專利名稱：制備碳纖維的方法和用于碳纖維的母體纖維的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種制備碳纖維的方法和用于碳纖維的母體纖維。
背景技術：
因為與其它纖維相比較，碳纖維具有高的比強度和比彈性(specificelasticity)，所以碳纖維除了在運動與航空航天工業(yè)之外還在比如那些有關汽車、土木工程和建筑、壓力容器和風力葉片等的普通工業(yè)中，廣泛用作用于增強復合材料的纖維。因此，強烈需要提高碳纖維的生產(chǎn)率并改善碳纖維的生產(chǎn)穩(wěn)定性。
基于聚丙烯腈(PAN)的碳纖維是最廣泛使用的碳纖維，其在工業(yè)上按如下方法制造對含有聚丙烯腈類聚合物(母體)的溶液進行濕法紡絲、干法紡絲或濕-干法紡絲，從而得到母體纖維；在氧化氣氛下對母體纖維進行加熱，從而將母體纖維轉化成耐火纖維(flame-retardant fiber),然后在惰性氣氛下對耐火纖維進行加熱以使該耐火纖維碳化，從而最終形成碳纖維。這樣的碳纖維的應用范圍正在變寬，并要求這樣的碳纖維具有高性能。因此，對于用于制備高性能碳纖維的各種方法已經(jīng)積極地進行研究。然而，由于用于制備碳纖維的常規(guī)母體纖維的含水量為約4%或小于4%，所以在耐火工序中難于額外地拉伸母體纖維以改善物理性能，從而難以改善最終制得的碳纖維的強度。

發(fā)明內(nèi)容
技術問題本發(fā)明旨在提供一種制備碳纖維的方法，在該方法中母體纖維在耐火工序和碳化工序中隨意地額外拉伸或收縮，從而制得高性能碳纖維，以及本發(fā)明旨在提供一種用于制備碳纖維的母體纖維。技術方案本發(fā)明的一個方面提供了一種制備碳纖維的方法，包括以下步驟制備聚丙烯腈類聚合物的溶液；對該聚丙烯腈類聚合物的溶液進行紡絲，從而制備碳纖維的母體纖維，該母體纖維的含水量為20 50% ;在空氣中在180 220°C使所述碳纖維的母體纖維轉化成預耐火纖維，同時以_10 -0. 1%或0. I 5%的伸長率拉伸該碳纖維的母體纖維；在空氣中在200 300°C使所述預耐火纖維轉化成耐火纖維，同時以-5 5%的伸長率拉伸該預耐火纖維；以及在惰性氣氛下對所述耐火纖維進行加熱，以使該耐火纖維碳化。此處，制備所述碳纖維的母體纖維的步驟可以包括如下步驟對所述聚丙烯腈類聚合物的溶液進行紡絲，從而形成絲，將該絲注入凝固浴中以使該絲凝固，然后水洗、拉伸、上油、干燥和壓緊該凝固的絲。另外，在將所述母體纖維轉化成預耐火纖維的步驟中，所述母體纖維可以以0. I 5%的伸長率進行拉伸以改善碳纖維的強度特性。此外，在將所述預耐火纖維轉化成耐火纖維的步驟中，所述預耐火纖維可以以O 5%的伸長率進行拉伸。另外，在使所述耐火纖維碳化的步驟中，所述耐火纖維可以在惰性氣氛下在300 800°C的溫度下進行預碳化，然后在惰性氣氛下在1000 3000°C的溫度下進行拉伸和碳化。此外，在使預碳化纖維碳化的步驟中，所述預碳化纖維可以以-5. 0 5. 0%，優(yōu)選3. I 5. 0%的伸長率進行拉伸。在本發(fā)明方法中，在制備碳纖維的母體纖維的步驟之后，可以進行所述拉伸，使得碳纖維相對于所制得的母體纖維的總拉伸率是-10. 0 10. 0%，優(yōu)選5. I 10. 0%。本發(fā)明的另一個方面提供了一種用于制備碳纖維的母體纖維，其中，所述母體纖維是聚丙烯腈類纖維且含水量為20. 0 50. 0%。
