專利名稱：：一種復(fù)合活性黑染料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及一種黑色染料，特別是一種復(fù)合活性黑染料。
背景技術(shù)：
：近來，印染行業(yè)采用最廣泛的活性黑，大多數(shù)是在活性C.I活性黑5中加入橙色組份復(fù)配而成的，其耐堿穩(wěn)定性，耐水洗牢度，染深性都還不是十分理想。專利CN118976公開的復(fù)合活性黑染料雖然在上染率、固色率、勻染性等方面都有了較大的提高，但得色深度、提升率、染色間的配伍性都還有待提高。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是提供一種復(fù)合活性黑染料，該染料能使色織物有著高的勻染性，高的固色率，達(dá)到了前所未有的烏黑豐滿度，在印染纖維材料時(shí)用量少，同時(shí)未固定的染料更易洗凈。本發(fā)明的目的是按如下的技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的。本發(fā)明復(fù)合活性黑染料的特征是按重量份數(shù)計(jì)，由50-80份的式(1)所示染料、由15-40份的式(2)所示染料、和由5-10份的式(3)所示的染料混合制成。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>(1)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage5</formula>(2)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>(3)上式中R,、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、Rio、R"、R12、R3、R,4、Ris、Ri6各各獨(dú)立為-H、-OCH3、-C2H5、-OC2H5、-S03M;A"A2、A3、A4、A5、A6、A7各自獨(dú)立為-H、-CH3、-OCH3、-C2H5、-OC2H5、-S03M、-S02CH=CH2、-S02C2H4OS03M;X為鹵素原子，如F、Cl、Br;M為H、Na、K。當(dāng)R卜Rn為H時(shí)，R2、Rn為-H、-30311或-0013，當(dāng)R2、R^為H時(shí)，R卜Rn為-H、-S03I^-OCH3。R3、R4、R5、R^、R7、R8、R9、Rio、Ri3、Ri4、R's、R,6都為H。X為C1，M為Na。A卜A2、A4、A5、A7為-S02C2H40S03Na，A3、A6為-S03Na或-S02C2H40S03Na。式(1)的染料是下列式(l-l)、(1-2)、(l-3)的化合物之一<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>(1-1)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>(1－2)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>(1-3)。式(2)的染料是下列式(2-1)、(2-2)、(2-3)的化合物之一或其混合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>式(3)的染料是下列式(3-1)、(3-2)或(3-3)的化合物之一或其混合物，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>優(yōu)選的配比為式(1)的染料重量份數(shù)為65-70份，式(2)的染料重量份數(shù)為20-30份，式(3)的染料重量份數(shù)為5-10份。本發(fā)明染料適用于含羥基纖維素的纖維材料的染色或印花。本發(fā)明是一種含三偶氮染料復(fù)合的黑色染料混合物，是由藏青、黃、紅三種染料混合而成，依照三原色減法混色的基本原理，增強(qiáng)它們?nèi)旧g的配伍性，使得色織物有著高的勻染性，高的固色率，達(dá)到了前所未有的烏黑豐滿度，在印染纖維材料時(shí)用量少，同時(shí)未固定的染料更易洗凈。