一種含有環(huán)氧基的超支化聚氨酯、其制備方法及其應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于超支化聚合物技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種含有環(huán)氧基的超支化聚氨酯、其制 備方法及其應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 超支化聚合物以其獨特的結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的性能，如三維球狀結(jié)構(gòu)、低的熔體黏度、良 好的溶解性能和大量的活性端基等，使其成為近20年的研究熱點之一。聚氨酯分子骨架具 有軟硬段的結(jié)構(gòu)，作為一種廣泛應(yīng)用的聚合物材料，其原料易得，綜合性能優(yōu)良。基于聚氨 酯結(jié)構(gòu)單元賦予材料的優(yōu)異熱機械性能，結(jié)合超支化聚合物較低的黏度和良好的溶解性， 超支化聚氨酯可作為環(huán)氧樹脂、酚醛樹脂等熱固性樹脂預(yù)聚體的改性劑。
[0003] 活性端基在超支化聚氨酯結(jié)構(gòu)中能夠起到重要的功能性作用。通過超支化聚合物 大量的活性端基與基體樹脂的反應(yīng)，可以改善固化物的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，從而達到增韌和改 善耐熱性等目的，在超支化聚氨酯的末端修飾上不同的功能性基團，能夠使其適用于不同 的用途，環(huán)氧基團性質(zhì)較為活潑，可與多種固化劑發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)形成性能優(yōu)良的熱固性樹 月旨，但目前對超支化聚氨酯末端進行環(huán)氧基修飾的研究鮮有報道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的在于克服上述現(xiàn)有技術(shù)的缺點，提供了一種含有環(huán)氧基的超支化聚 氨酯、其制備方法及其應(yīng)用，該含有環(huán)氧基的超支化聚氨酯能夠作為活性改性劑參與熱固 性樹脂預(yù)聚體的固化，并且制備過程簡單、方便。
[0005] 為達到上述目的，本發(fā)明所述的含有環(huán)氧基的超支化聚氨酯的化學(xué)結(jié)構(gòu)式為：
單元；
[0009] 0 =C-NH-R3-CH(O)CH2為含有環(huán)氧基的物質(zhì)與異氰酸酯反應(yīng)所得產(chǎn)物。
[0010] 所述含有環(huán)氧基的超支化聚氨酯的重均分子量為25000~100000 ;
[0011] 所述含有環(huán)氧基的超支化聚氨酯中環(huán)氧基的數(shù)目為8~40個。
[0012] 本發(fā)明所述的含有環(huán)氧基的超支化聚氨酯的制備方法包括以下步驟：
[0013] 1)將二異氰酸酯及三元醇分別溶解于極性溶劑中，得二異氰酸酯溶液和三元醇溶 液，其中，二異氰酸酯溶液中二異氰酸酯內(nèi)的異氰酸酯和三元醇溶液中三元醇內(nèi)的羥基的 摩爾比為1 :4~3 :1 ;
[0014] 2)在50~IKTC的氮氣氣氛下，將二異氰酸酯溶液加入到三元醇溶液中進行反 應(yīng)；
[0015] 3)檢測步驟2)中二異氰酸酯溶液與三元醇溶液反應(yīng)完成后反應(yīng)體系中異氰酸酯 的含量，再向反應(yīng)體系中加入1~5倍異氰酸酯的摩爾數(shù)的含有環(huán)氧基的物質(zhì)進行反應(yīng)，得 混合物A;
[0016] 或者檢測步驟2)中二異氰酸酯溶液與三元醇溶液反應(yīng)完成后反應(yīng)體系中羥基的 含量，再向反應(yīng)體系中加入催化劑以及1~3. 5倍反應(yīng)體系中羥基的摩爾數(shù)的含有環(huán)氧基 的物質(zhì)，待其反應(yīng)完成后降溫至室溫，然后再加入氫氧化鈉水溶液，攪拌反應(yīng)，得混合物B， 其中，催化劑的摩爾數(shù)為含有環(huán)氧基的物質(zhì)的摩爾數(shù)的〇. 1-3%，氫氧化鈉水溶液的體積為 反應(yīng)體系中溶劑的總體積的5-30 % ;
[0017] 4)減壓蒸餾出混合物A或混合物B中的溶劑，得含有環(huán)氧基的超支化聚氨酯。
[0018] 所述二異氰酸酯為異佛爾酮二異氰酸酯、4, 4'-二苯基甲烷二異氰酸酯、六亞甲基 二異氰酸酯或2, 4-甲苯二異氰酸酯；
[0019] 所述三元醇為丙三醇、三羥甲基丙烷或聚醚三元醇。
[0020] 所述極性溶劑為四氫呋喃、三氯甲烷、1，4-二氧六環(huán)、二甲基亞砜、N，N-二甲基甲 酰胺中的一種或幾種按任意比例混合的混合物。
