2, 2’-二(苯乙烯基)- 3, 3’-聯(lián)二噻吩衍生物、合成方法及其應(yīng)用
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種2,2’?二(苯乙烯基)?3,3’?聯(lián)二噻吩衍生物、合成方法及其應(yīng)用，本發(fā)明的2,2’?二(苯乙烯基)?3,3’?聯(lián)二噻吩衍生物通過2,2’?二醛基?3,3’?聯(lián)二噻吩與芳基芐溴類wittig試劑反應(yīng)制備得到。本發(fā)明合成方法簡(jiǎn)單、環(huán)保，得到的聯(lián)二噻吩衍生物具有良好的光學(xué)性能，可作為有機(jī)小分子光電材料，用于有機(jī)染料、染料敏化太陽能電池、有機(jī)發(fā)光二極管、有機(jī)場(chǎng)效應(yīng)晶體管和有機(jī)半導(dǎo)體材料領(lǐng)域。
【專利說明】
2,2'-二(苯乙烯基)-3,3'-聯(lián)二噻吩衍生物、合成方法及其 應(yīng)用
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明涉及有機(jī)合成技術(shù)領(lǐng)域，具體的說，涉及2,2'_二(苯乙烯基)-3,3'-聯(lián)二噻 吩衍生物、合成方法及其應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002] 噻吩是一種富電子的五元芳雜環(huán)，其電子的流動(dòng)性大，具有獨(dú)特的光學(xué)性質(zhì)和電 子傳輸能力。自20世紀(jì)70年代后，隨著光電材料研究的迅猛發(fā)展，噻吩類化合物因其摻雜后 具有良好的穩(wěn)定性、易修飾等特點(diǎn)，受到了廣泛的關(guān)注。其中，具有對(duì)稱結(jié)構(gòu)的3,3'_聯(lián)二噻 吩衍生物能夠?qū)崿F(xiàn)對(duì)噻吩骨架上電子雙向傳輸能力的有效調(diào)控，同時(shí)延伸了噻吩環(huán)上鍵 的有效共輒長(zhǎng)度。此外，其光譜響應(yīng)帶寬闊、摩爾消光系數(shù)高，能夠?qū)崿F(xiàn)對(duì)光子的有效吸收， 因而在光電材料方面應(yīng)用廣泛。
[0003] 肖英勃報(bào)道了式-1所示聚合物，它可制成高性能的發(fā)光器件（式-1，材料導(dǎo)報(bào)， 2008,22(6),118)〇
[0005]王華等人報(bào)道了5，5 ' -二辛基-2，2 ' -聯(lián)二噻吩并[2，3-b: 3 '，2'-d]噻吩的合成和 光學(xué)性能做了研究。該化合物可制成高穩(wěn)定性、高迀移率的有機(jī)半導(dǎo)體材料(式-2，Journal of Henan University(Natural Science),2011，41(3)，262)〇
[0007]郭坤鵬等人報(bào)道了式-3所示的可作為熒光材料的線性噻吩化合物。（式-3，Dyes and Pigments,2015,115,166)。
[0009]夏養(yǎng)君報(bào)道了可作為光電材料的二噻并[2,3-(1:2'，3'-(1']萘并[1，2-13:3,4-13'] 二噻吩衍生物及共輒聚合物(式-4,中國(guó)專利申請(qǐng)201410128424.6)。
[0011]宮肋敦久等公開了可作為有機(jī)半導(dǎo)體材料、有機(jī)晶體管的苯并噻吩并苯并噻吩衍 生物(式-5，中國(guó)專利申請(qǐng)201380057558.7)。