本發(fā)明所述的復(fù)合活性黑色染料可用眾所周知的方法來制備，如將式(1)、式(2)、式(3)優(yōu)選的染料重量份數(shù)經(jīng)充分機(jī)械混合而得到，而單個(gè)的式(1)、式(2)、式(3)染料可按現(xiàn)有文獻(xiàn)公開的制備方法來合成，如專利CN1745147，日本專利JP05-000178分別對(duì)它們進(jìn)行了描述。例如各復(fù)合染料的制備可用眾所周知的方法例1、式(l-l)產(chǎn)物的制備56.2g對(duì)位酯加到220g水中攪拌。然后加入40g濃鹽酸在l(TC下攪拌30分鐘,反應(yīng)物繼續(xù)在15-2(TC下攪拌3小時(shí)得反應(yīng)物I。把34.1gH酸在0-5'C加入到I中，在4小時(shí)過程中用醋酸鈉把反應(yīng)物的pH值調(diào)節(jié)到4,反應(yīng)物在6-7'C攪拌30分鐘，在15-19'C用1小時(shí)用碳酸鈉調(diào)節(jié)pH值為6.3，得產(chǎn)物(l-l)。例2、式(2-l)產(chǎn)物的制備將17.3g鄰氨基苯磺酸加入到215g水中攪拌,在(TC加入25g4mol/L亞硝酸鈉溶液,然后在0-5°C向其中滴加20g濃鹽酸,混合物在該溫度下攪拌1小時(shí)，得反應(yīng)物I。56.2g對(duì)位酯加到220g水中攪拌。然后加入40g濃鹽酸在l(TC下攪拌30分鐘,反應(yīng)物繼續(xù)在15-2(TC下攪拌3小時(shí)，得反應(yīng)物II.。把15.2g3,5-二氨基苯甲酸和100g2mol/L鹽酸的溶液在0-5'C加入到I中在4小時(shí)過程中用醋酸鈉把反應(yīng)物的pH值調(diào)節(jié)到4,反應(yīng)物在6-7'C攪拌30分鐘,把反應(yīng)物II加入到上述反應(yīng)物中，在12-15TM5分鐘用碳酸鈉溶液把pH調(diào)節(jié)到3.5.在15-19°C用1小時(shí)用碳酸鈉調(diào)節(jié)pH值為6.3，得產(chǎn)物(2-l)。例3、式(3-l)產(chǎn)物的制備56.2g對(duì)位酯加到220g水中攪拌。然后加入40g濃鹽酸在IO'C下攪拌30分鐘,反應(yīng)物繼續(xù)在15-2CTC下攪拌3小時(shí)得反應(yīng)物I。把34.1gH酸在0-5'C加入到三聚氯氰中,在4小時(shí)過程中用碳酸鈉溶液把反應(yīng)物的pH值調(diào)節(jié)到4,反應(yīng)物在6-7。C攪拌30分鐘,把反應(yīng)物I加入上述反應(yīng)物中在8-12'C用1小時(shí)用碳酸鈉調(diào)節(jié)pH值為6.3，得產(chǎn)物(3-l)。本發(fā)明所述的復(fù)合活性黑色染料混合物適合于染色和印花范圍非常寬廣的各種材料，尤其適合于染色和印花含羥基的纖維素纖維材料和含氨基的蛋白質(zhì)纖維材料或聚酰胺纖維材料，如紙張、皮革、棉花、羊毛、蠶絲、聚酰胺纖維和聚氨酯，還適合于各種纖維素纖維材料，如棉、麻、亞麻、黃麻以及纖維素和再生纖維素，也適合于染色和印花存在于混紡織物中的含羥基纖維，例如棉纖維與聚酯纖維或聚酰胺纖維的混合物。本發(fā)明還涉及復(fù)合黑色染料在染色和印花纖維材料中的應(yīng)用，可以以多種辦法將染料應(yīng)用到所述的纖維材料上，然后與所述的纖維結(jié)合，尤其是以染料水溶液和染料印花漿的形式來運(yùn)用，運(yùn)用染料水溶液的形式有浸染、巻染、軋染、冷軋堆等方法，運(yùn)用染料印花漿的形式有滾筒印花、平網(wǎng)印花、圓網(wǎng)印花等方法，在使用這兩種方法的過程中，對(duì)溫度要求不高、使用的蒸汽少、用鹽量少，纖維材料著色后染織物有著竭染率高、固色率高、烏黑度豐滿、殘液中的色度低、易洗滌性好等優(yōu)異的綜合性能，本發(fā)明的三種染料分子結(jié)構(gòu)中不含23種有害芳胺和IO種重金屬元素，在使用過程中不會(huì)不解出對(duì)人體有害的物質(zhì)，是一種優(yōu)良的環(huán)保型復(fù)合活性染料。綜上所述，本發(fā)明復(fù)合活性黑色染料混合物能使色織物有著高的勻染性，高的固色率，達(dá)到了前所未有的烏黑豐滿度，同時(shí)未固定的染料更易洗凈。具體實(shí)施例方式下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說明，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不限于此。