專(zhuān)利名稱(chēng)：輻照接枝丙烯酸制備電池隔膜材料的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及電池隔膜材料，具體是輻射接枝丙烯酸制備電池隔膜材料的方法。
背景技術(shù)：
隨著電子技術(shù)的迅速發(fā)展，極大地促進(jìn)了移動(dòng)通訊和計(jì)算機(jī)行業(yè)更新?lián)Q代步伐的 加快。電器元件被要求體積更小，功能更齊全，待機(jī)時(shí)間更長(zhǎng)。為此，蓄電元件中的電池就 成為其中要求改進(jìn)的重要元件之一。而電池隔膜被譽(yù)為電池的“第三極”，是鎘-鎳、氫-鎳 電池的重要組成部分之一，起著隔離陰陽(yáng)極不使電池發(fā)生短路，吸收電解液，讓導(dǎo)電粒子能 夠順利通過(guò)，以及讓氣體透過(guò)隔膜等作用。其質(zhì)量的好壞直接影響到電池的充放電性能、高 低溫性能、荷電的貯存及使用壽命等，因此要求電池隔膜材料必須具有優(yōu)良的耐酸堿性和 低電阻性。通過(guò)電池隔膜多選擇合成纖維如聚酰胺纖維、聚乙醇纖維、聚丙烯纖維、聚酯纖 維、聚烯烴纖維等，其中聚烯烴纖維以其良好的耐磨性、彈性，優(yōu)異的耐酸堿、耐氧化性、耐 高溫性及重量輕為首選材料。但聚烯烴纖維的分子結(jié)構(gòu)中沒(méi)有親水性基因，且結(jié)晶度很高， 纖維截面呈圓形，具有強(qiáng)烈的憎水性，必須對(duì)其進(jìn)行改性處理，才可滿足電池隔膜的要求。 美國(guó)、日本已成為將其用于手機(jī)等電池，而國(guó)內(nèi)在此方面尚處于研究階段，鎘-鎳、氫-鎳電 池隔膜材料基本上依賴(lài)進(jìn)口。聚烯烴膜通常是非極性的，親水性差，不能直接用作電池隔膜。通過(guò)輻射接枝使薄 膜表面或聚烯烴大分子鏈上接枝可以進(jìn)行離子交換的基團(tuán)，不僅可以改善聚烯烴薄膜的親 水性，還可以賦予其離子交換功能，滿足電池隔膜的要求。早在20世紀(jì)60年代，美國(guó)RAI公司以苯作為溶劑，采用輻射技術(shù)在聚乙烯、聚丙 烯和聚四氟乙烯薄膜表面接枝丙烯酸和甲基丙烯酸，成功制備了堿性電池隔膜，并在70年 代中期投入了大規(guī)模生產(chǎn)。在80年代初期又開(kāi)發(fā)了水溶液體系中的輻射接枝技術(shù)。我國(guó) 早在20世紀(jì)70年代就由中國(guó)科學(xué)院上海應(yīng)用物理研究所采用水溶液體系，通過(guò)共輻射接 枝技術(shù)成功制備了聚乙烯-g_丙烯酸膜，并成功應(yīng)用扣式電池中。目前，通過(guò)輻射接枝改性制備的隔膜材料已經(jīng)廣泛應(yīng)用于扣式銀鋅、鋅錳、鋅空氣 等電池，以及二次銀鋅、鎘鎳、鋅鎳和圓柱型氫鎳電池等中。輻射接枝改性的聚烯烴電池隔 膜具有親液性和強(qiáng)的保液能力，組裝電池的容量高、循環(huán)壽命長(zhǎng)等許多優(yōu)點(diǎn)，因而常用作大 容量和高功率密度電池的隔膜。堿性高能電池(包括鎳氫電池、鎘鎳電池、堿錳電池)具有大電流高功率的特 點(diǎn)，其壽命比普通電池高廣8倍。堿性電池隔膜屬于陽(yáng)離子交換膜，主要有羧酸型的弱酸性 陽(yáng)離子交換膜和磺酸型的強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換膜兩種，這兩種膜都可以采用輻射接枝的方法 來(lái)制備。弱酸性陽(yáng)離子膜通常由丙烯酸或甲基丙烯酸等單體通過(guò)在聚乙烯、聚丙烯和PTFE 等聚合物膜上進(jìn)行輻射接枝的方法來(lái)制備，而對(duì)于強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換膜則有兩種輻射接枝 的方法，研究和報(bào)道比較多的一種方法是在聚合物(主要是含氟聚合物)膜上先輻射接枝苯 乙烯，再對(duì)苯環(huán)進(jìn)行磺化；第二種方法是在聚合物膜上直接輻射接枝乙烯基磺酸鹽類(lèi)單體。