專(zhuān)利名稱(chēng)：非織造制品及其制造方法
我們長(zhǎng)久以來(lái)都知道包含由聚乙烯醇(PVA)纖維制成的非織造網(wǎng)和隨后涂覆共價(jià)交聯(lián)PVA粘合劑樹(shù)脂的合成擦拭制品且已以商品銷(xiāo)售?；瘜W(xué)交聯(lián)的PVA在其合成擦布(synthetic wipe)應(yīng)用中具有顯著的優(yōu)點(diǎn)。它們提高并改進(jìn)了干擦布的基礎(chǔ)，擦布表面的非棉絨成分(non-linting)，機(jī)械強(qiáng)度，親水性能，并也可在顏料存在下固化形成著色擦拭產(chǎn)品。盡管它們的使用取得了相當(dāng)令人滿意的成功，但目前已知的用于合成擦布的PVA粘合劑是在含潛在毒性材料的浸漬浴中進(jìn)行化學(xué)交聯(lián)的，潛在毒性材料如甲醛，各種二醛，羥甲基胺，和二異氰酸酯。
玻璃和其它纖維有時(shí)用與聚丙烯酸不溶的PVA涂料進(jìn)行上漿(即，涂覆)，或與金屬絡(luò)合物，例如鋁，鈦，硅或鋯螯合物等進(jìn)行交聯(lián)。
U.S.Pat.No.3,253,715描述了抗沸非織造過(guò)濾器介質(zhì)包含非織造纖維基材和含聚乙烯醇和聚丙烯酸的粘合劑。盡管描述了適用于過(guò)濾器的纖維素纖維，但卻沒(méi)有提及聚乙烯醇纖維的使用。用于本發(fā)明的聚乙烯醇纖維在′715專(zhuān)利所述的PH和/或溫度條件下趨于發(fā)生嚴(yán)重的收縮。另外，該專(zhuān)利的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)在′715專(zhuān)利中所述的粘合劑中聚丙烯酸與聚乙烯醇的比率導(dǎo)致牢的，但又極端橡膠狀的，“手感”和干擦拭性很差的吸收性制品。
天然羚羊皮是來(lái)自山羊狀羚羊的高質(zhì)量的吸收性制品，且它通常用于汽車(chē)洗滌后干燥汽車(chē)。已在某些“合成羚羊皮”中模仿出天然羚羊皮的吸收性能。市場(chǎng)可購(gòu)得的合成羚羊皮可由與甲醛交聯(lián)的PVA纖維和PVA粘合劑獲得，雖然從生態(tài)學(xué)角度看是不希望用甲醛的。其它還有從非織造纖維和具有粘合的官能基團(tuán)的原始疏水的丙烯酸膠乳制成的合成羚羊皮。這樣的制品是親水的。這些合成羚羊皮雖然價(jià)格不貴，但具有很高的拉伸性能(drag property)。
希望開(kāi)發(fā)一種適用于吸收親水材料的非織造制品，它使用的是親水粘合劑和纖維，而不使用甲醛。與已知制品相比在保持吸收和“濕潤(rùn)”性能的情況下，這種制品使制品顯示出高的耐用性，好的手感性能，低的張力和好的干燥-擦拭性能(均勻無(wú)條紋地吸收水)。生產(chǎn)這種制品的組分和方法可和目前的使用的不同，它對(duì)生產(chǎn)人員，使用者或環(huán)境沒(méi)有危害。再者，其優(yōu)點(diǎn)還在于這種粘合劑可在顏料存在下固化形成著色的擦拭產(chǎn)品。
按本發(fā)明，所提供的吸收性非織造制品是由使用時(shí)麻煩較少的粘合劑交聯(lián)劑制得，且與已知制品相比，本發(fā)明的制品具有好的或更好的吸收和物理性能。另外，本發(fā)明制品的某些較佳實(shí)施例可在不使用任何化學(xué)交聯(lián)劑的情況下制得。