有益效果根據(jù)本發(fā)明的制備碳纖維的方法，由于使用高含水量的碳纖維的母體纖維，所以預耐火可以在耐火之前進行，且碳纖維的伸長率可以增大，使得碳纖維的機械性能可以改善，從而可以制備高性能的碳纖維。
具體實施例方式下文，將詳細地描述本發(fā)明。所述碳纖維的母體纖維包括聚丙烯腈(PAN)類聚合物。此處，該聚丙烯腈類聚合物是包含丙烯腈作為主要成分的聚合物。具體而言，所述聚丙烯腈類聚合物是一種基于單體總量以85mol%或大于85mol%的量包含丙烯腈的聚合物。所述聚丙烯腈類聚合物可以通過使用聚合引發(fā)劑使含有丙烯腈(AN)單體的溶液溶液聚合而制得。除了溶液聚合之外，該聚丙烯腈類聚合物也可以由懸浮聚合或乳液聚合等而制得。所述單體可以包括與丙烯腈可共聚的單體以及丙烯腈。所述與丙烯腈可共聚的單體起到促進耐火的作用，其實例可以包括丙烯酸、甲基丙烯酸和衣康酸等。通常，在單體聚合后，隨后使用聚合終止劑進行中和工序。使用聚合終止劑的中和工序用來防止含有所得到的聚丙烯腈類聚合物的紡絲溶液在該溶液紡絲時快速凝固。通常，氨可以用作所述聚合終止劑，但本發(fā)明不限于此。包含丙烯腈作為主要成分的單體被聚合，從而得到一聚合物，然后所得到的聚合物使用聚合終止劑進行中和，從而制得含有聚丙烯腈類聚合物的溶液，該聚丙烯腈類聚合物以鹽的形式與銨離子結合。同時，對在單體聚合中使用的聚合引發(fā)劑沒有特別限制。優(yōu)選，作為所述聚合引發(fā)齊U，可以使用油溶性偶氮化合物、水溶性偶氮化合物和過氧化物等。在這些化合物中，就安全性、可處理性和工業(yè)聚合效率而言,可以優(yōu)選使用水溶性偶氮化合物，當水溶性偶氮化合物分解時，它們不會引起抑制聚合反應的氧產(chǎn)生，此外，在溶液聚合的情況下，就溶解性而言，可以優(yōu)選使用油溶性偶氮化合物。所述聚合引發(fā)劑的具體實例可以包括2，2’ -偶氮二(4-甲氧基-2，4- 二甲基戍臆)、2，2’ -偶氮二(2，4’ - 二甲基戍臆)和2，2’ -偶氮二異丁臆
坐寸o取決于所述聚合引發(fā)劑的種類和量，聚合反應溫度可以變化，但優(yōu)選可以為30°C 90°C。所述含有聚丙烯腈類聚合物的溶液的聚合物含量可以為10 25wt%。當上述溶液用作制備碳纖維的母體纖維的紡絲溶液時，優(yōu)點在于在紡絲過程中溶劑可以易于除去，在耐火過程中可 以防止焦油或雜質生成，以及絲的密度可以保持均勻。所得到的含有聚丙烯腈類聚合物的溶液可以用作用于制備碳纖維的母體纖維的紡絲溶液。所述碳纖維的母體纖維可以通過對該紡絲溶液進行紡絲而制得。該紡絲溶液可以包含有機或無機溶劑以及所述聚丙烯腈類聚合物。所述有機溶劑的實例可以包括二甲亞砜、二甲基甲酰胺和二甲基乙酰胺等。 所述紡絲方法可以是干法紡絲法、濕法紡絲法或干-濕法紡絲法。此處，所述干法紡絲法是一種利用在高溫氣體氣氛下通過噴絲頭排出紡絲溶液并因此使溶劑揮發(fā)而使該紡絲溶液濃縮并固化的方法。在這種方法中，由于卷繞速度變成溶劑的揮發(fā)速度，所以存在隨著卷繞速度增大密閉的紡絲腔室的長度增大的問題。另外，所述濕法紡絲法是一種通過噴絲頭將紡絲溶液排出在凝固浴中的方法。在這種方法中，由于在紡絲溶液通過噴絲頭排出之后，該紡絲溶液膨脹三倍或大于三倍并立即凝結，所以即使當卷繞速度增大時噴絲頭拉伸(spinning draft)也沒有大大地增大。