但是，用聚乙烯膜與丙烯酸反應(yīng)進(jìn)行接技共聚，通常采用聚輻照聚乙烯膜然后通過(guò)化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行接技，技術(shù)缺點(diǎn)為所需輻照劑量太大，達(dá)20(T900Kgy，而且化學(xué)反應(yīng)需要添 加引發(fā)劑等。利用低溫等離子體處理對(duì)PP無(wú)紡布進(jìn)行表面改性處理后，也可以將其用作堿性 電池隔膜。通過(guò)等離子體處理，在無(wú)紡布表面引入極性基因如羧基、羥基等，改善PP無(wú)紡 布?jí)A性電解液的浸潤(rùn)性能，提高吸堿率和吸堿速率，進(jìn)而達(dá)到電池隔膜的使用要求。堿性 電池隔膜用PP無(wú)紡布的等離子體改性方法，通常是，首先，需要對(duì)PP無(wú)紡布洗滌，將試樣置 于丙酮溶劑中用超聲波振蕩清洗，以除去表面油漬及其他雜質(zhì)。然后用蒸餾水洗凈，再在 5(T60°C溫度下烘干。將烘干的PP無(wú)紡布取出，進(jìn)行等離子體表面處理。處理時(shí)，將無(wú)紡布 懸掛在等離子體處理室內(nèi)，開(kāi)啟真空抽氣閥，待達(dá)到一定背底真空度后，通入工作氣體并達(dá) 到所需工作氣壓。打開(kāi)射頻電源，調(diào)至所需功率，處理一定時(shí)間后將試樣取出。電池隔膜性 能取決于等離子體加工時(shí)的工藝參數(shù)。然而，等離子體與基材表面的作用主要是基團(tuán)活化、交聯(lián)和表面刻蝕，這三種作用 相互競(jìng)爭(zhēng)。因此用等離子體接枝丙烯酸，存在接枝率低的缺點(diǎn)，使用效果有限。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提出一種輻照接枝丙烯酸制備電池隔膜材料的新方法。本發(fā)明的輻射接枝丙烯酸制備電池隔膜材料的方法，使用PP無(wú)紡布為原料，接枝 丙烯酸，包括如下步驟
A.PP無(wú)紡布用丙酮洗滌；然后
B.用蒸餾水洗凈，晾干；
C.將晾干后的PP無(wú)紡布進(jìn)行預(yù)輻照；
D.配制丙烯酸水溶液；
E.將預(yù)輻照好的PP無(wú)紡布浸泡在丙烯酸水溶液中，并添加硫酸亞鐵和濃硫酸，進(jìn)行接 枝反應(yīng)；
F.用丙酮洗凈已經(jīng)接枝好的PP無(wú)紡布表面，晾干后包裝。上述步驟C中預(yù)輻照的輻照劑量為4 20kgy，優(yōu)選8 15kgy。上述步驟D中，采用工業(yè)用丙烯酸加水配制成丙烯酸水溶液的體積濃度為 5%-40%，優(yōu)選 209^30%。上述PP無(wú)紡布浸泡于丙烯酸水溶液時(shí)，PP無(wú)紡布的質(zhì)量與丙烯酸水溶液的體積 之比為1:15 1:301^/1，優(yōu)選1:20 1:2證8/1 ；硫酸亞鐵質(zhì)量與PP無(wú)紡布質(zhì)量之比為1 100 5:100，優(yōu)選2 :10(T4:100，濃硫酸體積與PP無(wú)紡布質(zhì)量之比為1:0. 2 1:1. 21/kg，優(yōu)選 1:0. 5^1:1. 01/kg ；接枝反應(yīng)的起始溫度為4(T60°C，接枝反應(yīng)時(shí)間為4、小時(shí)。無(wú)紡布電池隔膜是電池隔膜的主流產(chǎn)品，主要有尼龍纖維電池隔膜、丙綸纖維電 池隔膜和維尼綸電池隔膜。其中以丙綸纖維的化學(xué)穩(wěn)定性最好，但需要提高吸堿率和吸堿 速度。以聚丙烯(PP)無(wú)紡布為基材，通過(guò)輻射接枝丙烯酸可以制備無(wú)汞堿性鋅錳電池隔 膜。傳統(tǒng)的堿性鋅錳電池，需加入汞或汞化合物來(lái)提高粉狀鋅陽(yáng)極的熱力學(xué)穩(wěn)定性，抑制鋅 的析氫現(xiàn)象。但是因生產(chǎn)過(guò)程中汞的揮發(fā)以及電池廢棄會(huì)造成環(huán)境污染，因而實(shí)現(xiàn)堿性鋅 錳電池的無(wú)汞化是很好的發(fā)展方向。