一種水性防腐涂料用水分散型聚噻吩衍生物及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于高分子材料領(lǐng)域，具體涉及一種水性防腐涂料用水分散型聚噻吩的衍生物制備。
【背景技術(shù)】
[0002]現(xiàn)代工業(yè)的發(fā)展促進(jìn)了運(yùn)輸、船舶、碼頭等工程的大規(guī)模興建，鋼鐵是最為常見的材料，但這些鋼鐵設(shè)施除了長期經(jīng)受海水，紫外線，鹽霧和大氣的侵蝕外，還要受到流水、凍融等多種破壞作用產(chǎn)生嚴(yán)重的腐蝕。全世界每年因腐蝕造成的經(jīng)濟(jì)損失高達(dá)10000億美元，為地震、水災(zāi)、臺風(fēng)等自然災(zāi)害總和的6倍左右，采用適當(dāng)?shù)姆雷o(hù)措施，至少可以避免40%的損失，各國的防腐實踐證明涂料防腐蝕是最有效，最經(jīng)濟(jì)的方法。
[0003]單純采用樹脂和溶劑制備的涂料防腐性能常常不能很好地滿足金屬防腐的要求，因此涂料必須添加一些防腐蝕添加劑，增強(qiáng)涂層的防腐效果。常見的防腐蝕添加劑有:一些重金屬化合物，如鋅鉻黃(4Zn0.Cr03.3H20?4Zn0.4Cr03.K20.3H20)和鍶鉻黃，紅丹(四氧化三鐵)、磷酸鋅等。這些重金屬化合物主要起到物理阻隔和陽極鈍化的的效果，是非常有效的防腐蝕填料。例如，飛機(jī)蒙皮涂層為了保證絕對的防腐蝕效果，底漆仍然采用環(huán)氧聚酰胺鉻酸鍶涂層。另外一些防腐蝕填料是某些活潑金屬，如金屬鋅，常見的涂料如水性環(huán)氧無機(jī)富鋅涂料，當(dāng)腐蝕發(fā)生時，優(yōu)先被腐蝕，起到陽極保護(hù)的作用，防腐蝕效果非常好。上述兩種防腐蝕填料雖然防腐蝕效果比較好，但是均有不足之處，重金屬化合物對環(huán)境有害而且部分是致癌的(鉻酸鍶和紅丹)，這就限制了其應(yīng)用范圍；活潑金屬由于其防腐蝕機(jī)理的限制，防腐年限就受到了限制。
[0004]但隨著人們環(huán)保意識的增強(qiáng)和環(huán)保法規(guī)的確立，傳統(tǒng)的溶劑型化學(xué)品的揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOC)和有害空氣污染物(HAP)的排放愈來愈受到嚴(yán)格限制。水性涂料已經(jīng)是目前涂料的一種發(fā)展趨勢，緩蝕劑的加入勢必會影響到涂層的粘結(jié)性等性能，如果在保證防腐蝕效果的前提下，適當(dāng)降低填料的加入量，就能較大幅度提升涂層的綜合性能。近年來導(dǎo)電高分子由于其獨(dú)特的電化學(xué)特性，在防腐涂料領(lǐng)域已逐漸引起人們的重視。導(dǎo)電高分子不僅可以起到物理阻隔的防腐效果，而且可以在金屬底材表面生成一層鈍化膜，起到陽極保護(hù)的作用，而且其添加量較小，在0.1 wt%~3 wt%之間。
[0005]常見的導(dǎo)電高分子如聚苯胺、聚吡咯和聚噻吩等。聚苯胺的防腐特性的研究較多，如中國專利CN102775603A公開了一種防腐涂料用片狀聚苯胺的制備方法；中國專利CN102101962B介紹了一種聚苯胺環(huán)氧防腐涂料及其制備方法。水性聚苯胺也逐漸出現(xiàn)在防腐蝕涂料中。聚噻吩作為一種導(dǎo)電高分子，但由于它分散困難，作為防腐蝕添加劑的研究非常少，它僅僅能夠溶解于個別的溶劑中，在水中幾乎是不能分散溶解的，如果能夠解決它在水中的分散問題，那么它在水性防腐涂料的應(yīng)用將會是一個很大的突破。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的在于制備一種能在水性防腐涂料中易分散的聚噻吩衍生物，解決聚噻吩在一般溶劑中難以溶解，在涂料中分散困難的問題。具體來說就是通過酯化、氧化聚合、皂化成鹽以及中和反應(yīng)制備能穩(wěn)定分散于水中的聚噻吩衍生物，應(yīng)用于水性防腐涂料中，滿足人們對環(huán)保越來越越高的要求。
[0007]在本發(fā)明范圍內(nèi)，本發(fā)明的上述各技術(shù)特征和在下文(如實施例)中具體描述的各技術(shù)特征之間都可以互相組合，從而構(gòu)成新的或優(yōu)選的技術(shù)方案。
[0008]制備方法:
一種水性防腐涂料用水分散型聚噻吩衍生物及制備方法，包括如下步驟:
I)惰性氣體保護(hù)下，50~100ml的脂肪醇與6~12g的噻吩衍生物，在1_5滴濃硫酸的催化作用下完成酯化反應(yīng)，反應(yīng)時間為8~24小時。旋蒸除去溶劑，用有機(jī)溶劑和去離子水萃取，無水硫酸銨干燥，得到黃色油狀液體，本發(fā)明稱中間體Al ;所述的脂肪醇選自甲醇，乙醇，正丁醇，異丙醇；所述的噻吩衍生物選自3-噻吩乙酸，3-噻吩甲酸，3-辛基噻吩；所述的催化劑選自濃硫酸，對甲苯磺酸，濃磷酸；所述的有機(jī)溶劑選擇甲醇，乙醚，乙醇，丙酮，氯仿。