[0013]沈平等報(bào)道了可作為染料敏化太陽能電池的4個(gè)有機(jī)化合物（式-6，Dyes and Pigments，2012,92，1042)〇
[0015]此外，李春麗等公開了可作為光電功能材料的非對(duì)稱二噻吩并噻咯衍生物(式-7， 中國(guó)專利申請(qǐng)，201210003661.0)。
[0017]近期劉鋒課題組對(duì)以下兩個(gè)含噻吩結(jié)構(gòu)的化合物在太陽能電池方面的應(yīng)用做了 相關(guān)的研究，它們具有良好的光電性能（式_8，ACS Appl .Mater. Interfaces 2016,8(6)， 3661-3668)〇


【發(fā)明內(nèi)容】

[0019] 本發(fā)明的目的在于提供一種2,2'_二(苯乙烯基)-3,3'_聯(lián)二噻吩衍生物、合成方 法及其應(yīng)用。其合成方法簡(jiǎn)單、環(huán)保，得到的2,2'_二(苯乙烯基)-3,3'_聯(lián)二噻吩衍生物具 有良好光學(xué)性能，可作應(yīng)用于有機(jī)染料、染料敏化太陽能電池、有機(jī)發(fā)光二極管、有機(jī)場(chǎng)效 應(yīng)晶體管和有機(jī)半導(dǎo)體材料領(lǐng)域。
[0020] 本發(fā)明的技術(shù)方案具體介紹如下。
[0021]本發(fā)明提供一種2,2'_二(苯乙烯基)_3,3'_聯(lián)二噻吩衍生物，其具有通式I所示的 結(jié)構(gòu)：
[0023]其中，R選自氫，甲基，溴甲基，甲氧基，苯甲氧基，氟，氯，溴，碘，氰基，硝基，氨基， 苯基，叔丁基，三氟甲基，甲砜基，二甲基磺酸酯基或甲酸甲酯基中任意一種。
[0024]本發(fā)明還提供一種上述2,2'-二（苯乙烯基）_3,3'_聯(lián)二噻吩的衍生物的合成方 法，其通過2,2'_二醛基_3,3'_聯(lián)二噻吩與芳基芐溴類wittig試劑反應(yīng)制備得到。堿采用 1(20)3、013(：001(、恥011、013〇12〇恥、081]或11-8111^中任意一種。溶劑采用￡七2〇、1'冊(cè)、01(：13、012(：12 中任意一種。最優(yōu)選的條件為:堿為DBU;溶劑為CH 2C12 ;DBU、芳基芐溴類wittig試劑和2，2 ' -二醛基-3，3 ' -聯(lián)二噻吩的摩爾比為2.3:2.3:1。
[0025]本發(fā)明進(jìn)一步提供一種上述2,2'_二(苯乙烯基)_3,3'_聯(lián)二噻吩的衍生物在有機(jī) 染料、染料敏化太陽能電池、有機(jī)發(fā)光二極管、有機(jī)場(chǎng)效應(yīng)晶體管和有機(jī)半導(dǎo)體材料領(lǐng)域的 應(yīng)用。
[0026] 和現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果在于：
[0027] (1)化合物的合成方法較簡(jiǎn)單，涉及的藥品均為商品化的產(chǎn)品，方便易得且價(jià)格低 廉。
[0028] (2) 2，2 二（苯乙烯基)-3，3 聯(lián)二噻吩衍生物具有光穩(wěn)定性好、光譜響應(yīng)帶寬、 摩爾消光系數(shù)高，合成容易等特點(diǎn)。可應(yīng)用于有機(jī)小分子光電材料領(lǐng)域。
【附圖說明】
[0029] 圖1為實(shí)施例1的熒光譜圖。
[0030] 圖2為實(shí)施例2的熒光譜圖。
[0031]圖3為實(shí)施例3的熒光譜圖。
[0032]圖4為實(shí)施例4的熒光譜圖。
[0033]圖5為實(shí)施例5的熒光譜圖。
【具體實(shí)施方式】
