如在衍生下進(jìn)一步加工。該藍(lán)色的濾渣與少量酸混合，經(jīng)此pH值從13降到10。就此半纖維素沉淀出來(lái)，其可以通過簡(jiǎn)便的方式分離。通過加入NaOH并由此從10到13抬高pH值使提取劑再生并可以在循環(huán)中送回。
所描述的pH調(diào)節(jié)也可以通過離子交換器進(jìn)行。這樣可以例如避免在提取循環(huán)中集聚鹽類而降低提取劑的性能。用于提純纖維素的洗滌堿液可以通過蒸發(fā)器濃縮并在循環(huán)中送回。在根據(jù)本發(fā)明的變體方案中消耗的化學(xué)物品由此是氫氧化鈉、酸或離子交換器，在此它們總體上的用量遠(yuǎn)少于已知的堿性提取方法。
圖3依據(jù)圖表使纖維素或醋酸纖維素的殘余鎳含量在不同的洗滌/加工階段一目了然。其根據(jù)本發(fā)明顯示，可以有利的是將所使用的配合物中的過渡金屬的殘余含量相應(yīng)地降低。如此可以通過相應(yīng)的洗滌，例如用水將殘余鎳配合物從纖維素中排除。通過用稀釋的酸進(jìn)一步的洗滌，如醋酸，可以將殘留的過渡金屬含量明顯降低。由此可以在壓擠具有約40總量％的固體份額和0.37g Ni/kg的濾渣后，潮濕的纖維素在使用1％醋酸的索格利特萃取法后，其鎳含量明顯降低到0.029gNi/kg。
附加地也可以進(jìn)行逆流洗滌，以提高洗滌過程的有效性。
也可以考慮加入適宜的擠迫性配位體洗滌，如氨水溶液或稀釋的氫氧化鈉溶液，其從羥連-配合物中釋放配合物和多糖。
另一種降低過渡金屬含量的可能性在于進(jìn)行溶質(zhì)交換。例如具有0.37g Ni/kg的濾渣依據(jù)溶質(zhì)交換在冰醋酸中乙酰化并皂化成2，5醋酸纖維素。所獲得的醋酸纖維素僅還有殘余的鎳含量23ppm。
對(duì)于過濾纖維的應(yīng)用，優(yōu)選降低過渡金屬含量至小于10ppm。這可以例如通過醋酸纖維素的再沉淀實(shí)現(xiàn)，經(jīng)此，殘留量可達(dá)到低于1ppm。
圖3中展示各個(gè)處理階段的各自的殘余鎳含量。
在圖4中顯示，對(duì)于經(jīng)分離的半纖維素還有這種可能性，通過相應(yīng)的后處理在所期望的范圍內(nèi)降低鎳含量。當(dāng)需要相應(yīng)的商業(yè)可利用的質(zhì)量，例如木聚糖的質(zhì)量，這樣進(jìn)行是符合目的的。所以用堿性的、擠迫性配位體洗滌顯示了顯著的有利效果。例如從木聚糖去除鎳的效果，分別以下列物質(zhì)的1％的溶液以下列順序增加，乙醇胺＜NaOH＜氨＜三-(2-氨基乙基)胺。在此用過量的鎳配合物對(duì)含鎳的木聚糖沉淀進(jìn)行后處理是根據(jù)期望最有效的。也有這種可能性，用1％的氨溶液處理，這是特別有利的，因?yàn)榘庇捎谄鋼]發(fā)性而可從強(qiáng)堿性的鎳配合物溶液中驅(qū)除和分離。
與本發(fā)明相關(guān)的優(yōu)點(diǎn)是多方面的即根據(jù)本發(fā)明的方法在數(shù)量和質(zhì)量的臨界條件下對(duì)比前面所述的現(xiàn)有技術(shù)的方法展示出了令人驚奇的靈活性。其可用許多纖維素作為起始物料，這使得在去除半纖維素的情況下簡(jiǎn)單地得到化學(xué)纖維漿粕成為可能?？梢詮牧畠r(jià)的原料，如紙漿開始生產(chǎn)。紙漿導(dǎo)致高價(jià)值的化學(xué)纖維漿粕，在這過程中纖維素沒有由于水解的或氧化的分解而發(fā)生DP-降低。因此以簡(jiǎn)單的方式在不損壞α-纖維素的情況下足夠的選擇性地和有效地去除半纖維素是可能的。所以紙漿(α-纖維素含量典型地為81％)在不損壞纖維素(沒有纖維素降解)的情況下而精制得到具有超過96％α-纖維素含量的化學(xué)纖維漿粕。此外，其纖維素的來(lái)源性，從而其反應(yīng)性相對(duì)于根據(jù)已知的方法制備的纖維素的提高了。
