專利名稱：聚甲醛樹脂制非織造布及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及由特定聚甲醛共聚物制成的非織造布及其制造方法。
背景技術(shù)：
已知聚甲醛樹脂在結(jié)晶度高、剛性、強(qiáng)度、耐化學(xué)品性、耐溶劑性、抗堿性等方面是優(yōu)良的。并且，由于結(jié)晶速度快、成型周期短，主要作為注塑成形材料廣泛地應(yīng)用在汽車、電機(jī)的機(jī)構(gòu)元件領(lǐng)域。
雖然聚甲醛樹脂是具有這么諸多優(yōu)良特點的樹脂，由于結(jié)晶度高且結(jié)晶化速度快，在注塑成型以外的成型加工領(lǐng)域中的應(yīng)用存在某種限制。
其中，由聚甲醛樹脂制成的非織造布是發(fā)揮聚甲醛樹脂所具有的如上所述優(yōu)良特點的廣泛應(yīng)用領(lǐng)域中所需要的，但由于如上所述的結(jié)晶化特性，導(dǎo)致缺乏拉絲性、紡絲性、拉伸性等，不能通過熔融紡絲等工業(yè)地獲得具有穩(wěn)定性質(zhì)的纖維，不能制造非織造布。
針對這個課題，提出在非織造布中使用熔融粘度為100～500的聚縮醛樹脂(專利特開平8-113823號公報(權(quán)利要求1，實施例))。
而且，在該文獻(xiàn)中被稱為熔融粘度的特性，其測定方法記載在 欄，它一般被稱為熔體指數(shù)(或者熔體流動指數(shù))，是表示樹脂流動性的特性。由于稱其為熔融粘度不確切，以下稱為熔體指數(shù)，必要時附帶注解。這種熔體指數(shù)大，意味著樹脂的分子量小、真正意義上熔融粘度低。

發(fā)明內(nèi)容
根據(jù)上述專利特開平8-113823號公報(權(quán)利要求1，實施例)中公開的發(fā)明，只著眼于聚縮醛樹脂的熔體指數(shù)(在文獻(xiàn)中稱為熔融粘度)，具體地說從該實施例可見，作為共聚單體的環(huán)氧乙烷為2重量％(相對100摩爾甲醛單元，氧亞烷基單元約為1.4摩爾)，制備僅熔體指數(shù)不同的各種聚縮醛樹脂，熔體指數(shù)在特定范圍(即100～500)的聚縮醛顯示出效果。
然而，即使與具有該范圍以外的熔體指數(shù)的聚縮醛樹脂相比，熔體指數(shù)在這種范圍內(nèi)的聚縮醛樹脂顯示了相對的效果，但采用僅調(diào)整如上熔體指數(shù)的聚縮醛樹脂，加工非織造布時的拉絲性以及可紡性還不夠，缺乏實用性。
另外，本發(fā)明者跟蹤試驗上述專利特開平8-113823號公報(權(quán)利要求1，實施例)中記載的熔體指數(shù)(在文獻(xiàn)中稱為熔融粘度)為100～500的聚縮醛樹脂的制備時，這種熔體指數(shù)的聚縮醛樹脂的分子量小，在真正意義上熔融粘度低，所以其制備非常困難，不能夠在工業(yè)上制造。而且，這種低熔融粘度的聚縮醛樹脂缺乏熔融加工性，通常，在聚縮醛樹脂(共聚物)的制造中，通過作為常規(guī)方法進(jìn)行的熔融混合而實現(xiàn)不穩(wěn)定末端的分解去除處理和混合穩(wěn)定劑并使用擠出機(jī)熔融混合的穩(wěn)定化處理非常困難。還有，由于分子量小，在熱穩(wěn)定性和機(jī)械特性等方面也不夠滿意。
因此，以僅調(diào)整熔體指數(shù)，使用熔體指數(shù)為100～500的聚縮醛為僅有特征的專利特開平8-113823號公報(權(quán)利要求1，實施例)中公開的非織造布具有如上所述的諸多問題。