在此所用的術(shù)語(yǔ)“吸收劑”是指本發(fā)明的制品是親水的(因而是水的吸收劑)。
這樣，本發(fā)明的第一個(gè)方面是具有下述特征的吸收性非織造制品(a)非織造織物包含有機(jī)纖維，該有機(jī)纖維包含具有許多側(cè)鏈纖維羥基的聚合物；和(b)粘合劑包含具有許多側(cè)鏈樹(shù)脂羥基的至少部分交聯(lián)和至少部分水解的聚合物樹(shù)脂，交聯(lián)劑交聯(lián)的樹(shù)脂，選自有機(jī)鈦酸鹽和非晶金屬氧化物的交聯(lián)劑，選自具有下述通式單體的聚合物樹(shù)脂 其中X為選自Si(OR4OR5OR6)和O(CO)R7的基團(tuán)；和所包括的R1-R7各為氫和含1—約10個(gè)原子的有機(jī)基團(tuán)及其各種組合。
較好地，通過(guò)在側(cè)鏈纖維羥基，鍵合劑和側(cè)鏈樹(shù)脂羥基之間的鍵將粘合劑粘合到至少一部分有機(jī)纖維上，其中交聯(lián)劑和鍵合劑各選自有機(jī)鈦酸鹽和非晶金屬氧化物。按本發(fā)明的這一個(gè)方面同樣較好的制品是那些其中交聯(lián)劑和鍵合劑為相同的化合物，且其中的R4～R7包括甲基(-CH3)。
本發(fā)明這一個(gè)方面中兩種特別好的制品是那些其中有機(jī)鈦酸鹽交聯(lián)和/或鍵合劑為二羥基雙(銨乳酸)鈦或鈦與α-羥基酸(例如乳酸)和醛醇(例如，D-葡糖醇)的絡(luò)合物。
此處所用的術(shù)語(yǔ)“鍵”和“鍵合”是指包括氫鍵，疏水作用，親水作用，離子鍵和/或共價(jià)鍵。術(shù)語(yǔ)“交聯(lián)”是指化學(xué)(共價(jià)或離子)交聯(lián)。
用于本發(fā)明這一個(gè)和其它方面的尤其好的粘合劑為包含乙烯基三烷氧基硅烷和乙烯基單體如乙烯基/乙酸酯的共聚物的含水組合物，至少部分用堿水解，且至少部分用無(wú)機(jī)離子和螯合有機(jī)鈦酸鹽交聯(lián)。當(dāng)鈦酸鹽與樹(shù)脂上的仲羥基反應(yīng)時(shí)，無(wú)機(jī)離子(例如鋁，鋯)與硅烷醇基發(fā)生發(fā)應(yīng)或與其配位。這種可能具有不同交聯(lián)鏈長(zhǎng)度的獨(dú)特的二重固化方法使在粘合劑PVA聚合物之間，且理論上在纖維羥基和粘合劑PVA聚合物之間發(fā)生分子鍵合。
本發(fā)明的第二個(gè)方面是關(guān)于與本發(fā)明第一個(gè)方面相類(lèi)似的非織造吸收性制品，其中交聯(lián)劑選自二醛，鈦酸鹽和非晶金屬氧化物。
本發(fā)明的第三個(gè)方面是具有下述特征的吸收性非織造制品(a)非織造織物包含許多含具有許多側(cè)鏈羥基聚合物的有機(jī)纖維；和(b)涂覆至少一部分纖維的粘合劑，該粘合劑包含對(duì)有效量聚多羧酸(較好的為聚丙烯酸)不溶的聚乙烯醇。
本發(fā)明這一個(gè)方面中較好的是那些還具有以下特征的制品，即所有構(gòu)成纖維的聚合物至少部分是選自下述通式單體的水解聚合單體 其附帶條件如前所述，非織造織物可進(jìn)一步包括少量的選自棉花，粘膠人造絲，銅銨人造絲，聚酯，聚乙烯醇及其混合物的纖維。