[0034]本發(fā)明各實(shí)施例中用到的二氯甲烷、DBU、4_硝基芐溴等藥品和試劑均購(gòu)買自上海 思域化工科技有限公司。
[0035]本發(fā)明各實(shí)施例中所用的設(shè)備及生產(chǎn)廠家的信息如下：
[0036]攪拌器為:上海梅穎浦MYPII-2恒溫磁力攪拌器；
[0037] 循環(huán)水栗為:上海豫康循環(huán)多用真空栗SHB-IIIA;
[0038]旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀為:上海豫康旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀W.S 206B;
[0039]油栗為:上海豫康2XZ-2型旋片式真空栗；
[0040]紫外檢測(cè)器:上海鳳凰科儀UV1900;
[0041 ] 熒光檢測(cè)器：日立熒光Hitachi F-4600。
[0042]實(shí)施例合成步驟如下：100mL的燒瓶中依次加入2,2'-二醛基-3,3'-聯(lián)二噻吩 (1.08mmol)，取代節(jié)溴的wittig試劑（2.48mmol)，DBU(2.48mmol)和氯仿（20mL)，體系升溫 回流反應(yīng)。TLC檢測(cè)確定原料反應(yīng)完全。然后滴加少量鹽酸淬滅反應(yīng)，氯仿(3X10mL)萃取， 10 %的碳酸氫鈉溶液洗滌，分液后有機(jī)層用無水硫酸鈉干燥處理并蒸餾濃縮得到粗產(chǎn)品。 硅膠柱層析得純產(chǎn)品（展開劑為不同比例的二氯甲烷和石油醚混合液）?；瘜W(xué)反應(yīng)方程式如 下：
[0044] UV-vis的具體操作為:將每個(gè)化合物配制成濃度為1(T5M的氯仿稀溶液，用2支容積 為3ML內(nèi)徑寬度為lcm的石英比色皿分別裝入2/3體積的氯仿空白對(duì)照樣和待測(cè)樣，將其放 入已經(jīng)基線校準(zhǔn)后的紫外檢測(cè)器中。設(shè)置光譜掃描范圍為200-500nm，掃描步長(zhǎng)為lnm，然后 選擇開始，待掃描完成后保存相應(yīng)的譜圖并做好記錄。
[0045] 熒光檢測(cè)器的具體操作為：打開檢測(cè)器電源，讓儀器預(yù)熱15min，打開氘燈，根據(jù) UV-vis測(cè)試的譜圖信息設(shè)置相應(yīng)的激發(fā)波長(zhǎng)。將每個(gè)化合物配制成濃度為1(T 5M的氯仿稀溶 液，用1支容積為3ML內(nèi)徑寬度為lcm的石英比色皿裝入2/3體積的待測(cè)樣，放入檢測(cè)器中，然 后選擇掃描發(fā)射光譜并設(shè)置對(duì)應(yīng)的激發(fā)波長(zhǎng)，待掃描完成后再用最大的發(fā)射波長(zhǎng)回掃激發(fā) 光譜，重復(fù)上述操作直到對(duì)應(yīng)的最大激發(fā)波長(zhǎng)和發(fā)射波長(zhǎng)無差別為止。最后，保存相應(yīng)的譜 圖和數(shù)據(jù)。
[0046] 實(shí)施例1
[0047] 化合物2k，2，2 ' -二(4-硝基-苯乙烯基)-3，3 ' -聯(lián)二噻吩 [0048] 高分辨質(zhì)譜理論值:460 ? 0607，實(shí)測(cè)值:460 ? 0610。
[0049] 4 NMR(500MHz，CDCl3，ppm)S8.17(d，J = 8.6Hz，4H)，7.43(d，J = 8.5Hz，4H)，7.19 (d ,J = 5.1Hz,2H),6.94(d ,J = 5.1Hz,2H),6.63-6.51(m,4H).
