專利名稱：低溫制備聚噻吩衍生物-碳納米管納米復(fù)合纖維的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是低溫制備聚噻吩衍生物-碳納米管納米復(fù)合纖維的方法，屬于納米復(fù)合 材料的制備技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
導(dǎo)電聚合物因其導(dǎo)電性能優(yōu)良、密度低、結(jié)構(gòu)多樣化、熱穩(wěn)定性好和獨(dú)特的物理、 化學(xué)性能等優(yōu)點(diǎn)，尤其是導(dǎo)電聚合物的電導(dǎo)率范圍約為10_9 105S/cm，跨越了絕緣體、半 導(dǎo)體、導(dǎo)體，所以在電極材料、太陽能電池、二次電池、高容量電容器材料、非線性光學(xué)系統(tǒng)、 半導(dǎo)體器件、傳感器、分子器件、電磁屏蔽和隱身技術(shù)等多種領(lǐng)域都有應(yīng)用。作為導(dǎo)電聚合 物的一種聚噻吩衍生物具有極其小的尺寸，豐富潛在的功能，導(dǎo)電能力突出，通過加工還可 以賦予材料以電學(xué)、光學(xué)及力學(xué)特性。但是目前的合成方法僅用單純聚噻吩衍生物還不能 使材料得到較高的電導(dǎo)率，從而達(dá)到實(shí)際使用要求。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明正是針對上述現(xiàn)有技術(shù)中存在的不足而設(shè)計(jì)提供了一種低溫制備高取向 聚噻吩衍生物-多壁碳納米管納米復(fù)合纖維的方法，其目的是使其制成納米復(fù)合纖維表現(xiàn) 出更優(yōu)異的導(dǎo)電性能。碳納米管作為一維納米級材料，除具有優(yōu)良的物理化學(xué)性能外，還具有密度小、強(qiáng) 度高、導(dǎo)熱性能優(yōu)良等特點(diǎn)。將碳納米管加入到聚合物中，可以得到多方面性能的提高。以 碳納米管為載體在低溫下合成聚噻吩衍生物，可以使聚噻吩衍生物以更規(guī)則的方式排列在 一起，通過本發(fā)明方法合成的聚噻吩衍生物-碳納米管納米復(fù)合纖維就具備了較高的電導(dǎo)率。本發(fā)明的目的是通過以下技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn)的該種低溫制備聚噻吩衍生物-碳納米管納米復(fù)合纖維的方法，其特征在于該方 法的步驟是(1)將體積比為3 1的濃硫酸和濃硝酸的混合溶液加入到單口燒瓶中，再將 100 500mg的多壁碳納米管和50 120ml的離子水依次加入到單口燒瓶中，超聲分散 10 30分鐘，然后油浴加熱至120°C，冷凝回流2 5小時；(2)將步驟(1)的產(chǎn)物冷卻至室溫過濾，用去離子水反復(fù)洗滌多次，直至水相變?yōu)?中性，在80°C的烘箱中干燥5 10小時，研磨后得到酸處理的多壁碳納米管；(3)將步驟⑵得到的多壁碳納米管IOOmg加入到150 250g的20% CaCl2溶 液中，超聲分散30 90分鐘，得到均勻分散的溶液；(4)將噻吩衍生物單體加入到步驟( 最后得到的溶液中，超聲分散10 30分 鐘，然后加入20 50g的無水三氯化鐵或硫酸鐵，充氮?dú)獗Ｗo(hù)在溫度-10°C _30°C下攪拌 反應(yīng)10 72小時；催化劑為三氯化鐵或硫酸鐵，它與與噻吩衍生物單體的質(zhì)量比為15 30 ；