與上述U.S.Pat.No.3,253,715中所述的制品相比較，我們發(fā)現(xiàn)當(dāng)有效地避免粘合劑清洗時(shí)，只有很少量的聚羧酸(其量為粘合劑總重量的1～5wt％范圍內(nèi))提供最佳的擦拭性能。而且，我們發(fā)現(xiàn)′715專(zhuān)利指出的pH(含水組合物中氫離子濃度的負(fù)對(duì)數(shù))3～3.3的范圍適用于本發(fā)明。但pH值為4.6也可，pH為4.6更可用于降低棉網(wǎng)的收縮性。本發(fā)明這一個(gè)方面的制品使用聚多羧酸以不溶解含水的聚乙烯醇，由此提供的吸收性制品與已知制品相比具有優(yōu)異的吸水性，干擦拭性能和改進(jìn)的強(qiáng)度。
本發(fā)明的第四個(gè)方面是具有下述特征的吸收性非織造制品。
(a)非織造織物包含有機(jī)纖維，有機(jī)纖維包含具有許多側(cè)鏈羥基的聚合物；和(b)涂覆在至少一部分纖維上的粘合劑包含間同聚乙烯醇，間同聚乙烯醇的間同規(guī)正度至少為30％。
本發(fā)明這一個(gè)方面在(b)中所述粘合劑體系的制品使用的是間同聚乙烯醇(s-PVA)作為粘合劑的主要(或唯一)組份。這種粘合劑的優(yōu)點(diǎn)是可在不使用化學(xué)交聯(lián)劑下使用s-PVA，這是因?yàn)閟-PVA趨于形成微晶區(qū)?？赏ㄟ^(guò)使用鈦酸鹽，無(wú)機(jī)離子和二醛進(jìn)行化學(xué)交聯(lián)，但它們的使用是任選的。
本發(fā)明第五個(gè)方面是制品吸收性非織造制品的方法，該方法的特征是包括下述步驟(a)形成包含有機(jī)纖維的開(kāi)松，膨松，三維非織造成網(wǎng)，所述有機(jī)纖維包含具有許多側(cè)鏈羥基的聚合物；(b)使用纏結(jié)裝置對(duì)棉網(wǎng)纖維進(jìn)行纏結(jié)，形成纏結(jié)的纖維織物；(c)用粘合劑前體組合物涂覆大部分纏結(jié)纖維棉網(wǎng)的纖維上。形成具有第一和第二主表面的第一涂層棉網(wǎng)，粘合劑前體組合物要選用能形成本發(fā)明第二個(gè)方面的粘合劑，和(d)將第一涂層棉網(wǎng)暴露在足以使粘合劑前體組合物至少部分固化的能量中，形成纖維的非織造粘合網(wǎng)。
較好的是那些進(jìn)一步具有以下特征的方法，在步驟(c)之前對(duì)纏結(jié)的纖維網(wǎng)進(jìn)行軋光，且這些方法的特征是并在步驟(c)之后有一用第二粘合劑前體組合物對(duì)第一涂層網(wǎng)的第一和第二主表面的至少一個(gè)表面進(jìn)行涂覆的步驟。同樣較好的是那些還具有以下特征的方法，暴露步驟包括均勻地干燥第二粘合劑前體組合物以形成具有表面涂層的干燥和固化的非織造網(wǎng)，且在這些方法中對(duì)干燥和固化的非織造網(wǎng)進(jìn)行軋光，由此平整并熔合表面涂層。
本發(fā)明第六個(gè)方面是另一種制造吸收性非織造制品的方法，所述的吸收性非織造制品包含纖維非織造網(wǎng)，至少部分纖維上涂覆有粘合劑，所述方法的特征在于包括下述步驟(a)形成包含許多有機(jī)纖維的非織造網(wǎng)，所述有機(jī)纖維包含具有許多側(cè)鏈纖維羥基的聚合物，大部分聚合物包含聚乙烯醇；(b)使用纏結(jié)裝置對(duì)棉網(wǎng)纖維進(jìn)行纏結(jié)，形成纏結(jié)的纖維棉網(wǎng)；(c)用粘合劑前體組合物涂覆大部分纏結(jié)纖維網(wǎng)的纖維，形成具有第一和第二主表面的第一涂層網(wǎng)，所述粘合劑前體組合物主要包含聚乙烯醇和有效量的聚多羧酸；和(d)將第一涂層網(wǎng)暴露在足以不溶解聚乙烯醇樹(shù)脂的能量中，形成纖維的非織造粘合網(wǎng)。