本發(fā)明的目的是解決上述課題，提供由改善的特定聚甲醛樹脂制成的機(jī)械性能等方面優(yōu)良的非織造布，以及其高效的制造方法。
本發(fā)明者們?yōu)榱诉_(dá)到上述目的進(jìn)行銳意研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過使用控制結(jié)晶化特性、流動性等的特定聚甲醛共聚物，能夠獲得紡絲性、拉伸性良好、機(jī)械特性優(yōu)良的非織造布，從而完成了本發(fā)明。
即本發(fā)明涉及聚甲醛樹脂制不織布，它包含在以甲醛重復(fù)單元為主形成的聚合物鏈中含有每100mol甲醛單元為1.5～10mol的下述通式(1)表示的氧亞烷基單元、且熔體指數(shù)(190℃，負(fù)載2160g)為1～100g/10分的聚甲醛共聚物，以及使用上述聚甲醛共聚物的非織造布制造方法。
(式中，R1、R2選自氫、碳原子數(shù)1～8的烷基、含有碳原子數(shù)1～8的烷基的有機(jī)基團(tuán)、苯基、含有苯基的有機(jī)基團(tuán)，R1、R2可以相同，也可以不同。m表示2～6的整數(shù)。)
另外，本發(fā)明提供上述聚甲醛樹脂用于非織造布中的用途。
具體實施例方式
以下，對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)地說明。本發(fā)明的聚甲醛樹脂制非織造布，如上所述，其特征在于它包含在以甲醛重復(fù)單元為主形成的聚合物鏈中，每100mol甲醛單元含有1.5～10mol上述通式(1)表示的氧亞烷基單元，并且熔體指數(shù)(190℃，負(fù)載2160g)為1～100g/10分的聚甲醛共聚物。
在本發(fā)明使用的這種聚甲醛共聚物中，通式(1)表示的氧亞烷基單元的比例，優(yōu)選為每100mol甲醛單元為2～8mol，特別優(yōu)選每100mol甲醛單元為2～5mol。如果通式(1)表示的氧亞烷基單元的比例變得過少，聚甲醛共聚物的結(jié)晶速度就會變快，不僅紡絲時的斷絲發(fā)生增多了，而且由于紡絲后不久的結(jié)晶度增大從而拉伸性也下降了。相反，如果通式(1)表示的氧亞烷基單元的比例變得過多，聚甲醛共聚物的機(jī)械特性等會降低。
另外，本發(fā)明中使用的聚甲醛共聚物中，熔體指數(shù)優(yōu)選為2.5～90g/10分，特別優(yōu)選5～80g/10分。
而且，這里所規(guī)定的熔體指數(shù)(MI)是按照ASTM D-1238，在190℃、2160g的負(fù)載下測定的值。
熔體指數(shù)(MI)過大的聚甲醛共聚物很難在工業(yè)上穩(wěn)定地制造，還有，低分子量導(dǎo)致熔融粘度變得過低，所以在聚甲醛共聚物的制造中，通過作為常規(guī)方法進(jìn)行的熔融混合的不穩(wěn)定末端的分解去除處理和混合穩(wěn)定劑并使用擠出機(jī)熔融混合的穩(wěn)定化處理等過程中的熔融加工性變得非常差。而且，由于低分子量，熱穩(wěn)定性和機(jī)械特性變差，在紡絲和拉伸時容易斷絲，纖維的制造變得不穩(wěn)定。相反，使用熔體指數(shù)(MI)過小的聚甲醛共聚物，由于熔融粘度過高，紡絲時負(fù)載增大從而擠出變得困難。