這樣高度純化了的化學(xué)纖維漿粕可特殊地應(yīng)用作為棉絨的代用物或用于衍生物，其需要特別高的聚合度和α-纖維素含量，如纖維素酯、纖維素醚、硝酸纖維素等。根據(jù)本發(fā)明還可以將粗棉絨精制成棉絨纖維素，這是特別有經(jīng)濟(jì)利益的。
根據(jù)本發(fā)明的方法的基本優(yōu)點(diǎn)特別在于，除了在室溫下以較少的步驟的簡(jiǎn)單實(shí)施外或者還有可在冷卻下，例如在使用蒸汽再壓縮或膜分離下可以再使用提取劑，以致于以循環(huán)形式的經(jīng)濟(jì)的操作是可能的。通過配合物的回收可調(diào)節(jié)控制其在每個(gè)過程循環(huán)中的損失小于約2％，以致于化學(xué)試劑的成本極低。這樣根據(jù)本發(fā)明的方法在大工業(yè)規(guī)模下的應(yīng)用是可能的。
在分離從經(jīng)提取的操作改變的生物質(zhì)的含有經(jīng)配合的半纖維素的溶液后，通過沉淀幾乎可定量地以聚合物的形式分離出半纖維素，例如以木聚糖和半乳甘露聚糖的形式，從而進(jìn)一步加工成成品，并用于商業(yè)用途。半纖維素是根據(jù)本發(fā)明的方法富有價(jià)值的副產(chǎn)物，其例如在制藥領(lǐng)域是非常需要的。
此外如有必要也可能的是，通過相應(yīng)的處理，如洗滌和處理步驟將所得到的方法產(chǎn)物中的過渡金屬含量降低到所期望的范圍，以使得在對(duì)其進(jìn)一步加工時(shí)不出現(xiàn)問題。
此外所描述的本方法適合與其他的已知方法組合，如對(duì)于脫木質(zhì)素的木材從乙醇胺-提取液中分離半纖維素的方法，由此可以特別有利地與該方法聯(lián)合。借此可節(jié)省方法步驟，因?yàn)橹苯拥倪M(jìn)一步加工是可能的。
以高效率、低能耗和所用的配合物幾乎全部回收的可能性為條件，根據(jù)本發(fā)明的方法操作是非常經(jīng)濟(jì)和環(huán)境友好的。
下面由實(shí)施例具體解釋本發(fā)明，其不應(yīng)限制根據(jù)本發(fā)明的原理。在根據(jù)本發(fā)明公開的范圍內(nèi)其他的實(shí)施例對(duì)于本領(lǐng)域的專業(yè)人員是顯而易見的。
實(shí)施例下列κ-數(shù)(木素含量)是根據(jù)Zellcheming說(shuō)明書IV/37/80的確定給出的。在此用0.1n高錳酸鉀溶液(3.161g/l)滴定。對(duì)于每g纖維素水合所需要的0.1n高錳酸鉀溶液的ml數(shù)就是κ-數(shù)。木素含量(以％纖維素計(jì))可由κ-數(shù)乘以0.15估算。
實(shí)施例1起始纖維素的組合選擇不同制造商的紙漿作為起始物質(zhì)用于試驗(yàn)。其差別在于所用的原料(木材種類)以及分解和漂白方法。相應(yīng)的分析數(shù)據(jù)概括于表1-3中。
表1起始纖維素的表征
*在纖維素紙張上測(cè)量
DCM二氯甲烷-提取液R10用10％的氫氧化鈉提取液(參見DIN 54355)ECF無(wú)氯漂白的表2起始纖維素的相關(guān)的碳水化合物組分
數(shù)值為各自的三次測(cè)量的平均值表3起始纖維素的金屬含量