(5)反應(yīng)完后過濾，再用去離子水反復(fù)洗滌直至溶液中檢測無Cl—或SO4-離子為 止，在50°C的真空干燥箱中干燥10 M小時，得到高取向聚噻吩衍生物-碳納米管納米復(fù) 合纖維。聚噻吩衍生物單體為3，4-亞烷基二氧噻吩、3，4-二烷氧基噻吩或是3-烷基噻吩。本發(fā)明技術(shù)方案的優(yōu)點(diǎn)是(1)本發(fā)明為一種高取向聚噻吩衍生物-碳納米管納米復(fù)合纖維，它由多壁碳納 米管和聚噻吩衍生物組成，該納米復(fù)合纖維的電導(dǎo)率明顯高于單純的碳納米管或聚噻吩的 電導(dǎo)率。(2)在水溶液中合成，無VOC排放，環(huán)保節(jié)能，制備工藝簡單，反應(yīng)溶液體系配制容 易，合成方法適合批量生產(chǎn)。(3)制備的納米復(fù)合纖維具有很好的光、電等性能。其電導(dǎo)率測試為134 187S/ cm，利用本發(fā)明制備的產(chǎn)品可用于導(dǎo)電材料、太陽能電池材料、傳感器和電磁屏蔽等多種領(lǐng) 域。


圖1是本發(fā)明方法合成的高取向聚噻吩衍生物-多壁碳納米管納米復(fù)合纖維的透 射電鏡圖；圖2現(xiàn)有技術(shù)合成的聚噻吩衍生物-多壁碳納米管納米復(fù)合纖維的透射電鏡3為多壁碳納米管的透射電鏡圖。
具體實(shí)施例方式以下將結(jié)合實(shí)施例對本發(fā)明技術(shù)方案作進(jìn)一步地詳述采用本發(fā)明技術(shù)方案制備高取向聚噻吩衍生物-碳納米管納米復(fù)合纖維的步驟 是實(shí)施例11.將300mg多壁碳納米管加入80ml濃硫酸和濃硝酸體積比為3 1組成的混合 強(qiáng)酸溶液中，并加入80ml去離子水，超聲分散20min后，然后油浴加熱至120°C，冷凝回流5 小時，混合物冷卻至室溫過濾，用去離子水反復(fù)洗滌多次，直至水相變?yōu)橹行?，放?0°C烘 箱中烘干他，研磨得到酸化的碳納米管；2.將200mg上述帶羧酸的碳納米管加入到150g的20% CaCl2溶液中，超聲分散 20min，待多壁碳納米管均勻分散在溶液中后加入1. 2g的3，4-亞烷基二氧噻吩單體，繼續(xù) 超聲分散lOmin，然后加入25g的無水!^eCl3，充氮?dú)獗Ｗo(hù)并在_15°C低溫下攪拌反應(yīng)48h ；3.反應(yīng)完后將其過濾，再用去離子水反復(fù)洗滌多次直至溶液中檢測無Cl—離子為 止。在50°C的真空干燥箱中干燥10h，得到聚噻吩衍生物-多壁碳納米管納米復(fù)合纖維。實(shí)施例21.將500mg多壁碳納米管加入160ml濃硫酸和濃硝酸體積比為3 1組成的混合 強(qiáng)酸溶液中，并加入160ml去離子水，超聲分散15min后，然后油浴加熱至120°C，冷凝回流 6小時，混合物冷卻至室溫過濾，用去離子水反復(fù)洗滌多次，直至水相變?yōu)橹行?，放?0°C 烘箱中烘干》1，研磨得到酸化的碳納米管；
2.將300mg上述帶羧酸的碳納米管200g的20% CaCl2溶液中，超聲分散15min， 待多壁碳納米管均勻分散在溶液中后加入1. 5g的3，4-亞烷基二氧噻吩單體，繼續(xù)超聲分 散lOmin，然后加入30g的無水!^e2 (SO4) 3，在充氮?dú)獗Ｗo(hù)_15°C低溫下攪拌反應(yīng)72h ；3.反應(yīng)完后將其過濾，再用去離子水反復(fù)洗滌多次直至溶液中檢測無Cl—離子為 止，在50°C的真空干燥箱中干燥10h，得到高取向聚噻吩衍生物-多壁碳納米管納米復(fù)合纖 維。實(shí)施例31.