對本發(fā)明中使用的如上所述聚甲醛共聚物的制造方法沒有特別地限制，一般可以使用三氧雜環(huán)己烷和作為共聚單體的環(huán)狀醚化合物或者環(huán)狀縮甲醛化合物，主要采用陽離子聚合物催化劑，使之本體聚合的方法而得到。作為聚合裝置，可以任意使用批量式、連續(xù)式等公知的裝置。這里，上述通式(1)表示的氧亞烷基單位的引入比例可以根據(jù)共聚的共聚單體的量進(jìn)行調(diào)整，另外，熔體指數(shù)(MI)可以根據(jù)聚合時使用的鏈轉(zhuǎn)移劑，例如甲縮醛等的添加量進(jìn)行調(diào)整。
作為用于共聚單體的環(huán)狀醚化合物或者環(huán)狀縮甲醛化合物，可以列舉環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷、表氯醇、表溴醇、氧化苯乙烯、氧雜環(huán)丁烷、3，3-二(氯甲基)氧雜環(huán)丁烷、四氫呋喃、トリオキセパン、1，3-二氧戊環(huán)、丙二醇縮甲醛、二甘醇縮甲醛、三甘醇縮甲醛、1，4-丁二醇縮甲醛、1，5-戊二醇縮甲醛、1，6-己二醇縮甲醛等，其中優(yōu)選環(huán)氧乙烷、1，3-二氧戊環(huán)、二甘醇縮甲醛、1，4-丁二醇縮甲醛。另外，本發(fā)明中使用的聚甲醛共聚物可以具有分支或者交聯(lián)結(jié)構(gòu)。
在本發(fā)明中使用的聚甲醛共聚物中，通過這種共聚單體形成的上述式(1)表示的氧亞烷基單元優(yōu)選非常均勻地分散在聚甲醛共聚物的分子鏈中，上述通式(1)表示的氧亞烷基單元，2個或以上連接的單元的比例優(yōu)選為全部氧亞烷基單元的5mol％或以下。
對通過聚合得到的聚甲醛共聚物進(jìn)行催化劑的失活化處理、未反應(yīng)單體的去除、聚合物的洗滌、干燥、不穩(wěn)定末端部位的穩(wěn)定化處理等之后，再進(jìn)行通過混合各種穩(wěn)定劑的穩(wěn)定化處理等，即可投于應(yīng)用。作為代表性的穩(wěn)定劑，可以推薦受阻酚類化合物、含氮化合物、堿金屬或堿土類金屬的氫氧化物、無機(jī)鹽、羧酸鹽等。
而且，在不損害本發(fā)明目的的范圍內(nèi)，根據(jù)需要，可以在本發(fā)明使用的聚甲醛共聚物中，添加1種或者2種或以上相對熱塑性樹脂而言的普通添加劑，例如染料、顏料等著色劑、潤滑劑、核劑、脫模劑、抗靜電劑、表面活性劑或者有機(jī)高分子材料、無機(jī)或者有機(jī)的纖維狀、片狀、顆粒狀的填充劑等。
接著，對使用如上所述的聚甲醛共聚物的非織造布的制造方法進(jìn)行說明。
對于非織造布的加工方法，可以使用紡粘法、熔噴法、一旦短纖維或者長纖維紡絲后，通過利用任何方法結(jié)合纖維或者糾纏纖維的非織造布的制造方法等，沒有特別地限定。這里，在熔噴法的情況下，上述熔體指數(shù)(MI)中優(yōu)選使用熔體指數(shù)為20～100g/10分的，更優(yōu)選為30～90g/10分。還有，在紡粘法以及短纖維非織造布的情況下，優(yōu)選使用熔體指數(shù)為1～30g/10分的，更優(yōu)選為5～20g/10分。
作為結(jié)合纖維或者糾纏纖維的方法沒有特別地限定，可以使用熱熔合、粘合劑粘合、通過液體·氣體流而絡(luò)合、采用特殊形狀針的針刺等方法。對于熱熔合法的情況，通過混合低熔點的聚合物或者在外層(外皮)中使用低熔點的聚合物形成皮芯結(jié)構(gòu)，可以期望不僅擴(kuò)大熔合溫度范圍，并且增大粘合強(qiáng)度。