然而，在這種方法中，實際的拉伸速度快速增大，使得纖維可能斷裂，從而難以設定高的卷繞速度。另外，在干-濕法紡絲法中，所述紡絲溶液排出在空氣(氣隙)中，表面結晶化，然后在凝固浴中凝固，使得拉伸速率的快速增大可以基本上由排出在氣隙中的溶液來補償，從而可以進行高速紡絲。另外，可以使用熔融紡絲法和其它常規(guī)已知的紡絲法。優(yōu)選的是，所述紡絲溶液采用濕法紡絲法或干-濕法紡絲法經(jīng)由噴絲頭被排出，該排出的紡絲溶液被引入至凝固浴中以使纖維凝固。凝固速率或拉伸方法可以根據(jù)耐火纖維或碳纖維的用途而適當?shù)卮_定。除了例如二甲亞砜、二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺等溶劑之外，所述凝固浴可以還注入凝固促進劑。作為所述凝固促進劑，可以使用不溶解聚丙烯腈類聚合物并在紡絲溶液中使用的溶劑。所述凝固促進劑的實例可以是水。所述凝固浴的溫度和凝固促進劑的量可以根據(jù)耐火纖維或碳纖維的用途而適當?shù)卮_定。所述碳纖維的母體纖維可以通過以下步驟而制得將經(jīng)紡絲的聚丙烯腈類聚合物溶液注入凝固浴中以形成絲并使該絲凝固，然后水洗、拉伸、上油、干燥和壓緊該凝固的絲。在這種情況下，所述絲可以被凝固，然后在拉伸槽中直接被拉伸而不水洗該絲，或者，所述絲也可以被凝固，水洗，然后在拉伸槽中另外拉伸。另外，為了制備強力的碳纖維的母體纖維，在將油溶液添加到所述絲上后，這些絲可以在低功率下進行多軸拉伸或在高功率下利用高溫蒸汽進行拉伸。所述油溶液被添加到所述絲上以防止單纖維彼此粘附。優(yōu)選的是，該油溶液可以是硅油溶液。該硅油溶液可以是改性的硅溶液，更優(yōu)選，具有高耐熱性的網(wǎng)狀的改性硅溶液。以這種方式得到的碳纖維的母體纖維的單纖維細度可以為0. 01 3. Odtex，優(yōu)選為0. 05 I. 8dtex,且更優(yōu)選為0. 8 I. 5dtex。當所述母體纖維的單纖維細度過小時,碳纖維紗線可能由與輥或導紗器(guide)接觸而斷裂，使得制造紗線的工藝和煅燒碳纖維的工藝不可能以相同的方式精確地重復進行。另外，當所述母體纖維的單纖維細度過大時，在耐火之后每根單纖維的內(nèi)層和外層之間的結構差異增大，后續(xù)碳化工藝可能不易于進行，所得到的碳纖維的拉伸強度和拉伸彈性模量降低。即，當所述母體纖維的單纖維細度偏離上述范圍時，該碳纖維的塑性效率可能迅速地劣化。在本發(fā)明中，術語“單纖維細度(dtex) ”定義為每10000m單纖維的重量(g)。根據(jù)本發(fā)明的碳纖維的母體纖維的晶體取向可以是85%或大于85%，優(yōu)選是90%或大于90%。當碳纖維的母體纖維的晶體取向小于85%時，所得到的母體纖維的強度可能變低。特別是，優(yōu)選根據(jù)本發(fā)明的碳纖維的母體纖維的含水量為20 50%。所述碳纖維 的母體纖維的含水量可以利用將經(jīng)紡絲的聚丙烯腈類聚合物溶液注入凝固浴中以使絲凝固、然后水洗、拉伸、上油、干燥和壓緊(熱處理)該凝固的絲的步驟中的任一步來控制。優(yōu)選，所述碳纖維的母體纖維的含水量，可以在所述母體纖維的最終晶體取向達到85%或大于85%之后通過控制干燥和熱處理工序中的熱處理溫度而進行控制，或者可以通過在使碳纖維母體碳化的工序中控制用于改善所述碳纖維母體加工性的油溶液的濃度和量而進行控制。一般而言，所述碳纖維母體的含水量按處理含水量的水平可以維持約4%。