所選的纖維素由此是在不同的半纖維素的組合下(木聚糖4-19％，甘露聚糖0-7％)具有不同α-纖維素含量(約80-89％)的紙漿類型的廣泛選擇。另外以制備方法為條件部分地存在顯著的差別，特別是在葉片和纖維結(jié)構(gòu)、在木素余量(κ-數(shù))以及在半纖維素的分布上。
可采用多種方式由紙漿分步驟地制備化學(xué)纖維漿粕。對(duì)此包括傳統(tǒng)的用酸和堿分解半纖維素以及半纖維素的氧化或還原降解的方式。下面用對(duì)比實(shí)施例描述具體的可能性。
對(duì)比實(shí)施例1水解分解為了不用酸性或堿性的添加劑水解，在140℃下(p＝3.6-3.7巴)用蒸汽處理例如桉樹木纖維素20-80分鐘。在此R18-值(18％的氫氧化鈉溶液；參見DIN 54355)從約95％下降到91.5％且直接與DP成比例的粘度從920下降到370ml/g。與具有約80％α-纖維素含量的起始纖維素的分析比較顯示，在這種條件下不發(fā)生半纖維素的選擇性降解以及纖維素降解顯著。所以在所述的條件下纖維素類型的這種處理是非常不利的。
比較實(shí)施例2在酸性條件下的分解用于酸性水解半纖維素的試驗(yàn)不僅用乙酸而且用稀釋的乙酸(1％)進(jìn)行。處理在40-140℃下進(jìn)行20-120分鐘。依照這種分解方法也不能足夠地選擇性降解半纖維素。已經(jīng)觀察到粘度的顯著下降，這歸因于纖維素的顯著降解。這種纖維素降解已經(jīng)部分地引起潔白度的降低。結(jié)果列于表4。
表4在酸性條件下硫酸桉樹木-紙漿的分解
對(duì)比實(shí)施例3在蒸汽和酸處理后的堿性提取通過用蒸汽或酸處理過的纖維素的后續(xù)提取雖然達(dá)到了約超過90％較高的α-纖維素含量，然而用這種處理方法沒有一種所檢測(cè)的纖維素試樣足夠地選擇性或甚至完全地去除半纖維素。
實(shí)施例2桉樹木纖維素的一次提取例如用鎳配合物提取桉樹木纖維素來(lái)檢測(cè)根據(jù)本發(fā)明的方法從粗纖維素溫和地分離半纖維素的適用性。在室溫下用3％的鎳配合物溶液經(jīng)不同的時(shí)間進(jìn)行提取。結(jié)果列于表5。
表5在室溫下用3％的鎳配合物溶液一次提取桉樹木纖維素
在表5中所描述的結(jié)果清楚地表明，通過用鎳配合物提取實(shí)現(xiàn)了在產(chǎn)生具有高α-纖維素含量的纖維素的情況下有效地分離半纖維素。此外還表明，對(duì)于所應(yīng)用的桉樹木纖維素超過30分鐘的延長(zhǎng)的提取時(shí)間并無(wú)好處。在所檢測(cè)的時(shí)間(30分和16小時(shí))內(nèi)實(shí)際觀察不到所達(dá)到的α-纖維素含量與提取時(shí)間的相關(guān)性。所得到的值在方法的誤差范圍內(nèi)波動(dòng)。然而要注意的是，在使用纖維素板(或切成大塊的纖維素)需要約1-2小時(shí)用于使纖維素均勻一致地潤(rùn)濕和膨脹，結(jié)果提取時(shí)間也就相應(yīng)延長(zhǎng)了。
在上述的條件下不能測(cè)出纖維素的降解。在直接的對(duì)比中，在鎳配合物提取后測(cè)得比在未經(jīng)處理的纖維素更高的臨界粘度。這首先歸因于半纖維素的提取。
實(shí)施例3桉樹木纖維素的一次和二次提取除了一次鎳配合物提取外，出于對(duì)比目的還在如用于實(shí)施例2一樣的條件下進(jìn)行二次鎳配合物提取。結(jié)果列于表6。
表6有和沒有鎳配合物處理的桉樹木纖維素的臨界粘度
*Cuen(參見DIN54270)以上的粘度值表明，對(duì)于任一種提取都不發(fā)生纖維素降解。