可任選地將鍵合和交聯(lián)劑加入粘合劑前體組合物中。
最終，本發(fā)明第七個(gè)方面是另一種制造吸收性非織造制品的方法，所述的吸收性非織造制品包含纖維非織造網(wǎng)，至少部分纖維含涂覆于其上的粘合劑，所述方法的特征在于包括下述步驟(a)形成包含有機(jī)纖維的非織造網(wǎng)，所述有機(jī)纖維包含具有許多側(cè)鏈羥基的聚合物；(b)使用纏結(jié)裝置對(duì)成網(wǎng)纖維進(jìn)行纏結(jié)，形成纏結(jié)的纖維網(wǎng)；(c)用粘合劑前體組合物涂覆大部分纏結(jié)纖維網(wǎng)的纖維，形成具有第一和第二主表面的第一涂層網(wǎng)，所述的粘合劑前體組合物主要包含間同規(guī)正度至少為30％的間同聚乙烯醇；和(d)將第一涂層網(wǎng)暴露在足以使粘合劑前體組合物至少部分固化的能量中，形成纖維的非織造粘合網(wǎng)。
本發(fā)明的一個(gè)重要方面是本發(fā)明的制品可使用本發(fā)明的粘合劑，使制品在與現(xiàn)有擦布保持相似吸水性和“潤(rùn)濕”性能的情況下顯示出高的耐用性，好的手感，低的張力，和好的干擦拭性能。另外，本發(fā)明的擦拭制品也可在顏料存在下固化，形成著色的擦拭產(chǎn)品。
本發(fā)明中較好的制品也包括在粘合劑中有效量的功能添加劑，例如填料，增強(qiáng)劑，增塑劑，磨料，和/或常規(guī)的潤(rùn)滑劑(典型的用于擦拭制品的類(lèi)型)，以進(jìn)一步調(diào)整吸收性，耐用性，和/或手感性能。
用于本發(fā)明制品的粘合劑改進(jìn)了使成網(wǎng)纖維趨于發(fā)脆，降低成網(wǎng)強(qiáng)度，柔軟性和吸收性及會(huì)發(fā)生化學(xué)危害的常規(guī)甲醛交聯(lián)劑。
關(guān)于本發(fā)明的方法，在較好的方法中“暴露”步驟較好的是以使網(wǎng)的整個(gè)厚度上都均勻干燥的方式進(jìn)行。典型較好的暴露步驟分兩階段，先在低溫下干燥涂層網(wǎng)，隨后將之暴露在較高溫度下固化粘合劑前體。在一些實(shí)施例中，第三階段采用更高溫度的固化。如下所討論，為了均勻地干燥和固化制品，較好的是將未固化網(wǎng)的兩個(gè)主表面同時(shí)暴露在熱源下，或依次將兩個(gè)主表面暴露在熱源下。本發(fā)明的方法也包括將干燥和固化粘合的非織造網(wǎng)進(jìn)行穿孔和切截成各種成品。


圖1為按本發(fā)明制造的擦布的透視圖；圖2為圖1制品沿2-2線的剖面；和圖3為制品本發(fā)明制品的較好方法的簡(jiǎn)圖。
本發(fā)明第一個(gè)方面中的實(shí)施例包括用粘合劑涂覆的纖維非織造網(wǎng)的制品，所述粘合劑包含用無(wú)機(jī)離子，螯合有機(jī)鈦酸鹽或其混合物進(jìn)行交聯(lián)的聚乙烯醇(較好地經(jīng)硅烷醇改性)。
纖維非織造網(wǎng)可由各種親水纖維(可包括少量疏水纖維)制成，所述纖維包括下述種類(lèi)纖維素類(lèi)纖維，例如PVA(包括水解的乙烯基酯共聚物，尤其是水解的乙酸乙烯酯共聚物)，棉花，粘膠人造絲，銅銨人造絲等和熱塑性材料如聚酯，聚丙烯，聚乙烯等。較好的纖維素類(lèi)纖維為人造絲和聚乙烯醇。由于涂層產(chǎn)品顯示出高的親水性，強(qiáng)度和手感，含100％PVA纖維，100％人造絲纖維和PVA纖維與人造絲纖維以wt％計(jì)，在1∶100～100∶1范圍內(nèi)的共混物的網(wǎng)都在本發(fā)明的范圍內(nèi)，而那些具有PVA∶人造絲的重量比為30∶70～約70∶30的網(wǎng)是本發(fā)明這一個(gè)方面中特佳的。