在這種情況下，所述碳纖維母體的強度和伸長率可以通過在處理過程中干燥和壓緊該碳纖維母體以及然后最終拉伸和干燥該碳纖維母體而改善。然而，本發(fā)明基于如下事實通過在碳化過程中改善伸長和松弛特性比通過改善所述碳纖維母體的物理性能，更有效地改善碳纖維的機械性能。因此，當制備所述碳纖維母體時，所述碳纖維母體可以在100 180°C的溫度下迅速熱處理或僅所述碳纖維母體的表面可以使用遠紅外加熱器輕微熱處理。由于上述工藝特性，所以當所述碳纖維母體的含水量小于20%時，其含水量可以在最終干燥后通過向碳纖維母體添加低濃度的油溶液而得到改善。當所述碳纖維的母體纖維的含水量被控制在20 50%時，所述母體纖維的拉伸性和收縮性在耐火和碳化工序中可以得到提高。另外，為了通過改善所述碳纖維的機械性能而大大地提高碳纖維的強度，優(yōu)選改善所述母體纖維的拉伸性。一般而言，制得所述碳纖維的母體纖維，然后進行耐火處理，同時可以進行拉伸處理。當所述母體纖維所得到的含水量為約4%時，最終得到的碳纖維的伸長率最大為-10 5%，這較低。另外，即使在耐火處理之后在碳化處理中也可以進行拉伸處理，在這種情況中，基于在先前步驟中母體纖維的伸長率，碳纖維的伸長率最大為-3 3%(這更低)。因此，一般的碳纖維母體的碳化條件優(yōu)先考慮因收縮而引起的工藝穩(wěn)定性而不是因拉伸而帶來的機械性能的改善。然而，當使用含水量為20 50%的碳纖維的母體纖維時，因為水在耐火處理中用作增塑劑，所以所述母體纖維在高溫和高取向的條件下可以額外地進行拉伸。當伸長率在耐火和碳化處理中得到提高時，最終，碳纖維的機械性能可以得到改
盡
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因此，根據(jù)本發(fā)明的實施方案，使用具有高含水量的碳纖維母體。優(yōu)選，可以使用含水量為20 50%的碳纖維母體。當所述碳纖維母體的含水量過高時，在耐火和碳化處理過程中在所述碳纖維母體的表面和內(nèi)部之間產(chǎn)生氧化程度的差異，使得產(chǎn)生皮芯效應或者該碳纖維母體變成中空的。另外，由于該條件，發(fā)生碳纖維母體的過氧化反應，使得碳纖維的強度顯著降低或該工序不易于進行。因此，優(yōu)選該碳纖維母體的含水量是50%或小于50%。具體而言，將描述使用具有高含水量并包含鹽形式的聚丙烯腈類聚合物的碳纖維母體制備碳纖維的方法。在使用具有高含水量的碳纖維母體制備碳纖維的方法中，該方法伴隨有一般的耐火處理。然而，在這種情況下，高溫熱處理在200 300°C下立即而迅速地進行，使得所述碳纖維母體迅速地收縮，同時在所述碳纖維母體絲束中薄弱的紗線斷裂，以及在氧化處理中碳纖維母體的張力變得不均勻，結果難以控制工藝的穩(wěn)定性，由于快速的熱處理，一部分的 碳纖維母體可能迅速地燃燒。特別是，由于在200 240°C的溫度范圍所述碳纖維母體的收縮力顯示到了最高程度，所以要求注意工藝的穩(wěn)定性?？紤]到這個問題，在本發(fā)明中，可以進行預耐火。在這種情況下，優(yōu)選在耐火中的溫度比在預耐火中的溫度更高。此處，考慮到所述碳纖維母體被收縮至最大伸長率5%，進行所述預耐火處理，使得具有20 50%高含水量的碳纖維母體在180 220°C的溫度范圍進行預耐火，同時以-10 -0. 1%或0. I 5%的伸長率進行拉伸。