無(wú)汞堿性鋅錳電池中，存在從陽(yáng)極生長(zhǎng)氧化鋅針狀枝 晶的現(xiàn)象，導(dǎo)致穿透隔膜引起電池短路，為此需要增加隔膜的濕強(qiáng)度以及降低隔膜的孔徑尺寸。本發(fā)明的方法優(yōu)化PP無(wú)紡布預(yù)輻射接枝丙烯酸的主要影響因素如預(yù)輻射劑量 及劑量率、接枝反應(yīng)時(shí)間及溫度、單體體系中丙烯酸濃度及催化劑等。接枝反應(yīng)時(shí)加入一定 量的硫酸亞鐵和濃硫酸，可以阻止丙烯酸單體均聚，解決了高劑量環(huán)境下丙烯酸的自聚問(wèn) 題，提高接枝率。最后用丙酮可以徹底洗除表面的酸液和均聚物，確保產(chǎn)品質(zhì)量。本發(fā)明的方法提高了材料性能，電池隔膜材料的電阻可達(dá)17.46歐，電壓可達(dá) 1.357v，高溫性能、抗過(guò)氧性能優(yōu)良，適于在大電流高功率電池中應(yīng)用。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1
A、將IOkgPP無(wú)紡布于丙酮中浸濕2h，除去表層油脂性物質(zhì)。B、將PP無(wú)紡布用蒸餾水洗凈，晾干。C、將晾干后的PP無(wú)紡布放置于容器中，進(jìn)行輻照，輻照劑量為4kgy。D、配制丙烯酸水溶液采用工業(yè)用丙烯酸加水配制成丙烯酸水溶液的體積濃度為5%。E.將預(yù)輻照好的PP無(wú)紡布浸泡在3001丙烯酸水溶液中，并添加硫酸亞鐵0. Ikg 和濃硫酸91，接枝反應(yīng)起始溫度為40°C，接枝反應(yīng)時(shí)間4小時(shí)。F.用丙酮洗凈已經(jīng)接枝好的無(wú)紡布表面，晾干后包裝。實(shí)施例2
A、將IOkgPP無(wú)紡布于丙酮中浸濕12h，除去表層油脂性物質(zhì)。B、將PP無(wú)紡布用蒸餾水洗凈，晾干。C、將晾干后的PP無(wú)紡布放置于容器中，進(jìn)行輻照，輻照劑量為lOkgy。D、配制丙烯酸水溶液采用工業(yè)用丙烯酸加水配制成丙烯酸水溶液的體積濃度為 20%。E.將預(yù)輻照好的PP無(wú)紡布浸泡在2501丙烯酸水溶液中，并添加硫酸亞鐵0. 3kg 和濃硫酸201，接枝反應(yīng)起始溫度為50°C，接枝反應(yīng)時(shí)間6小時(shí)。F.用丙酮洗凈已經(jīng)接枝好的無(wú)紡布表面，晾干后包裝。實(shí)施例3
A、將IOkgPP無(wú)紡布于丙酮中浸濕Mh，除去表層油脂性物質(zhì)。B、將PP無(wú)紡布用蒸餾水洗凈，晾干。C、將晾干后的PP無(wú)紡布放置于容器中，進(jìn)行輻照，輻照劑量為20kgy。D、配制丙烯酸水溶液采用工業(yè)用丙烯酸加水配制成丙烯酸水溶液的體積濃度為 40%。E.將預(yù)輻照好的PP無(wú)紡布浸泡在1501丙烯酸水溶液中，并添加硫酸亞鐵0. 5kg 和濃硫酸501，接枝反應(yīng)起始溫度為60°C，接枝反應(yīng)時(shí)間8小時(shí)。F.用丙酮洗凈已經(jīng)接枝好的無(wú)紡布表面，晾干后包裝。 實(shí)施例4A、將IOkgPP無(wú)紡布于丙酮中浸濕12h，除去表層油脂性物質(zhì)。B、將PP無(wú)紡布用蒸餾水洗凈，晾干。C、將晾干后的PP無(wú)紡布放置于容器中，進(jìn)行輻照，輻照劑量為12kgy。D、配制丙烯酸水溶液采用工業(yè)用丙烯酸加水配制成丙烯酸水溶液的體積濃度為 25%。 E.將預(yù)輻照好的PP無(wú)紡布浸泡在2201丙烯酸水溶液中，并添加硫酸亞鐵0. 3kg 和濃硫酸151，接枝反應(yīng)起始溫度為50°C，接枝反應(yīng)時(shí)間6小時(shí)。
F.用丙酮洗凈已經(jīng)接枝好的無(wú)紡布表面，晾干后包裝。
權(quán)利要求