非織造纖維網(wǎng)的某些方面對(duì)本發(fā)明所有制品實(shí)施例來(lái)說(shuō)都是共同的。盡管也可使用更高旦尼爾的纖維，但以使用約0.5～約10旦尼爾(約0.06～約11特)的纖維為宜。約0.5～3旦尼爾(0.06～約3.33特)的纖維為特佳。(“旦尼爾”是指9000米長(zhǎng)的纖維的克重，而“特”是指每1000米長(zhǎng)的纖維的克重)。長(zhǎng)度為約0.5～約10cm的纖維原料用作起始材料是較好的，最好是長(zhǎng)度為約3～約8cm的纖維。
用于本發(fā)明制品的纖維的非織造網(wǎng)可用非織造文獻(xiàn)(例如Tur-bak，A.“NonwovensAn Advanced Tutorial”，Tappi Press，At-lanta，Georgia，(1989))中詳盡提供的方法制造。未涂層(即在任何粘合劑施用之前)網(wǎng)應(yīng)具有的厚度為約10～100密爾(0.254～2.54mm)，較好的為30～70密耳(0.762～1.778mm)，更好的為40～60密耳(1.02～1.524mm)。這些較佳的厚度可通過(guò)梳理/交叉鋪網(wǎng)操作或經(jīng)纖維纏結(jié)(例如水纏結(jié)，針刺等)獲得，未涂層網(wǎng)的基重以約50g/m2達(dá)約250g/m2為宜。
本發(fā)明第一個(gè)方面的粘合劑較好地通過(guò)PVA主鏈上的仲羥基與螯合有機(jī)鈦酸鹽，或者與二醛如乙二醛交聯(lián)。從理論上說(shuō)所得的粘合劑體系在高溫下固化時(shí)可進(jìn)一步與纖維上的羥基反應(yīng)制得具有優(yōu)異擦拭性能的涂層網(wǎng)。
特別好的是“二重”交聯(lián)粘合劑，其中非晶金屬氧化物與PVA主鏈上的硅烷醇基和鈦酸鹽配位，和/或乙二醛與PVA主鏈上的仲羥基配位。
用于本發(fā)明的硅烷醇改性的PVA可通過(guò)任何一種含可水解基團(tuán)的烯化不飽和單體與烷氧基硅烷-取代的烯化不飽和單體進(jìn)行共聚合制得。前者的例子為乙酸乙烯酯，丙烯酸乙酰氧基乙酯，甲基丙烯酸乙酰氧基乙酯，和各種丙烯酸丙酯和甲基丙烯酸酯。烷氧基硅烷-取代的烯化不飽和單體的例子包括乙烯基三烷氧基硅烷如乙烯基三甲氧基硅烷等。
一種特別好的硅烷醇改性的PVA可通過(guò)將乙酸乙烯酯與乙烯基三烷氧基硅烷共聚，隨后將共聚物在堿溶液(見(jiàn)下)中直接水解制得。一種可商品購(gòu)得的產(chǎn)品，其商品名為“R1130”(Kuraray Chemi-cal KK.Japan)。這種較好的堿性共聚物包含約0.5～約1.0mol％的甲硅烷基作為乙烯基硅烷單元，聚合度為約1700，以及乙酸乙烯酯單元的水解度較好地為99＋％。