即，因為在該碳纖維母體引入到耐火爐之前由所述碳纖維母體的收縮引起的沖擊在該溫度范圍可以得到松弛，所以工藝穩(wěn)定性的效果和物理性能的改善效果均可以實現(xiàn)。在本發(fā)明中，在預耐火處理中的溫度取決于碳纖維的收縮率和水分的塑性來確定。因此，如果在預耐火處理中的溫度低于180°C，問題在于所述碳纖維母體沒有被充分壓緊；如果該溫度高于220°C，問題在于水迅速揮發(fā)，從而所述碳纖維母體的拉伸性迅速變差。另外，在所述預耐火處理中，當所述碳纖維母體的伸長率大于5%時，問題在于所述碳纖維母體過度變硬，因而一部分碳纖維母體斷裂，從而導致了在耐火過程中的焙燒。因此，優(yōu)選最大伸長率為5%或小于5%，就改善強度而言，優(yōu)選所述伸長率為0. I 5%。然后，以這種方式預耐火的碳纖維母體在200 300°C的溫度下進行拉伸，同時進行耐火。在這種情況下，相對于所述預耐火碳纖維母體，所述耐火碳纖維母體的伸長率可以是-5 5%。此處，具有高含水量的碳纖維母體進行預耐火，然后進行耐火，以被賦予高強度。因此，所述耐火碳纖維母體的伸長率高于由常規(guī)耐火得到的碳纖維母體的伸長率。S卩，為了制備具有高強度的碳纖維，優(yōu)選，相對于所述預耐火碳纖維母體，所述耐火碳纖維母體的伸長率是0 5%。更優(yōu)選該伸長率為0 0. 1%。而后，根據(jù)用途，在惰性氣體氣氛下在300 800°C的溫度下，所述耐火碳纖維母體進行拉伸，同時進行預碳化，然后根據(jù)用途，在惰性氣體氣氛下在1000 3000°C高溫下，進行進一步拉伸，同時進行碳化，從而制得碳纖維。所述耐火碳纖維母體的預碳化或碳化在惰性氣體氣氛下進行。在惰性氣體氣氛中所使用的氣體的實例可以包括氮氣、氬氣和氙氣等。在所述耐火碳纖維母體碳化中的溫度可以設定為1000 3000°C。通常，隨著在所述耐火碳纖維母體碳化中的溫度提高，所得到的碳纖維的拉伸彈性模量增大，但其拉伸強度在1300 1500°C最高。因此，為了提高所述碳纖維的拉伸強度和拉伸彈性模量兩者，在所述耐火碳纖維母體碳化中最高溫度可以是1200 1700°C，優(yōu)選為 1300 1500。。。另外，考慮到碳纖維用于制造航空器，降低碳纖維的重量很重要，就提高碳纖維的拉伸彈性模量而言，優(yōu)選在所述碳纖維母體碳化中最高溫度是1700 2300°C。隨著在所述碳纖維母體碳化中最高溫度提高，碳纖維的拉伸彈性模量增大，但碳纖維可能被石墨化。由于碳纖維的石墨化，碳纖維的碳面由于其生長和分壓而易于起皺，結果碳纖維的抗壓強度可能降低。因此，考慮到碳纖維的拉伸彈性模量和抗壓強度之間的平衡來確定在碳化過程中的溫度。同時，在氧化穩(wěn)定之后，在碳化中所述碳纖維母體的伸長率可以是-10. 0 5. 0%， 優(yōu)選-5. 0 5. 0%，且優(yōu)選3. I 5. 0%。在碳化時伸長率可以增大的原因在于具有高含水量的碳纖維母體已經(jīng)經(jīng)歷了預耐火和耐火過程。如上所述，當通過使具有高含水量的碳纖維母體預耐火、耐火以及然后碳化而制得的碳纖維被拉伸，使得所述碳纖維相對于所述碳纖維母體的伸長率是-10 10%，優(yōu)選5. I 10. 0%，就改善所述碳纖維的機械性能和改善工藝穩(wěn)定性而言這是優(yōu)選的。所得到的碳纖維可以被電解以改良其表面。