將300mg多壁碳納米管加入80ml濃硫酸和濃硝酸體積比為3 1組成的混合 強(qiáng)酸溶液中，并加入80ml去離子水，超聲分散20min后，然后油浴加熱至120°C，冷凝回流5 小時，混合物冷卻至室溫過濾，用去離子水反復(fù)洗滌多次，直至水相變?yōu)橹行?，放?0°C烘 箱中烘干他，研磨得到酸化的碳納米管；2.將200mg上述帶羧酸的碳納米管加入到盛有150g的20% CaCl2溶液的500ml 的三口燒瓶中，超聲分散IOmin再加入2g的3，4- 二烷氧基噻吩單體；把40g的無水!^Cl3 先溶解在IOOg的20% CaCl2溶液中，然后采用滴加的方式加入到上述的三口燒瓶中，他滴 加完畢后在_15°C并在氮?dú)獗Ｗo(hù)下攪拌繼續(xù)反應(yīng)48h ；3.反應(yīng)完畢將其過濾，再用去離子水反復(fù)洗滌多次直至溶液中檢測無Cl—離子為 止，在50°C的真空干燥箱中干燥10h，得到高取向聚噻吩衍生物-多壁碳納米管納米復(fù)合纖 維。實(shí)施例41.將500mg多壁碳納米管加入160ml濃硫酸和濃硝酸體積比為3 1組成的混合 強(qiáng)酸溶液中，超聲分散池后，倒入去離子水中靜置他，然后用去離子水反復(fù)洗滌多次，直至 水相變?yōu)橹行?，放?0°C烘箱中烘干他，研磨得到酸化的碳納米管；2.將300mg上述帶羧酸的碳納米管200g的20% CaCl2溶液中，超聲分散15min， 待多壁碳納米管均勻分散在溶液中后加入2. 5g的3，4-二烷氧基噻吩單體，繼續(xù)超聲分散 lOmin，然后加入50g的無水!^e2 (SO4) 3，充氮?dú)獗Ｗo(hù)并在_15°C下攪拌反應(yīng)72h ；3.反應(yīng)完后將其過濾，再用去離子水反復(fù)洗滌多次直至溶液中檢測無Cl—離子為 止，在50°C的真空干燥箱中干燥10h，得到高取向聚噻吩衍生物-多壁碳納米管納米復(fù)合纖 維。實(shí)施例51.將150mg多壁碳納米管加入80ml濃硫酸和濃硝酸體積比為3 1組成的混合 強(qiáng)酸溶液中，超聲分散池后，倒入去離子水中靜置8h，然后用去離子水反復(fù)洗滌多次，直至 水相變?yōu)橹行?，放?0°c烘箱中烘干他，研磨得到酸化的碳納米管；2.將IOOmg上述帶羧酸的碳納米管150g的20% CaCl2溶液中，超聲分散15min， 待多壁碳納米管均勻分散在溶液中后加入2g的3-烷基噻吩單體，繼續(xù)超聲分散lOmin，然 后加入30g的無水!^eCl3,充氮?dú)獗Ｗo(hù)并在_15°C低溫下攪拌反應(yīng)48h ；3.反應(yīng)完后將其過濾，再用去離子水反復(fù)洗滌多次直至溶液中檢測無Cl—離子為 止，在50°C的真空干燥箱中干燥10h，得到聚噻吩衍生物-多壁碳納米管納米復(fù)合纖維。實(shí)施例61.將150mg多壁碳納米管加入80ml濃硫酸和濃硝酸體積比為3 1組成的混合強(qiáng)酸溶液中，超聲分散池后，倒入去離子水中靜置8h，然后用去離子水反復(fù)洗滌多次，直至 水相變?yōu)橹行裕旁?0°c烘箱中烘干他，研磨得到化學(xué)刻蝕的碳納米管；2.將IOOmg上述帶羧酸的碳納米管150g的20% CaCl2溶液中，超聲分散15min， 待多壁碳納米管均勻分散在溶液中后加入2g的3-烷基噻吩單體，繼續(xù)超聲分散lOmin，然 后加入30g的無水(SO4) 3，充氮?dú)獠⒃赺15°C低溫下繼續(xù)攪拌反應(yīng)72h ；3.反應(yīng)完后將其過濾，再用去離子水反復(fù)洗滌多次直至溶液中檢測無SO4-離子為 止，在50°C的真空干燥箱中干燥10h，得到聚噻吩衍生物-多壁碳納米管納米復(fù)合纖維。