[0050] 13C 匪R(125MHz，CDC13，ppm)Sl46?97，143?88，136?77，134?68，129?64，129?45, 127.78,125.43,125.23,123.71。
[0051 ]圖1為實(shí)施例1的熒光譜圖。
[0052]紫外可見光最大吸收波長(zhǎng):385nm。
[0053]熒光光譜最大發(fā)射波長(zhǎng):581nm。
[0054] 摩爾消光系數(shù):29185m-1 ? cm-1。
[0055] 實(shí)施例2
[0056]化合物2 j，2，2 ' -二(4-氰基-苯乙烯基)-3，3 ' -聯(lián)二噻吩 [0057] 高分辨質(zhì)譜理論值:420.0831，實(shí)測(cè)值:420.0829。
[0058] 4 NMR(500MHz，CDCl3，ppm)S7.60(d，J = 8.2Hz，4H)，7.40(d，J = 8.1Hz，4H)，7.18 (d ,J = 5.1Hz,2H),6.93(d ,J = 5.1Hz,2H),6.54(q ,J = 12.1Hz,4H).
[0059] 13C 匪R(125MHz，CDC13，ppm)S141?85，136?68，134?76，132?17，129?53，129?37, 128.12,125.27,124.80,118.93,111.04〇
[0060]圖2為實(shí)施例2的熒光譜圖。
[00611紫外可見光最大吸收波長(zhǎng):345nm。
[0062]熒光光譜最大發(fā)射波長(zhǎng):470nm〇
[0063] 摩爾消光系數(shù)：28312m-1 ? cm-、
[0064] 實(shí)施例3
[0065]化合物2〇，2，2 ' -二(4-三氟甲基-苯乙烯基)-3，3 ' -聯(lián)二噻吩 [0066] 高分辨質(zhì)譜理論值:506.0619，實(shí)測(cè)值:506.0620.
[0067] NMR(500MHz，CDCl3，ppm)S7.59(d，J = 8.1Hz，4H)，7.42(d，J = 8.0Hz，4H)，7.16 (d，J = 5.1Hz，2H)，6.94(d，J = 5.1Hz，2H)，6.57(d，J = 2.6Hz，4H).
[0068] 13C 匪R( 125MHz，CDCI3，ppm)Sl40 ? 75，136 ? 59，135 ? 10，129 ? 37，129 ? 23，129 ? 16， 128.43,125.37,125.34,125.31,125.28,124.94,124.21〇
[0069]圖3為實(shí)施例3的熒光譜圖。
[0070]紫外可見光最大吸收波長(zhǎng):333nm。
[0071]熒光光譜最大發(fā)射波長(zhǎng):468nm。
[0072]摩爾消光系數(shù):26726m-1 ? cm-1。
[0073] 實(shí)施例4
[0074] 化合物2d，2，2 ' -二(4-甲氧基-苯乙烯基)-3，3 ' -聯(lián)二噻吩
[0075] 高分辨質(zhì)譜理論值:430 ? 1112，實(shí)測(cè)值:430 ? 1115。
[0076] 4 NMR(500MHz，CDCl3，ppm)S7.30(d，J = 8.8Hz，4H)，7.11(d，J = 5.1Hz，2H)，6.99 (d，J = 5.1Hz，2H)，6.89(d，J = 8.6Hz，4H)，6.55-6.44(m，4H)，3.85(s，6H).