另外，通過將由單纖絲等形成的網(wǎng)狀物作為基材，針刺短纖維并將短纖維糾纏在網(wǎng)狀物上，這樣制得的非織造布片，由于布片方向的機(jī)械強(qiáng)度大并具有通氣·通水性，作為具有輸送功能的軋水過濾器在工業(yè)上的應(yīng)用范圍也很廣。
本發(fā)明的又一特點在于在通過使用特定的聚甲醛共聚物制作作為非織造布構(gòu)成成分的纖維的常規(guī)紡絲制造工序中，由于低應(yīng)力，易于分子取向。由于分子的取向度變高，因而對纖維賦予強(qiáng)度、韌性，對非織造布的質(zhì)感和機(jī)械物性有很大影響。
本發(fā)明的非織造布對作為其構(gòu)成成分的纖維進(jìn)行廣角X射線衍射測定，優(yōu)選算出的取向度為50％或以上，上述特定聚甲醛共聚物的使用使其成為可能。在取向度過小的情況下，構(gòu)成纖維具有脆性的特性，纖維脆從而實際使用變得困難。這里，在下式中給出了取向有序參數(shù)，將S作為取向度計算出來。
S≡12[3<cos2φ>-1]]]><cos2φ>=∫0π2I(φ)cos2φsinφdφ∫0π2I(φ)sinφdφ]]>φ分子鏈軸與纖維軸形成的角度對于在本發(fā)明中作為非織造布構(gòu)成成分的纖維的直徑，可以根據(jù)用途進(jìn)行任意地設(shè)定，而沒有特別的限定，例如，從2dtex到50dtex范圍的纖維可以說是適于非織造布化的。
本發(fā)明的用聚甲醛樹脂制造的非織造布有效利用其高強(qiáng)度、高彈性率、抗溶劑性、耐熱性、摩擦磨耗特性的優(yōu)良的特性而具有各種用途。例如，可以用于軋水過濾器、土木片、建筑材料和其他各種用途。
實施例以下，通過實施例對本發(fā)明進(jìn)行具體地說明，但本發(fā)明并不限于這些實施例。
實施例1～10使用由外側(cè)帶有通熱(冷)介質(zhì)的夾套、且截面具有2個圓部分重疊形狀的筒和帶有槳葉的旋轉(zhuǎn)軸構(gòu)成的連續(xù)式混合反應(yīng)機(jī)，帶有槳葉的2根旋轉(zhuǎn)軸各自以150rpm旋轉(zhuǎn)，同時添加液態(tài)的三氧雜環(huán)己烷、作為共聚單體的環(huán)狀醚或者環(huán)狀縮甲醛(1，3-二氧戊環(huán)、1，4-丁二醇縮甲醛、乙二醇縮甲醛)，再向聚合反應(yīng)機(jī)中連續(xù)提供作為分子量調(diào)節(jié)劑的甲縮醛并同時提供50ppm(相對于全部單體)的催化劑三氟化硼，進(jìn)行本體聚合，制備表1中所示氧亞烷基單元量的聚合物。從聚合反應(yīng)機(jī)排出的反應(yīng)產(chǎn)物快速地通過粉碎機(jī)，同時，加入到含0.05重量％三乙胺的60℃水溶液中，使催化劑失活。再經(jīng)過分離、洗滌、干燥后，得到粗聚甲醛共聚物。
接著，相對于該100重量份粗聚甲醛共聚物，添加4重量份5重量％三乙胺的水溶液和0.3重量份季戊四醇基-四〔3-(3，5-二-叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯〕，通過雙軸擠出機(jī)在210℃下熔融混合從而除去不穩(wěn)定部分。