[0009]2)惰性氣體保護(hù)下，5~8g的催化劑加入到30~50ml的有機(jī)溶劑中，呈暗綠色，取8~12mmol的中間體Al加入到10~30ml的有機(jī)溶劑中，在冰水浴中將這種單體的溶液逐滴滴加到上述溶劑中，1min中內(nèi)滴加完畢，反應(yīng)12~24小時后將棕紅色反應(yīng)物加入到0.5-1.2L的溶劑中中靜置，抽濾，去離子水反復(fù)洗滌，50~70°C條件下真空干燥10~12小時，本發(fā)明稱中間體A2 ;所述的催化劑選自ZnC12，SnC12，F(xiàn)eC12，F(xiàn)eC13 ;所述的有機(jī)溶劑選自甲醇，乙醇，乙醚，氯仿，DMSO ;所述的溶劑選自苯，甲苯，二甲苯，乙醇，甲醇，丙酮。
[0010]3) 0.3~lg的A2中間體加入到50ml l~4mol/L的堿溶液中，在60~100°C的條件下反應(yīng)12~24小時，得到能分散于水的透明紅色堿溶液，本發(fā)明稱中間體A3 ;所述的堿溶液選自氫氧化鈉，氫氧化鉀，氫氧化鈣。
[0011]4)在A3溶液中邊攪拌邊緩慢加入無機(jī)酸，直到出現(xiàn)黃色絮狀沉淀，然后在0.lmol/L的無機(jī)酸溶液中透析5d，冷凍干燥，得到黑色純凈的能分散于水中的聚噻吩，所述的無機(jī)酸選自鹽酸，硫酸，硝酸。
[0012]【附圖說明】:
圖1是實施例4制備的3-噻吩乙酸甲酯的核磁共振氫譜。
[0013]圖2是本發(fā)明應(yīng)用實施例和比較例的涂層在3.5 wt%氯化鈉水溶液中的塔菲爾極化曲線圖。
[0014]【具體實施方式】:
下面的實施例是對本發(fā)明的進(jìn)一步說明，而不是限制本發(fā)明的范圍。本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，可以對本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行修改或者等同替換，而不脫離本發(fā)明技術(shù)方案的精神和范圍，其均應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的權(quán)利要求范圍。
[0015]實施例1:1)惰性氣體保護(hù)下，50ml的甲醇與6g的3-噻吩乙酸，在I滴對甲苯磺酸的催化作用下完成酯化反應(yīng)，反應(yīng)時間為24小時。旋蒸除去溶劑，用甲醇和去離子水萃取，無水硫酸銨干燥，得到黃色油狀液體，本發(fā)明稱中間體Al。
[0016]2)惰性氣體保護(hù)下，5g的催化劑SnC12加入到50ml的氯仿中，呈暗綠色，取8mmol的單體Al加入到20ml的氯仿中，在冰水浴中將這種單體的溶液逐滴滴加到上述溶劑中，1min中內(nèi)滴加完畢，反應(yīng)24小時后將棕紅色反應(yīng)物加入到IL的甲醇中靜置，抽濾，去離子水反復(fù)洗滌，60°C條件下真空干燥12小時，本發(fā)明稱中間體A2。
[0017]3)0.5g的A2中間體加入到50ml lmol/L的NaOH溶液中，在100°C的條件下回流反應(yīng)24小時，得到能分散于水的透明紅色堿溶液，本發(fā)明稱中間體A3。
[0018]4)在A3溶液中邊攪拌邊緩慢加入稀鹽酸，直到出現(xiàn)黃色絮狀沉淀，然后在0.lmol/L的鹽酸溶液中透析5d，冷凍干燥，得到黑色純凈的能分散于水中的聚噻吩衍生物。
[0019]
實施例2:1)惰性氣體保護(hù)下，10ml的甲醇與1g的3-辛基噻吩，在I滴對甲苯磺酸的催化作用下完成酯化反應(yīng)，反應(yīng)時間為24小時。旋蒸除去溶劑，用無水乙醚和去離子水萃取，無水硫酸銨干燥，得到黃色油狀液體，本發(fā)明稱中間體Al。
[0020]2)惰性氣體保護(hù)下，8g的催化劑FeC12加入到50ml的氯仿中，呈暗綠色，取8mmol的單體Al加入到20ml的氯仿中，在冰水浴中將這種單體的溶液逐滴滴加到上述溶劑中，1min內(nèi)滴加完畢，反應(yīng)12小時后將棕紅色反應(yīng)物加入到IL的甲醇中靜置，抽濾，去離子水反復(fù)洗滌，60°C條件下真空干燥12小時，本發(fā)明稱中間體A2。
[0021 ] 3) 0.5g的A2中間體加入到50ml 2mol/L的NaOH溶液中，在90°C的條件下回流反應(yīng)24小時，得到能分散于水的透明紅色堿溶液，本發(fā)明稱中間體A3
4)在A3溶液中邊攪拌邊緩慢加入稀鹽酸，直到出現(xiàn)黃色絮狀沉淀，然后在0.lmol/1的鹽酸溶液中透析5d，冷凍干燥，得到黑色純凈的能分散于水中的聚噻吩衍生物。
[0022]實施例3:1)惰性氣體保護(hù)下，10