[0077] 13C 匪R(125MHz，CDCI3，ppm)Sl59 ? 14，136?20，135?99，130?25，129?58，129?45， 129.04,124.03,121.97,113.83,55.24。
[0078]圖4為實(shí)施例4的熒光譜圖。
[0079]紫外可見光最大吸收波長(zhǎng):340nm。
[0080]熒光光譜最大發(fā)射波長(zhǎng):454nm。
[0081 ]摩爾消光系數(shù):29395m-1 ? cm-1。
[0082] 實(shí)施例5
[0083]化合物21，2，2 ' -二(4-氨基-苯乙烯基)-3，3 ' -聯(lián)二噻吩）
[0084] 高分辨質(zhì)譜理論值:400 ? 1121，實(shí)測(cè)值:400 ? 1118。
[0085]咕 NMR(500MHz，CDCl3，ppm)S7.21(d，J = 8.4Hz，4H)，7.18(d，J = 5.1Hz，2H)，7.02 (d ,J = 5.2Hz,2H), 6.98(s,2H) ,6.91 (d,J= 16.0Hz, 2H) ,6.61(d ,J = 8.4Hz ,4H) ,3.75(s, 4H)〇
[0086]圖5為實(shí)施例5的熒光譜圖。
[0087]紫外可見光最大吸收波長(zhǎng):353nm。
[0088]熒光光譜最大發(fā)射波長(zhǎng):482nm〇
[0089] 摩爾消光系數(shù)：22510m-1 ? cm-、
[0090] 實(shí)施例6
[0091] 化合物2p，2，2 ' -二(4-甲砜基-苯乙烯基)-3，3 ' -聯(lián)二噻吩
[0092] 高分辨質(zhì)譜理論值：526.0402，實(shí)測(cè)值：526.0404。
[0093] NMR(500MHz，CDCl3，ppm)S7.88(d，J = 8.1Hz，4H)，7.49(d，J = 8.1Hz，4H)，7.17 (d ,J = 5.1Hz,2H),6.94(d ,J = 5.1Hz,2H),6.57(q ,J = 12.0Hz,4H),3.10(s,6H)〇 [0094] 實(shí)施例7
[0095]化合物2g，2，2 ' -二(4-氯-苯乙烯基)-3，3 ' -聯(lián)二噻吩 [0096] 高分辨質(zhì)譜理論值:438 ? 0135，實(shí)測(cè)值:438 ? 0137。
[0097] 實(shí)施例8
[0098] 化合物2h，2，2 ' -二(4-溴-苯乙烯基)-3，3 ' -聯(lián)二噻吩
[0099] 高分辨質(zhì)譜理論值:525 ? 9110，實(shí)測(cè)值:525 ? 9108。
[0100] 實(shí)施例9
[0101] 化合物2 i 2，2 ' -二(4-碘-苯乙烯基)-3，3 ' -聯(lián)二噻吩
[0102] 高分辨質(zhì)譜理論值:621 ? 8804，實(shí)測(cè)值:621 ? 8806。
[0103] 實(shí)施例10
[0104] 化合物2b，2，2 ' -二(4-甲基-苯乙烯基)-3，3 ' -聯(lián)二噻吩
[0105] 高分辨質(zhì)譜理論值:398.1207，實(shí)測(cè)值:398.1209。
[0106] 實(shí)施例11
[0107] 化合物2a，2，2 ' -二(苯乙烯基)-3，3 ' -聯(lián)二噻吩 [0108] 高分辨質(zhì)譜理論值:370 ? 0825，實(shí)測(cè)值:370 ? 0822。
[0109] 實(shí)施例12
[0110] 化合物2e，2，2 ' -二(4-苯甲氧基-苯乙烯基)-3，3 ' -聯(lián)二噻吩）
[0111] 高分辨質(zhì)譜理論值:554.1401，實(shí)測(cè)值:554.1398。
[0112] 實(shí)施例13
[0113] 化合物2m，2，2 ' -二(4-苯基-苯乙烯基)-3，3 ' -聯(lián)二噻吩
[0114] 高分辨質(zhì)譜理論值:522 ? 1511實(shí)測(cè)值:522 ? 1513。