以下是制備染料的說明實(shí)施例1:將70g符合式(1)染料(1-1)、20g符合式(2)中的染料(2-1)、(2-2)和(2-3)的混合物比例為8:15:0.5和10g符合式(3)染料(3-1)經(jīng)充分機(jī)械混勻而得到本發(fā)明的復(fù)合活性黑染料，此染料能將纖維素纖維材料印染成勻染性好、水洗牢度好、烏黑度豐滿的黑色。實(shí)施例2:將65g符合式(1)的染料(1-2)、30g符合式(2)染料(2-2)禾B10g符合式(3)染料(3-2)經(jīng)充分機(jī)械混勻而得到本發(fā)明的復(fù)合活性黑染料，此染料能將纖維素纖維材料印染成勻染性好、水洗牢度好、烏黑度豐滿的黑色。實(shí)施例3:將70g符合式(1)染料(1-3)、20g符合式(2)中的染料(2-1)、(2-2)和(2-3)的混合物比例為7.5:1.5:l和5g符合式(3)染料(3-3)經(jīng)充分機(jī)械混勻而得到本發(fā)明的復(fù)合活性黑染料，此染料能將纖維素纖維材料印染成勻染性好、水洗牢度好、烏黑度豐滿的黑色。實(shí)施例4將67g符合式(1)染料(1-3)、25g符合式(2)染料(2-3)和7g符合式(3)染料(3-3)經(jīng)充分機(jī)械混勻而得到本發(fā)明的復(fù)合活性黑染料，此染料能將纖維素纖維材料印染成勻染性好、水洗牢度好、烏黑度豐滿的黑色。實(shí)施例5將65g符合式(1)染料(1-1)、20g符合式(2)中的染料(2-1)、(2-2)和(2-3)的混合物比例為8:1:1和5g符合式(3)染料(3-3)經(jīng)充分機(jī)械混勻而得到本發(fā)明的復(fù)合活性黑染料，此染料能將纖維素纖維材料印染成勻染性好、水洗牢度好、烏黑度豐滿的黑色。實(shí)施例6將70g符合式(1)染料(1-2)、30g符合式(2)染料(2-3)和10g符合式(3)染料(3-1)經(jīng)充分機(jī)械混勻而得到本發(fā)明的復(fù)合活性黑染料，此染料能將纖維素纖維材料印染成勻染性好、水洗牢度好、烏黑度豐滿的黑色。實(shí)施例7將67g符合式(1)染料(1-3)、20g符合式(2)染料(2-2)和10g符合式(3)染料(3-3)經(jīng)充分機(jī)械混勻而得到本發(fā)明的復(fù)合活性黑染料，此染料能將纖維素纖維材料印染成勻染性好、水洗牢度好、烏黑度豐滿的黑色。以下是對(duì)染色的說明染色說明1:將lg按實(shí)施例1制得的染料，先用適量的水充分溶解，然后定容于250ml容量瓶中，吸取50ml染液與50ml水混合，然后加入5g棉布、6g硫酸鈉，然后以1°C/min的升溫速度到60°C，保持30分鐘后加入2g碳酸鈉，再保持6(TC染色30min，隨后取出被染棉布用非離子型凈洗劑沸騰皂煮15min，再用水洗并在7(TC左右烘干。染色說明2:將lg按實(shí)施例2制得的染料，先用適量的水充分溶解，然后定容于250ml容量瓶中，吸取50ml染液與50ml水混合，然后加入5g棉布、6g硫酸鈉，然后以1°C/min的升溫速度到60°C,保持30分鐘后加入2g碳酸鈉，再保持60'C染色30min，隨后取出被染棉布用非離子型凈洗劑沸騰皂煮15min，再用水洗并在7(TC左右烘干。染色說明3:將lg按實(shí)施例3制得的染料，先用適量的水充分溶解，然后定容于250ml容量瓶中，吸取50ml染液與50ml水混合，然后加入5g棉布、6g硫酸鈉，然后以1。C/min的升溫速度到60°C，保持30分鐘后加入2g碳酸鈉，再保持60。C染色30min，隨后取出被染棉布用非離子型凈洗劑沸騰皂煮15min，再用水洗并在7(TC左右烘干。染色說明4:將2份按實(shí)施例4制得的染料溶于100份水中，經(jīng)充分?jǐn)嚢韬?，該溶液浸漬棉織物至吸液率為80%，隨后干燥，接著用含4g/l氫氧化鈉和300g/l氯化鈉的溶液浸漬該織物，然后壓緊至吸液率達(dá)80%，染過的織物在100-102。C的飽和蒸汽中汽蒸30秒，漂洗，在沸騰下用非離子型洗滌皂洗15分鐘，再漂洗并干燥。染色說明5:將2份按實(shí)施例5制得的染料溶于100份水中，經(jīng)充分?jǐn)嚢韬?，該溶液浸漬棉織物至吸液率為80%，隨后干燥，接著用含4g/l氫氧化鈉和300g/l氯化鈉的溶液浸漬該織物，然后壓緊至吸液率達(dá)80%，染過的織物在100-102'C的飽和蒸汽中汽蒸30秒，漂洗，在沸騰下用非離子型洗滌皂洗15分鐘，再漂洗并干燥。