實(shí)施例4桉樹木纖維素和亞硫酸云杉木纖維素的二次提取出于對(duì)比目的除了桉樹木纖維素還有亞硫酸云杉木纖維素(Paskov)在1∶10的堿溶液稠性下用3％的鎳配合物溶液進(jìn)行二次提取。結(jié)果列于表7。
表7用3％的鎳配合物溶液的二次提取(堿溶液稠性為1∶10)
對(duì)于亞硫酸云杉木纖維素的結(jié)果表明，鎳配合物從紙漿優(yōu)選溶解出木聚糖。
經(jīng)如此溶解的半纖維素通過降低pH-值幾乎定量地從鎳配合物溶液中沉淀析出。在pH 10時(shí)開始沉淀且在pH 4時(shí)沉淀完全。在一次提取的情況下根據(jù)碳水化合物分析獲得幾乎是純的(約99％)木聚糖。在二次提取后，提取液的沉淀物含有約85％木聚糖和約15％葡萄糖。值得注意的是，以這種方式獲得的木聚糖沒有以聚合物形式的常見的棕色。
實(shí)施例5依據(jù)具有如下洗滌步驟的纖維素的一次提取的鎳平衡如下依據(jù)表格總結(jié)，具體顯示了一種根據(jù)本發(fā)明的變體方案。作為配合物的是鎳配合物。在提取后將之?dāng)D壓并兩次用水和一次用0.5％的乙酸洗滌。
提取(1-次)
相差＝-0.25g 鎳＝所使用的鎳總量的-4.3％1.洗滌(H2O)
相當(dāng)于提取的經(jīng)壓擠的纖維材料的96.9％＝1.62g Ni(樣品提?。?.05g Ni-損耗)
相差＝-0.52g 鎳＝所使用的鎳總量的-8.6％
2.洗滌(H2O)
相當(dāng)于提取的經(jīng)壓擠的纖維材料的96.4％＝0.65g Ni(樣品提?。?.02g Ni-損耗)[纖維素C0的93.4％]
3.洗滌(0.5％的醋酸)
相當(dāng)于2.洗滌的經(jīng)壓擠的纖維材料的95.8％＝0.35g Ni(樣品提?。?.02g Ni-損耗)[纖維素C0的89.5％]
相差＝+0.04g 鎳＝+0.6％所使用的鎳質(zhì)量鎳的總損耗為2.2％。
權(quán)利要求
1.從含有半纖維素的生物質(zhì)中分離半纖維素的方法，其特征在于，包含以下步驟a)通過在水溶液中用配合物處理，形成水溶性半纖維素配合物的方法，從含有半纖維素的生物質(zhì)中提取半纖維素，并且b)從生物質(zhì)中分離經(jīng)配合的半纖維素。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于，作為含有半纖維素的生物質(zhì)使用的是粗纖維素。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其特征在于，使用粗纖維素，其通過脫木質(zhì)化獲取于含有木質(zhì)纖維的生物質(zhì)，優(yōu)選木材。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3至少之一的方法，其特征在于，使用的是經(jīng)細(xì)碎的，優(yōu)選以經(jīng)磨碎的形式的生物質(zhì)。
5.根據(jù)上述權(quán)利要求至少之一的方法，其特征在于，在a)步驟中作為配合物使用的是由過渡金屬和一齒或多齒含氮和/或含氧的配體構(gòu)成的配位劑。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其特征在于，作為過渡金屬使用的是鎳、銅、鎘、鈷、鈀和/或鋅。
7.根據(jù)權(quán)利要求5或6的方法，其特征在于，使用多齒的含氮的配體。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其特征在于，多齒的含氮的配體選自三(2-氨乙基)胺、乙二胺和/或二亞乙基三胺組成的組。