1.輻射接枝丙烯酸制備電池隔膜材料的方法，使用PP無(wú)紡布為原料，接枝丙烯酸，其 特征在于包括如下步驟A.PP無(wú)紡布用丙酮洗滌；然后B.用蒸餾水洗凈，晾干；C.將晾干后的PP無(wú)紡布進(jìn)行預(yù)輻照；D.配制丙烯酸水溶液；E.將預(yù)輻照好的PP無(wú)紡布浸泡在丙烯酸水溶液中，并添加硫酸亞鐵和濃硫酸，進(jìn)行接 枝反應(yīng)；F.用丙酮洗凈已經(jīng)接枝好的PP無(wú)紡布表面，晾干后包裝。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的輻射接枝丙烯酸制備電池隔膜材料的方法，其特征在于步 驟A中將PP無(wú)紡布于丙酮中浸濕2l4h。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的輻射接枝丙烯酸制備電池隔膜材料的方法，其特征在于步 驟C中預(yù)輻照的輻照劑量為T(mén)20kgy。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或3所述的輻射接枝丙烯酸制備電池隔膜材料的方法，其特征在于 步驟C中預(yù)輻照的輻照劑量為纊15kgy。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的輻射接枝丙烯酸制備電池隔膜材料的方法，其特征在于步 驟D中，采用工業(yè)用丙烯酸加水配制成丙烯酸水溶液的體積濃度為59Γ40%。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或5所述的輻射接枝丙烯酸制備電池隔膜材料的方法，其特征在于 步驟D中，采用工業(yè)用丙烯酸加水配制成丙烯酸水溶液的體積濃度為209Γ30%。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的輻射接枝丙烯酸制備電池隔膜材料的方法，其特征在于步 驟E中，PP無(wú)紡布浸泡于丙烯酸水溶液時(shí)，PP無(wú)紡布的質(zhì)量與丙烯酸水溶液的體積之比為 l:15^1:30kg/l ；硫酸亞鐵質(zhì)量與PP無(wú)紡布質(zhì)量之比為1 :10(Γ5:100，濃硫酸體積與PP無(wú) 紡布質(zhì)量之比為1:0. 2^1:1. 21/kg ；接枝反應(yīng)的起始溫度為4(T60°C，接枝反應(yīng)時(shí)間為4、 小時(shí)。
8.根據(jù)權(quán)利要求1或6所述的輻射接枝丙烯酸制備電池隔膜材料的方法，其特征在于 步驟E中，PP無(wú)紡布浸泡于丙烯酸水溶液時(shí)，PP無(wú)紡布的質(zhì)量與丙烯酸水溶液的體積之 比為l:2(Tl:25kg/l ；硫酸亞鐵質(zhì)量與PP無(wú)紡布質(zhì)量之比為2 :10(Γ4:100，濃硫酸體積與 PP無(wú)紡布質(zhì)量之比為1 0. 5 1 1. 01/kg ；接枝反應(yīng)的起始溫度為4(T60°C，接枝反應(yīng)時(shí)間為 4、小時(shí)。
全文摘要
本發(fā)明的輻射接枝丙烯酸制備電池隔膜材料的方法，使用PP無(wú)紡布為原料，接枝丙烯酸，包括如下步驟A．PP無(wú)紡布用丙酮洗滌；然后B．用蒸餾水洗凈，晾干；C．將晾干后的無(wú)紡布進(jìn)行預(yù)輻照；D．配制丙烯酸水溶液；E．將預(yù)輻照好的無(wú)紡布浸泡在丙烯酸水溶液中，并添加硫酸亞鐵和濃硫酸，進(jìn)行接枝反應(yīng)；F．用丙酮洗凈已經(jīng)接枝好的無(wú)紡布表面，晾干后包裝。本發(fā)明的方法提高了材料性能，電池隔膜材料的電阻可達(dá)17.46歐,電壓可達(dá)1.357V，高溫性能、抗過(guò)氧性能優(yōu)良，適于在大電流高功率電池中應(yīng)用。
文檔編號(hào)D06M14/28GK102108635SQ20111002664
公開(kāi)日2011年6月29日 申請(qǐng)日期2011年1月25日 優(yōu)先權(quán)日2011年1月25日
發(fā)明者呂蘭福, 周定懷, 曾慶軒, 曾桂生, 李運(yùn)穩(wěn) 申請(qǐng)人:桂林正翰科技開(kāi)發(fā)有限責(zé)任公司