[0021] 步驟3)中所述的含有環(huán)氧基的物質(zhì)為環(huán)氧氟丙烷、環(huán)氧氯丙烷、環(huán)氧溴丙烷、環(huán) 氧丙醇、2_(氯甲基）_1，2-環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丙基苯基醚、環(huán)氧丙基甲基醚、環(huán)氧丙基2-甲基 苯基醚、2, 3-環(huán)氧丙基-4-甲氧基苯基醚、1，3-二苯基-2, 3-環(huán)氧-1-丙酮、（S)-芐氧甲 基環(huán)氧乙烷、[(4-氟苯氧基）甲基]環(huán)氧乙烷、甲基丙烯酸環(huán)氧丙酯或（2R)-(-)_甲苯磺 酸環(huán)氧丙酯。
[0022] 步驟3)中所述的催化劑為四丁基溴化銨、芐基三乙基氯化銨、三乙胺鹽酸鹽、硫 酸銨、碳酸銨、吡啶或?qū)妆交酋Ｂ取?br>[0023] 步驟4)還包括將減壓蒸餾出混合物A或混合物B中的溶劑溶解于四氫呋喃中，再 在甲醇中沉淀后過濾，然后在50_140°C的條件下真空干燥48h，得含有環(huán)氧基的超支化聚 氨酯。
[0024] 步驟2)中將二異氰酸酯溶液加入到三元醇溶液中進行反應(yīng)的過程中反應(yīng)溫度為 50~110°C，反應(yīng)時間為6~36h;
[0025] 步驟3)中向所述反應(yīng)體系中加入催化劑以及1~3. 5倍羥基的摩爾數(shù)的含有環(huán) 氧基的物質(zhì)，并在50~120°C的條件下反應(yīng)1~10h，降溫至室溫后加入氫氧化鈉水溶液；
[0026] 步驟3)中向反應(yīng)體系中加入1~5倍異氰酸酯的摩爾數(shù)的含有環(huán)氧基的物質(zhì)進 行反應(yīng)的過程中反應(yīng)溫度為40~120°C，反應(yīng)時間為2~12h;
[0027] 步驟3)中攪拌反應(yīng)的時間為6_12h。
[0028] 二異氰酸酯溶液的質(zhì)量濃度及三元醇溶液的質(zhì)量濃度均為5~30% ;
[0029] 氫氧化鈉水溶液的體積百分濃度為1 %。
[0030] 所述的含有環(huán)氧基的超支化聚氨酯作為熱固性樹脂固化中活性改性劑的應(yīng)用。
[0031] 本發(fā)明具有以下有益效果：
[0032] 本發(fā)明所述的含有環(huán)氧基的超支化聚氨酯通過其內(nèi)的環(huán)氧基與熱固體樹脂預(yù)聚 體之間的相互作用，達到復(fù)合改性的效果，實現(xiàn)熱固性樹脂預(yù)聚體的固化，在制備含有環(huán)氧 基的超支化聚氨酯的過程中，只需給二異氰酸酯與三元醇合成的產(chǎn)物中加入含有環(huán)氧基的 物質(zhì)，即可得到所需的含有環(huán)氧基的超支化聚氨酯，制備過程簡單，含有環(huán)氧基的超支化聚 氨酯的產(chǎn)率較高，可以有效的控制制備出的含有環(huán)氧基的超支化聚氨酯的分子量和支化 度，商業(yè)化應(yīng)用的基礎(chǔ)較好。
【附圖說明】
[0033] 圖1為本發(fā)明所述的含有環(huán)氧基的超支化聚氨酯的FT-IR譜圖；
[0034] 圖2為本發(fā)明所述的含有環(huán)氧基的超支化聚氨酯的1H-NMR譜圖；
[0035] 圖3為本發(fā)明所述的含有環(huán)氧基的超支化聚氨酯的13C-NMR譜圖；
[0036] 圖4為本發(fā)明所述的含有環(huán)氧基的超支化聚氨酯的GPC譜圖。
【具體實施方式】
[0037] 下面結(jié)合附圖對本發(fā)明做進一步詳細描述：
[0038] 本發(fā)明所述的含有環(huán)氧基的超支化聚氨酯的化學(xué)結(jié)構(gòu)式為：
單元；
[0042] 0 =C-NH-R3-CH(O)CH2為含有環(huán)氧基的物質(zhì)與異氰酸酯反應(yīng)所得產(chǎn)物。
[0043] 所述含有環(huán)氧基的超支化聚氨酯的重均分子量為25000~100000 ;
[0044] 所述含有環(huán)氧基的超支化聚氨酯中環(huán)氧基的數(shù)目為8~40個。
[0045] 本發(fā)明所述的含有環(huán)氧基的超支化聚氨酯能夠在熱固性樹脂固化中活性改性劑 的應(yīng)用
[0046] 實施例一
[0047] 本發(fā)明所述的含有環(huán)氧基的超支化聚氨酯的制備方法包括以下步驟：
[0048] 1)將4, 4'-二苯基甲烷二異氰酸酯及三羥甲基丙烷分別溶解于四氫呋喃中，得二 異氰酸酯溶液和三元醇溶液，其中，二異氰酸酯溶液中4,4'-二苯基甲烷二異氰酸酯內(nèi)的 異氰酸酯和三元醇溶液中三羥甲基丙烷內(nèi)的羥基的摩爾比為1 :1，二異氰酸酯溶液的質(zhì)量 濃度及三元醇溶液的質(zhì)量濃度均為20%;
[0049] 2)在60°C的氮氣氣氛下，將二異氰酸酯溶液加入到三元醇溶液中進行反應(yīng)，其 中，反應(yīng)溫度為60°C，反應(yīng)時間為24h;
[0050] 3)檢測步驟2)中二異氰酸酯溶液與三元醇溶液反應(yīng)完成后反應(yīng)體系中羥基的含 量，再向反應(yīng)體系中加入硫酸銨以及2倍反應(yīng)體系中羥基的摩爾數(shù)的環(huán)氧氯丙烷物，并在 80°C的條件下反應(yīng)8h，再降溫至室溫，然后再加入體積百分濃度為1