作為在碳纖維電解中使用的電解質溶液，可以使用酸溶液，例如硫酸、硝酸和鹽酸等，以及堿性水溶液，例如氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化四乙胺、碳酸銨、碳酸氫銨及其鹽。此處，用于電解所述碳纖維的電量取決于所用的碳纖維的碳化程度而可以適當?shù)剡x擇。在通過所述碳纖維的電解而得到的纖維增強復合材料中，該纖維增強復合材料和碳纖維基質之間的粘合性可以最佳化，使得可以克服如下問題由于非常強的粘合力而導致所述復合材料變得易碎的問題，或者盡管所述復合材料沿纖維方向的拉伸強度，但是由于該復合材料和樹脂之間的粘合力變差從而該復合材料沿非纖維方向的強度特性沒有被展現(xiàn)出來的問題。因此，在所得到的纖維增強復合材料中，其強度特性沿纖維方向和非纖維方向不均勻地表現(xiàn)出來。在所述碳纖維電解之后，被電解的碳纖維可以被上膠。用于對所述電解的碳纖維進行上膠的上膠劑，根據(jù)采用的樹脂的種類，可以從與樹脂相適宜的上膠劑中適當?shù)剡x擇。本發(fā)明的碳纖維是一種預浸料坯，采用各種形成方法，例如高壓釜模塑、樹脂傳遞模塑和纖維纏繞成形(filament winding)等,本發(fā)明的碳纖維可以用于制造航空器元件、壓力容器構件、汽車構件和運動設備(例如釣竿和高爾夫球棒等)。實施例下文，將參考下面的實施例對本發(fā)明進行更詳細地說明，但本發(fā)明的范圍不限于這些實施例?！磳嵤├齀 4>使用二甲亞砜作為溶劑,采用溶液聚合法使95mol%的丙烯腈、3mol%的甲基丙烯酸和2mol%的衣康酸聚合，然后以與衣康酸的量相同的量向其中加入氨來中和反應產(chǎn)物，制得銨鹽形式的聚丙烯腈類共聚物，從而得到含有22wt%的聚丙烯腈類共聚合物的紡絲溶液。
上述紡絲溶液通過兩個噴絲頭(每個溫度為45°C，直徑為0. 08mm和具有6000個孔)被排出，然后被引入到凝固浴中，該凝固浴保持在45°C并充入了含有40%二甲亞砜的水溶液，從而制備凝固的紗線。上述凝固的紗線進行水洗，然后在熱水中拉伸五次，而后將網(wǎng)狀改性的硅油溶液添加到紗線上，得到中間拉伸的紗線。使用熱輥對上述中間拉伸的紗線進行干燥，而后在加壓蒸汽中拉伸，得到總伸長率為10、單纖維細度為I. 5dtex和絲數(shù)目為12000的聚丙烯腈類纖維束。所得到的聚丙烯腈類纖維束稱為碳纖維的母體纖維。在這種情況下，在加壓蒸汽中拉伸中間拉伸的紗線之后，在對拉伸后的中間拉伸 紗線熱處理的過程中，熱處理溫度控制在80 120°C，從而得到具有不同含水量的母體纖維。在這種情況下，該含水量可以通過由噴絲頭排出的紡絲溶液的量轉換成被卷繞的母體纖維的細度和該母體纖維的卷繞速度來實現(xiàn)，并可以使用GC-MASS(Varian 4000GC-MS)根據(jù)如下內(nèi)容進行分析。GC-MASS 分析儀器Varian4000GC-MS固定相VF_5ms(3OmXO. 25mmX0. 25 U m)流動相He,I. Oml/min升溫程序:從80 0C，2min 到 280 °C，8min (i20C/min)注射:0.4uI,分流=20:1, 250 °C檢測EI模式(28 500m/z掃描)將所得到的聚丙烯腈類纖維束每個在空氣氣氛下在200°C以4m/min的卷繞速度進行預耐火(伴隨有拉伸)6分鐘而不加捻，然后在溫度范圍為220 270°C的4-級熱空氣烘箱中進行耐火(伴隨有拉伸)80分鐘。