染色說明6:將2份按實(shí)施例6制得的染料溶于100份水中，經(jīng)充分?jǐn)嚢韬?，該溶液浸漬棉織物至吸液率為80%，隨后干燥，接著用含4g/l氫氧化鈉和300g/l氯化鈉的溶液浸漬該織物，然后壓緊至吸液率達(dá)80%,染過的織物在100-102'C的飽和蒸汽中汽蒸30秒，漂洗，在沸騰下用非離子型洗滌皂洗15分鐘，再漂洗并干燥。染色說明7將2份按實(shí)施例7制得的染料溶于100份水中，經(jīng)充分?jǐn)嚢韬?，該溶液浸漬棉織物至吸液率為80%，隨后干燥，接著用含4g/l氫氧化鈉和300g/l氯化鈉的溶液浸漬該織物，然后壓緊至吸液率達(dá)80%，染過的織物在100-102。C的飽和蒸汽中汽蒸30秒，漂洗，在沸騰下用非離子型洗滌皂洗15分鐘，再漂洗并千燥。以下是對(duì)印染的說明印染說明h借助快速，將3份實(shí)施例1制得的染料撒入100份含有50份5%海藻酸鈉增稠齊U、27.8份、20份尿素、1份間硝基苯磺酸鈉及1.2份碳酸氫鈉的原漿中，用由此制得的印花色槳對(duì)棉織物進(jìn)行印花并干燥，已印花織物用100-102°。飽和蒸汽汽蒸2分鐘，然后漂洗，如果需要可在沸騰下皂煮，再次漂洗并干燥。印染說明2:借助快速，將3份實(shí)施例2制得的染料撒入100份含有50份5%海藻酸鈉增稠劑、27.8份、20份尿素、1份間硝基苯磺酸鈉及1.2份碳酸氫鈉的原漿中，用由此制得的印花色槳對(duì)棉織物進(jìn)行印花并干燥，己印花織物用100-102'C飽和蒸汽汽蒸2分鐘，然后漂洗，如果需要可在沸騰下皂煮，再次漂洗并干燥。印染說明3:借助快速，將3份實(shí)施例3制得的染料撒入100份含有50份5%海藻酸鈉增稠劑、27.8份、20份尿素、1份間硝基苯磺酸鈉及1.2份碳酸氫鈉的原漿中，用由此制得的印花色漿對(duì)棉織物進(jìn)行印花并干燥，已印花織物用100-102'C飽和蒸汽汽蒸2分鐘，然后漂洗，如果需要可在沸騰下皂煮，再次漂洗并干燥。印染說明4:借助快速，將3份實(shí)施例4制得的染料撒入100份含有50份5%海藻酸鈉增稠劑、27.8份、20份尿素、1份間硝基苯磺酸鈉及1.2份碳酸氫鈉的原漿中，用由此制得的印花色漿對(duì)棉織物進(jìn)行印花并干燥，已印花織物用100-102'C飽和蒸汽汽蒸2分鐘，然后漂洗，如果需要可在沸騰下皂煮，再次漂洗并干燥。印染說明5:借助快速，將3份實(shí)施例5制得的染料撒入100份含有50份5%海藻酸鈉增稠齊U、27.8份、20份尿素、1份間硝基苯磺酸鈉及L2份碳酸氫鈉的原槳中，用由此制得的印花色漿對(duì)棉織物進(jìn)行印花并干燥，已印花織物用100-102"C飽和蒸汽汽蒸2分鐘，然后漂洗，如果需要可在沸騰下皂煮，再次漂洗并干燥。印染說明6:借助快速，將3份實(shí)施例6制得的染料撒入100份含有50份5%海藻酸鈉增稠劑、27.8份、20份尿素、1份間硝基苯磺酸鈉及1.2份碳酸氫鈉的原漿中，用由此制得的印花色漿對(duì)棉織物進(jìn)行印花并干燥，已印花織物用100-102'C飽和蒸汽汽蒸2分鐘，然后漂洗，如果需要可在沸騰下皂煮，再次漂洗并干燥。印染說明7:借助快速，將3份實(shí)施例7制得的染料撒入100份含有50份5%海藻酸鈉增稠劑、27.8份、20份尿素、1份間硝基苯磺酸鈉及1.2份碳酸氫鈉的原漿中，用由此制得的印花色漿對(duì)棉織物進(jìn)行印花并干燥，己印花織物用100-102t:飽和蒸汽汽蒸2分鐘，然后漂洗，如果需要可在沸騰下皂煮，再次漂洗并干燥。使用效果如下表:<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>權(quán)利要求1.一種復(fù)合活性黑染料，其特征在于按重量份數(shù)計(jì)，由50-80份的式(1)所示染料、由15-40份的式(2)所示染料和由5-10份的式(3)所示的染料復(fù)配而成其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16各自獨(dú)立為-H、-OCH3、-C2H5、-OC2H5、-SO3M；A1、A2、A3、A4、A5、A6、A7各自獨(dú)立為-H、-CH3、-OCH3、-C2H5、-OC2H5、-SO3M、-SO2CH＝CH2、-SO2C2H4OSO3M；X為鹵素原子，如F、C1、BrM為H、Na、K。