通過上述實(shí)施例所得到的聚噻吩衍生物-多壁碳納米管納米復(fù)合纖維的透射電 鏡圖1和現(xiàn)有技術(shù)合成的聚噻吩衍生物-多壁碳納米管納米復(fù)合纖維透射電鏡2相比較可 以看出，采用本發(fā)明方法合成的聚噻吩衍生物有序地排列在多壁碳納米管的表面，從而得 到高取向的聚噻吩衍生物-多壁碳納米管納米復(fù)合纖維，極大提高了材料的導(dǎo)電率。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的制備方法具有環(huán)保節(jié)能、工藝簡單、制備成本低、適用 于批量生產(chǎn)，可用于晶體管、導(dǎo)電材料、太陽能電池材料、光電子器件、傳感器和電磁屏蔽等 多種領(lǐng)域。
權(quán)利要求
1.低溫制備聚噻吩衍生物-碳納米管納米復(fù)合纖維的方法，其特征在于該方法的步 驟是(1)將體積比為3 1的濃硫酸和濃硝酸的混合溶液加入到單口燒瓶中，再將100 500mg的多壁碳納米管和50 120ml的離子水依次加入到單口燒瓶中，超聲分散10 30 分鐘，然后油浴加熱至120°C，冷凝回流2 5小時；(2)將步驟(1)的產(chǎn)物冷卻至室溫過濾，用去離子水反復(fù)洗滌多次，直至水相變?yōu)橹?性，在80°C的烘箱中干燥5 10小時，研磨后得到酸處理的多壁碳納米管；(3)將步驟(2)得到的多壁碳納米管IOOmg加入到150 250g的20%CaCl2溶液中， 超聲分散30 90分鐘，得到均勻分散的溶液；(4)將噻吩衍生物單體加入到步驟C3)最后得到的溶液中，超聲分散10 30分鐘，然 后加入20 50g的無水三氯化鐵或硫酸鐵，充氮?dú)獗Ｗo(hù)在溫度-10°C -30°C下攪拌反應(yīng) 10 72小時；催化劑為三氯化鐵或硫酸鐵，它與與噻吩衍生物單體的質(zhì)量比為15 30 ；(5)反應(yīng)完后過濾，再用去離子水反復(fù)洗滌直至溶液中檢測無Cl—或SO4-離子為止，在 50°C的真空干燥箱中干燥10 M小時，得到高取向的聚噻吩衍生物-多壁碳納米管納米 復(fù)合纖維。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的低溫制備聚噻吩衍生物-碳納米管納米復(fù)合纖維的方法，其 特征在于聚噻吩衍生物單體為3，4-亞烷基二氧噻吩、3，4-二烷氧基噻吩或是3-烷基噻 吩。
全文摘要
本發(fā)明是低溫制備聚噻吩衍生物-碳納米管納米復(fù)合纖維的方法，本發(fā)明通過低溫合成的聚噻吩衍生物比通常條件下合成的聚噻吩衍生物具有更高分子取向和更好的導(dǎo)電性能。首先對多壁碳納米管進(jìn)行表面處理使其能在20％CaCl2溶液中很好的分散，然后加入噻吩衍生物單體并加入催化劑，制備出所述納米復(fù)合纖維。該方法制備的納米復(fù)合纖維，由于在低溫下噻吩衍生物單體可以在多壁碳納米管周圍緩慢聚合并具有良好的分子取向性，因此采用該方法制備的聚噻吩衍生物-多壁碳納米管納米復(fù)合纖維具有很高的電導(dǎo)率，其電導(dǎo)率測試為134～187S/cm。本發(fā)明的制備方法具有環(huán)保節(jié)能、工藝簡單、制備成本低、適用于批量生產(chǎn)，可用于晶體管、導(dǎo)電材料、太陽能電池材料、光電子器件、傳感器和電磁屏蔽等多種領(lǐng)域。
文檔編號D01F1/09GK102102243SQ20101058446
公開日2011年6月22日 申請日期2010年12月13日 優(yōu)先權(quán)日2010年12月13日
發(fā)明者哈恩華, 黃大慶 申請人:中國航空工業(yè)集團(tuán)公司北京航空材料研究院