然后，上述耐火聚丙烯腈類纖維束在惰性氣氛下在400 700°C下進行預碳化以除去廢氣，而后在1350°C下最后進行碳化(伴隨有拉伸)，制得具有改善強度的碳纖維。在實施例I 4中，在預耐火、耐火和碳化時，如下面表I所給出，伸長率彼此不同。在這種情況下，要理解在每個工序中的伸長率是基于每個工序之前和之后的處理速率的不同。<實施例5>除了在母體纖維的耐火過程中將所述母體纖維的伸長率設定為I. 5%之外，使用與實施例I中的母體纖維具有相同含水量的母體纖維制備碳纖維。<實施例6>除了在母體纖維的耐火過程中將所述母體纖維的伸長率設定為-2. 5%，以及在其碳化過程中將其伸長率設定為0. 5%之外，使用與實施例I中的母體纖維具有相同含水量的母體纖維制備碳纖維?！磪⒖祭?>除了在空氣氣氛下在220 270°C下進行所述母體纖維的耐火(同時以I. 5%的伸長率對該母體纖維進行拉伸)80分鐘，而不進行所述母體纖維的預耐火之外，使用與實施例I中的母體纖維具有相同含水量的母體纖維制備碳纖維。
而后，上述耐火母體纖維在惰性氣氛圍下在400 700°C下進行預碳化，然后在1350°C下進行最后碳化(同時以I. 5%的伸長率對該母體纖維進行拉伸)。在這種情況下，缺點在于，由于碳纖維的母體纖維局部斷裂，所以就加工性而言該母體纖維的氧化穩(wěn)定性和碳化處理不穩(wěn)定。特別是，缺點在于，局部斷裂的母體纖維使碳纖維的強度劣化，以及因為局部斷裂的母體纖維在處理中保持為卷(wrap)，所以導致了碳纖維斷裂?！磳Ρ壤?> 使用二甲亞砜作為溶劑,采用溶液聚合法使95mol%的丙烯腈、3mol%的甲基丙烯酸和2mol%的衣康酸聚合，然后以與衣康酸的量相同的量向其中加入氨來中和反應產(chǎn)物，制得銨鹽形式的聚丙烯腈類共聚物，從而得到含有22wt%的聚丙烯腈類共聚物的紡絲溶液。上述紡絲溶液通過兩個噴絲頭(每個溫度為45°C，直徑為0. 08mm和具有6000個孔)被排出，然后被引入到凝固浴中，該凝固浴保持在45°C并充入了含有40%二甲亞砜的水溶液，從而制備凝固的紗線。上述凝固的紗線進行水洗，然后在熱水中拉伸四次，而后將網(wǎng)狀改性的硅油溶液添加到紗線上，得到拉伸的紗線。該拉伸的紗線使用150°C的熱輥進行干燥，然后在加壓蒸汽中拉伸，得到總伸長率為10、單纖維細度為I. 5dtex和絲數(shù)目為12000的聚丙烯腈類纖維束。該聚丙烯腈類纖維束采用熱空氣干燥器在135°C下進行熱處理，得到碳纖維的母體纖維。以與實施例I中相同的方式測量所得到的碳纖維的母體纖維的含水量為4. 5%。將得到的聚丙烯腈類纖維束，在空氣氣氛下在溫度范圍為220 270°C的4-級熱空氣烘箱中，以4m/min的卷繞速度進行耐火(同時以2. 5%的伸長率拉伸該聚丙烯腈類纖維束)80分鐘，而不對該聚丙烯腈類纖維束加捻。而后，上述耐火聚丙烯腈類纖維束在惰性氣氛下在400 700°C下進行預碳化，然后在1350°C下進行最后碳化(同時以-I. 5%的伸長率拉伸該聚丙烯腈類纖維束)，制得碳纖維。[表 I](備注)每個工序中的伸長率(％)是基于前面步驟中各個纖維。在實施例I 6、參考例I和對比例I中得到的碳纖維的強度由下面方法進行評價，其結果在下面表2中給出。(I)評價碳纖維強度的方法參考日本未審查的專利申請公開No. 2003-161681，根據(jù)JIS R760，碳纖維的物理性能按照如下進行評價制備纖維股評價設備，用環(huán)氧樹脂浸潰碳纖維，然后平直地拉伸碳纖維束。此處，碳纖維之間的距離為100mm，測量速度為60mm/min，且評價進行10次。[表2]