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合活性黑染料，其特征在于當(dāng)所述的Ri、Ru為H時(shí)，所述的R2、Ru為-H、-80311或-0(:113;當(dāng)所述的R2、Ru為H時(shí)，所述的Ri、Rii為-H、-S03I^-OCH3。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合活性黑染料，其特征在于所述的R3、R4、R5、Rfi、R7、R8、R9、R10、R13、R14、R15、R^都為H?！狝7R164.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合性黑染料，其特征在于所述的X為C1，M為Na。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合活性黑染料，其特征在于所述的A!、A2、A4、A5、A7為-S02C2H40S03Na，所述的A3、A6為-SCbNa或-S02C2H40S03Na。6.根據(jù)權(quán)利要求1-5所述的復(fù)合活性黑染料，其特征在于所述的式(1)的染料是下列式(M)、(l-2)或(l-3)的化合物之一，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>(1-1)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>(1.2)7.根據(jù)權(quán)利要求1-5所述的復(fù)合活性黑染料，其特征在于所述的式(2)的染料是下列式(2-1)、(2-2)或(2-3)的化合物之一或其混合物，<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>(2-1)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>(2-2)S03Na2COONaS02C2H4OS03NaS02C2H4OS03Na(2-3)c8.根據(jù)權(quán)利要求1-5所述的復(fù)合活性黑染料，其特征在于所述的式(3)的染料是下列式(3-1)、(3-2)或(3-3)的化合物之一，Na03SOH4C202SNa03SOH4C202SNa03SOH4C202S.S03Na'Na03SS03NaS02C2H4OS03Na(3-1)S02C2H4OSQ3NaS03K(3-2)S02C2H4OS03NaSC)3Na(3-3)。9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合活性黑染料，其特征在于按重量份數(shù)計(jì)，所述的式(1)的染料為65-70份，所述的式(2)的染料為20-30份，所述的式(3)的染料為5-10傷、。10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合活性黑染料的使用方法，其特征在于所述的復(fù)合活性黑染料用于含羥基纖維素的纖維材料的染色或印花。全文摘要一種復(fù)合活性黑染料，其特征在于按重量份數(shù)計(jì)，由50-80份的式(1)所示染料、由15-40份的式(2)所示染料和由5-10份的式(3)所示的染料復(fù)配而成，其中R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、R₆、R₇、R₈、R₉、R₁₀、R₁₁、R₁₂、R₁₃、R₁₄、R₁₅、R₁₆各自獨(dú)立為-H、-OCH₃、-C₂H₅、-OC₂H₅、-SO₃M；A₁、A₂、A₃、A₄、A₅、A₆、A₇各自獨(dú)立為-H、-CH₃、-OCH₃、-C₂H₅、-OC₂H₅、-SO₃M、-SO₂CH＝CH₂、-SO₂C₂H₄OSO₃M；X為鹵素原子，如F、Cl、Br；M為H、Na、K。本發(fā)明黑色染料混合物能使色織物有著高的勻染性，高的固色率和烏黑豐滿度，同時(shí)未固定的染料更易洗凈。文檔編號(hào)D06P3/66GK101362864SQ20081022364公開日2009年2月11日申請(qǐng)日期2008年10月6日優(yōu)先權(quán)日2008年10月6日發(fā)明者羅俊龍申請(qǐng)人:麗源(內(nèi)蒙古)科技有限公司