向通過上述方法得到的100重量份聚甲醛樹脂中添加0.03重量份的作為穩(wěn)定劑的季戊四醇基-四〔3-(3，5-二-叔丁基-4-羥基苯基)丙酸酯〕以及0.15重量份的蜜胺，通過雙軸擠出機(jī)在210℃下熔融混合，得到顆粒狀的聚甲醛樹脂。
使用所得的聚合物，通過下述方法制造非織造布。
(1)熔噴法使用所得聚合物，通過機(jī)筒設(shè)定溫度為200℃的擠出成形機(jī)熔融塑化樹脂，并用齒輪泵計量，在225℃的噴嘴溫度、200℃的熱風(fēng)溫度下按照定量進(jìn)行熔噴，在帶有抽吸的網(wǎng)上進(jìn)行連續(xù)的層疊并同時進(jìn)行收集。接著，通過針刺所得的層疊物使纖維抱合從而制造非織造布。
(2)紡粘法使用所得聚合物，通過機(jī)筒設(shè)定溫度為200℃的擠出成形機(jī)熔融塑化樹脂并用齒輪泵計量，在225℃的噴嘴溫度下進(jìn)行紡粘，連續(xù)地收集并制作纖維網(wǎng)，然后通過針刺抱合纖維從而制造非織造布。
(3)短纖維非織造布使用所得聚合物，通過機(jī)筒設(shè)定溫度為200℃的擠出成形機(jī)熔融塑化樹脂并用齒輪泵計量，在225℃的噴嘴溫度、200℃的熱風(fēng)溫度下進(jìn)行熔融紡絲，通過切斷成35mm的長度得到短纖維。以梳理方式將得到的短纖維進(jìn)行開纖以制作纖維網(wǎng)，然后，通過用針刺進(jìn)行抱合得到非織造布。
比較例1～4除了改變共聚單體的使用量或甲縮醛的添加量以外，與實施例同樣操作，制備如表1中所示氧亞烷基單元量或熔體指數(shù)是本發(fā)明規(guī)定以外的聚甲醛樹脂，同樣地得到非織造布。結(jié)果列于表1中。
比較例5使用環(huán)氧乙烷作為共聚單體，制備氧亞烷基單元的量以及熔體指數(shù)是本發(fā)明規(guī)定以外的聚甲醛樹脂，同樣地得到非織造布。結(jié)果列于表1中。
而且，在實施例·比較例中的評價標(biāo)準(zhǔn)等是按照以下進(jìn)行的。
遵照ASTMD-1238，在190℃、2160g的負(fù)載下進(jìn)行測定。
將物性評價中所使用的聚合物溶解在六氟異丙醇d2中，進(jìn)行1H-NMR測定。通過對應(yīng)于各單元的峰面積進(jìn)行定量。
使用廣角X射線衍射裝置(理學(xué)電機(jī)制Rint-1400)，用通過Ni濾光器單色化的X射線(Cu-Kα)針孔射線和平板成象板(IP)，通過拍攝透射法的二維散射圖進(jìn)行測定。通過下式進(jìn)行計算。
S≡12[3<cos2φ>-1]]]><cos2φ>=∫0π2I(φ)cos2φsinφdφ∫0π2I(φ)sinφdφ]]>φ分子鏈軸與纖維軸形成的角度[加工性判定]對非織造布加工性進(jìn)行判定。
表1

(注)DO1，3-二氧戊環(huán)BDF1，4-丁二醇縮甲醛EGF乙二醇縮甲醛EO環(huán)氧乙烷
權(quán)利要求
1.聚甲醛樹脂制非織造布，它包含在以甲醛重復(fù)單元為主形成的聚合物鏈中，含有每100mol甲醛單元為1.5～10mol下述通式(1)表示的氧亞烷基單元、且熔體指數(shù)(190℃，負(fù)載2160g)為1～100g/10分的聚甲醛共聚物， 式中，R1、R2選自氫、碳原子數(shù)1～8的烷基、含有碳原子數(shù)1～8的烷基的有機(jī)基團(tuán)、苯基、含有苯基的有機(jī)基團(tuán)，R1、R2可以相同，也可以不同，m表示2～6的整數(shù)。