纖維股強度(strand strength) (MPa)
實施例I4600
實施例24410
實施例33500
實施例44730
實施例54480
權利要求
1.一種制備碳纖維的方法，包括以下步驟 制備聚丙烯腈類聚合物的溶液； 對該聚丙烯腈類聚合物的溶液進行紡絲，從而制備碳纖維的母體纖維，該母體纖維的含水量為20 50% ； 在空氣中在180 220 °C使所述碳纖維的母體纖維轉化成預耐火纖維，同時以-10 -O. 1%或O. I 5%的伸長率拉伸該碳纖維的母體纖維； 在空氣中在200 300°C使所述預耐火纖維轉化成耐火纖維，同時以-5 5%的伸長率拉伸該預耐火纖維；以及 在惰性氣氛下對所述耐火纖維進行加熱，以使該耐火纖維碳化。
2.根據(jù)權利要求I所述的制備碳纖維的方法，其中，制備所述碳纖維的母體纖維的步驟包括如下步驟對所述聚丙烯腈類聚合物的溶液進行紡絲，從而形成絲，將該絲注入凝固浴中以使該絲凝固，然后水洗、拉伸、上油、干燥和壓緊該凝固的絲。
3.根據(jù)權利要求I所述的制備碳纖維的方法，其中，在將所述母體纖維轉化成預耐火纖維的步驟中，所述母體纖維以O. I 5%的伸長率進行拉伸。
4.根據(jù)權利要求I所述的制備碳纖維的方法，其中，在將所述預耐火纖維轉化成耐火纖維的步驟中，所述預耐火纖維以O 5%的伸長率進行拉伸。
5.根據(jù)權利要求I所述的制備碳纖維的方法，其中，在使所述耐火纖維碳化的步驟中，所述耐火纖維在惰性氣氛下在300 800°C的溫度下進行預碳化，然后在惰性氣氛下在1000 3000°C的溫度下進行拉伸和碳化。
6.根據(jù)權利要求5所述的制備碳纖維的方法，其中，在使所述耐火纖維碳化的步驟中，所述耐火纖維以-5. O 5. 0%的伸長率進行拉伸。
7.根據(jù)權利要求6所述的制備碳纖維的方法，其中，在使所述耐火纖維碳化的步驟中，所述耐火纖維以3. I 5. 0%的伸長率進行拉伸。
8.根據(jù)權利要求I所述的制備碳纖維的方法，其中，在制備所述碳纖維的母體纖維的步驟之后，進行所述拉伸，使得所述碳纖維相對于所述母體纖維的總伸長率是- ο. O 10. 0%。
9.根據(jù)權利要求I所述的制備碳纖維的方法，其中，在制備所述碳纖維的母體纖維的步驟之后，進行所述拉伸，使得所述碳纖維相對于所述母體纖維的總伸長率是5. I 10. 0%。
10.一種用于制備碳纖維的母體纖維，其中，所述母體纖維是聚丙烯腈類纖維且含水量為 20. O 50. 0%。
全文摘要
本發(fā)明的制備碳纖維的方法包括以下步驟制備聚丙烯腈類聚合物的溶液；對該聚丙烯腈類聚合物的溶液進行紡絲，從而制備碳纖維的母體纖維，該母體纖維的含水量為20～50%；在空氣中在180～220℃使所述碳纖維的母體纖維轉化成預耐火纖維，同時以-10～-0.1%或0.1～5%的伸長率拉伸該碳纖維的母體纖維；在空氣中在200～300℃使所述預耐火纖維轉化成耐火纖維，同時以-5～5%的伸長率拉伸該預耐火纖維；以及在惰性氣氛下對所述耐火纖維進行加熱，以使該耐火纖維碳化。
文檔編號D01F9/22GK102822400SQ201180017917
公開日2012年12月12日 申請日期2011年3月31日 優(yōu)先權日2010年3月31日
發(fā)明者尹浚榮, 曺銀靜 申請人:可隆工業(yè)株式會社