9.根據(jù)上述權(quán)利要求至少之一的方法，其特征在于，作為配合物使用的是[鎳(三(2-氨乙基)胺)(OH)2]。
10.根據(jù)上述權(quán)利要求至少之一的方法，其特征在于，配合物存在于濃度約為0.1-10重量％，優(yōu)選約1-3重量％的水溶液中。
11.根據(jù)上述權(quán)利要求至少之一的方法，其特征在于，提取過程是約在0-90℃，優(yōu)選約在10-80℃的溫度下進(jìn)行的。
12.根據(jù)權(quán)利要求11的方法，其特征在于，提取過程是約在20-40℃的溫度下進(jìn)行的。
13.根據(jù)上述權(quán)利要求至少之一的方法，其特征在于，提取過程進(jìn)行約5分鐘至16小時(shí)，優(yōu)選約15分鐘至2小時(shí)。
14.根據(jù)上述權(quán)利要求至少之一的方法，其特征在于，提取過程選擇的堿溶液稠性約為1∶3至1∶30，優(yōu)選約1∶5至1∶20。
15.根據(jù)上述權(quán)利要求至少之一的方法，其特征在于，提取過程是約在10-14，優(yōu)選13-14的pH下進(jìn)行的
16.根據(jù)上述權(quán)利要求至少之一的方法，其特征在于，經(jīng)配合的半纖維素根據(jù)步驟b)通過壓濾從水溶液中分離。
17.根據(jù)上述權(quán)利要求至少之一的方法，其特征在于，經(jīng)操作改變的生物質(zhì)經(jīng)歷一或多步洗滌。
18.根據(jù)權(quán)利要求17的方法，其特征在于，為了降低鎳的含量，將所獲得的經(jīng)操作改變的生物質(zhì)針對(duì)該過渡金屬用水并隨后用稀釋的酸和/或配合物形成劑洗滌。
19.根據(jù)上述權(quán)利要求至少之一的方法，其特征在于，如此處理從生物質(zhì)中分離后在水溶液中的經(jīng)配合的半纖維素，使半纖維素從溶液中沉淀。
20.根據(jù)權(quán)利要求19的方法，其特征在于，通過降低pH-值約低于10，優(yōu)選約至5-3，進(jìn)行半纖維素的沉淀。
21.根據(jù)權(quán)利要求19或20的方法，其特征在于，將半纖維素在沉淀后分離。
22.根據(jù)上述權(quán)利要求至少之一的方法，其特征在于，為了降低鎳含量，將經(jīng)分離的半纖維素用乙醇胺、NaOH、氨和/或三-(2-氨乙基)胺的水溶液洗滌。
23.根據(jù)權(quán)利要求1-22至少之一的方法獲取的半纖維素。
24.根據(jù)權(quán)利要求1-22至少之一的方法獲取具有殘余半纖維素含量少于約8％，優(yōu)選少于約4％的經(jīng)改變的生物質(zhì)。
全文摘要
本發(fā)明涉及從含有半纖維素的生物質(zhì)中分離半纖維素的方法。該方法包含以下步驟a)從含有半纖維素的生物質(zhì)中提取半纖維素意味著在水溶液中處理配合物，形成水溶性半纖維素配合物，且b)經(jīng)配合的半纖維素從生物質(zhì)中分離。本發(fā)明方法特別適用于從未加工的纖維素制備高質(zhì)量化學(xué)纖維漿粕。本發(fā)明方法能使所獲的產(chǎn)品具有高純凈度，而且方法極其經(jīng)濟(jì)并很少有排放。本發(fā)明方法的特征在于可以純凈的形式獲得作為副產(chǎn)物的半纖維素聚合物。
文檔編號(hào)C08H8/00GK1494624SQ02805711
公開日2004年5月5日 申請(qǐng)日期2002年2月8日 優(yōu)先權(quán)日2001年2月28日
發(fā)明者G·凱頓貝奇, G 凱頓貝奇, A·斯坦 申請(qǐng)人:羅迪阿阿克土有限公司