2.如權(quán)利要求1所述的聚甲醛樹脂制非織造布，其中聚甲醛共聚物中含有每100mol甲醛單元為2～8mol的上述氧亞烷基單元。
3.如權(quán)利要求1所述的聚甲醛樹脂制非織造布，其中聚甲醛共聚物中含有每100mol甲醛單元為2～5mol的上述氧亞烷基單元。
4.如權(quán)利要求1～3任一項所述的聚甲醛樹脂制非織造布，其中聚甲醛共聚物具有2.5～90g/10分的熔體指數(shù)。
5.如權(quán)利要求1～3任一項所述的聚甲醛樹脂制非織造布，其中聚甲醛共聚物具有5～80g/10分的熔體指數(shù)。
6.如權(quán)利要求1～3任一項所述的聚甲醛樹脂制非織造布，其中聚甲醛共聚物具有分支或者交聯(lián)結(jié)構(gòu)。
7.如權(quán)利要求1～3任一項所述的聚甲醛樹脂制非織造布，其中構(gòu)成非織造布的纖維具有作為通過廣角X射線衍射測得的纖維軸方向的取向度為50％或以上的取向度。
8.聚甲醛樹脂制非織造布的制造方法，其特征在于在制造聚甲醛樹脂制非織造布時，作為聚甲醛樹脂，使用在以甲醛重復(fù)單元為主形成的聚合物鏈中，含有每100mol甲醛單元為1.5～10mol的下述通式(1)表示的氧亞烷基單元、且熔體指數(shù)(190℃，負(fù)載2160g)為1～100g/10分的聚甲醛共聚物，形成纖維，然后結(jié)合或糾纏該纖維， 式中，R1、R2選自氫、碳原子數(shù)1～8的烷基、含有碳原子數(shù)1～8的烷基的有機(jī)基團(tuán)、苯基、含有苯基的有機(jī)基團(tuán)，R1、R2可以相同，也可以不同，m表示2～6的整數(shù)。
9.如權(quán)利要求8所述聚甲醛樹脂制非織造布的制造方法，其中聚甲醛共聚物中含有每100mol甲醛單元為2-8mol的上述氧亞烷基單元。
10.如權(quán)利要求8所述聚甲醛樹脂制非織造布的制造方法，其中聚甲醛共聚物中含有每100mol甲醛單元為2-5mol的上述氧亞烷基單元。
11.如權(quán)利要求8～10任一項所述聚甲醛樹脂制非織造布的制造方法，其中聚甲醛共聚物具有2.5～90g/10分的熔體指數(shù)。
12.如權(quán)利要求8～11任一項所述聚甲醛樹脂制非織造布的制造方法，其中聚甲醛共聚物具有5～80g/10分的熔體指數(shù)。
13.如權(quán)利要求8～10任一項所述聚甲醛樹脂制非織造布的制造方法，其中聚甲醛共聚物具有分支或者交聯(lián)結(jié)構(gòu)。
14.如權(quán)利要求8～10任一項所述聚甲醛樹脂制非織造布的制造方法，其中使用聚甲醛共聚物形成具有作為通過廣角X射線衍射測得的纖維軸方向取向度為50％或以上的取向度的纖維，然后結(jié)合或糾纏該纖維。
15.如權(quán)利要求1～3任一項所述的聚甲醛樹脂在非織造布中的用途。
全文摘要
提供紡絲性、拉伸性良好、機(jī)械特性良好的聚甲醛樹脂制非織造布。該聚甲醛樹脂制不織布由在以甲醛重復(fù)單元為主形成的聚合物鏈中，每100mol甲醛單元含有1.5～10mol的特定氧亞烷基單元、且熔體指數(shù)(190℃，負(fù)載2160g)為1～100g/10分的聚甲醛共聚物制成。
文檔編號D04H1/46GK1572920SQ20041006319
公開日2005年2月2日 申請日期2004年6月9日 優(yōu)先權(quán)日2003年6月9日
發(fā)明者大川秀俊 申請人:汎塑料株式會社