[0115] 實(shí)施例14
[0116] 化合物2n，2，2 ' -二(4-叔丁基-苯乙烯基)-3，3 ' -聯(lián)二噻吩）
[0117] 高分辨質(zhì)譜理論值:482 ? 2131，實(shí)測(cè)值:482 ? 2129。
[0118] 實(shí)施例15
[0119] 化合物2c，2，2 ' -二(4-溴甲基-苯乙烯基)-3，3 ' -聯(lián)二噻吩
[0120] 高分辨質(zhì)譜理論值:553 ? 9411，實(shí)測(cè)值:553 ? 9413。
[0121] 實(shí)施例16
[0122] 化合物2f，2，2 ' -二(4-氟-苯乙烯基)-3，3 ' -聯(lián)二噻吩
[0123] 高分辨質(zhì)譜理論值:406 ? 0720，實(shí)測(cè)值:406 ? 0718。
[0124] 實(shí)施例17
[0125] 化合物2q，2，2 ' -二(4-二甲基磺酸酯基-苯乙烯基)-3，3 ' -聯(lián)二噻吩）
[0126] 高分辨質(zhì)譜理論值:556 ? 0921，實(shí)測(cè)值:556 ? 0925。
[0127] 實(shí)施例18
[0128] 化合物2r，2，2 ' -二(4-甲酸甲酯基-苯乙烯基)-3，3 ' -聯(lián)二噻吩
[0129] 高分辨質(zhì)譜理論值:486.1012，實(shí)測(cè)值:486.1015。
[0130]本發(fā)明中，2,2'_二(苯乙烯基)-3,3'_聯(lián)二噻吩衍生物是一類新的化合物，還沒有 被報(bào)道過。
[0131]在氯仿溶液中，化合物的熒光最大發(fā)射波長(zhǎng)在452-591nm之間，發(fā)出明亮的藍(lán)或綠 色光。這些化合物的光譜響應(yīng)帶寬闊（在240-700nm均有光譜信號(hào)），并且具有高摩爾消光系 數(shù)，能夠?qū)崿F(xiàn)對(duì)光子的有效吸收。因此這些化合物可作為有機(jī)小分子光電材料，在有機(jī)染 料、染料敏化太陽能電池、有機(jī)發(fā)光二極管、有機(jī)場(chǎng)效應(yīng)晶體管和有機(jī)半導(dǎo)體材料領(lǐng)域應(yīng) 用。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種2,2'_二（苯乙烯基)-3,3'_聯(lián)二噻吩衍生物，其結(jié)構(gòu)特征在于，其具有通式I所 示的結(jié)構(gòu)：其中，R選自氫，甲基，溴甲基，甲氧基，苯甲氧基，氟，氯，溴，碘，氰基，硝基，氨基，苯基， 叔丁基，三氟甲基，甲砜基，二甲基磺酸酯基或甲酸甲酯基中任意一種。2. -種如權(quán)利要求1所述的2，2 二(苯乙烯基)-3，3 聯(lián)二噻吩的衍生物的合成方法， 其特征在于:通過2，2 ' -二醛基-3，3 ' -聯(lián)二噻吩與芳基節(jié)溴類wittig試劑反應(yīng)制備得到2， 2 ' -二(苯乙烯基)-3，3 ' -聯(lián)二噻吩衍生物。3. 如權(quán)利要求2所述的合成方法，其特征在于，堿采用K2⑶3、CH3COOK、NaOH、CH 3CH2ONa、 DBU或n-BuLi中任意一種。4. 如權(quán)利要求2所述的合成方法，其特征在于，溶劑采用Et20、THF、CHCl3或CH 2C12中任意 一種。5. -種如權(quán)利要求1所述的2，2 二(苯乙烯基)-3，3 聯(lián)二噻吩的衍生物在有機(jī)染料、 染料敏化太陽能電池、有機(jī)發(fā)光二極管、有機(jī)場(chǎng)效應(yīng)晶體管和有機(jī)半導(dǎo)體材料領(lǐng)域的應(yīng)用。
【文檔編號(hào)】C09K11/06GK105820151SQ201610250418
【公開日】2016年8月3日
【申請(qǐng)日】2016年4月21日
【發(fā)明人】殷燕, 程鳳凱, 王昕祺, 朱耀華, 陶瑞衡, 孫玉星, 潘金鵬, 段永斌, 孟凡麗
【申請(qǐng)人】上海應(yīng)用技術(shù)學(xué)院