理論交聯(lián)密度在1～約40mol％的范圍內(nèi)(以1mol烯化不飽和單體為基準(zhǔn))。這可通過(guò)在聚乙烯醇粘合劑樹(shù)脂中加入一種或多種鈦酸鹽水溶液和，或二醛/NH4Cl溶液達(dá)到。盡管二醛如乙二醛和幾種類(lèi)型的鈦絡(luò)合物已被證實(shí)是聚乙烯醇的交聯(lián)含水組合物，但我們已發(fā)現(xiàn)正如本發(fā)明所述螯合鈦酸鹽如二羥基雙(銨乳酸)鈦(杜邦公司商品名為“Tyzor LA”產(chǎn)品)和鈦原酸酯例如Tyzor131為擦拭制品提供優(yōu)異的交聯(lián)性能。可避免在固化條件前(即高溫)就交聯(lián)。這樣，有機(jī)酸例如檸檬酸能使含水組合物中的鈦酸鹽如二羥基雙(銨乳酸)鈦在粘合劑前體暴露在交聯(lián)和固化條件前仍是穩(wěn)定的。
為了改進(jìn)本發(fā)明制品的拉伸和撕裂強(qiáng)度，并減少制品表面的棉絨，最好對(duì)未涂層網(wǎng)進(jìn)行纏結(jié)(例如通過(guò)針刺，水纏結(jié)等)，或?qū)Ρ景l(fā)明未涂層和/或涂層和固化非織造制品進(jìn)行軋光，在纖維是水不溶的情況下可使用水纏結(jié)。在纖維熔點(diǎn)以下約5～約40℃溫度下對(duì)粘合劑涂層網(wǎng)的軋光可降低棉絨粘附在本發(fā)明制品表面上的可能性并保證平滑表面。將花式圖案壓至擦布上可與軋光同時(shí)進(jìn)行，或在隨后的步驟中進(jìn)行。
除了上述本發(fā)明制品的組份外，也希望加入著色劑(特別是顏料)，柔軟劑(例如醚和醇)，香料，填料(例如二氧化硅，氧化鋁和二氧化鈦顆粒)，和殺菌劑(例如碘，季銨鹽等)，以增加擦拭制品的功能和作用。
粘合劑樹(shù)脂的涂覆可由文獻(xiàn)中已知的方法完成，包括輥涂，噴涂，浸涂，凹版涂覆，或轉(zhuǎn)移涂覆。粘合劑占整個(gè)擦拭制品的重量百分?jǐn)?shù)可為約1％～約95％，約10％～約60％較好，20～40％更好。
按本發(fā)明第二個(gè)方面的吸收性非織造制品包含許多有機(jī)纖維的非織造網(wǎng)，所述有機(jī)纖維包含具有許多側(cè)鏈羥基的聚合物，大部分聚合物為選自下述通式單體的至少部分水解的聚合單體 附帶條件如上所述。粘合劑涂覆至少部分纖維，該粘合劑主要包含對(duì)有效量聚丙烯酸不溶的聚乙烯醇。任選地也可使用化學(xué)交聯(lián)劑和/或鍵合劑。
纖維的非織造網(wǎng)基本上與上述第一個(gè)實(shí)施例相同?？蓡为?dú)或結(jié)合使用任何種纖維，例如聚酯類(lèi)，聚烯烴類(lèi)，纖維素類(lèi)，丙烯酸類(lèi)等等。纖維的非織造織物較好地包含一種或多種下述纖維棉花，粘膠人造絲，銅銨人造絲，聚乙烯醇類(lèi)，包括乙烯酯的水解共聚物，特別是乙酸乙烯酯的水解共聚物等。較好的纖維素類(lèi)纖維是人造絲和聚乙烯醇。較好的是重量范圍如上述第一個(gè)實(shí)施例中所給定的人造絲和聚乙烯醇纖維的共混物。
纖維的旦尼爾和長(zhǎng)度同樣如上述第一個(gè)實(shí)施例中所述，及較好的未涂層網(wǎng)的厚度和重量范圍也如上所述。
粘合劑樹(shù)脂的涂覆可由上述方法完成，包括輥涂，噴涂，浸涂，轉(zhuǎn)移涂覆，凹版涂覆等。本發(fā)明這一個(gè)方面的粘合劑占整個(gè)非織造制品的重量百分?jǐn)?shù)為約5％～約95％，約10％～約60％較好，20～40％更好。
用于本發(fā)明的聚多羧酸包括聚丙烯酸，聚甲基丙烯酸，含大于10％酸性單體的丙烯酸，甲基丙烯酸或馬來(lái)酸的共聚物，假定這種共聚物或其鹽在特定的pH值下是水可溶的；和乙烯基甲基醚/馬來(lái)酸酐共聚物。
聚丙烯酸是用于本發(fā)明最好的聚多羧酸，其較好地具有的重均分子量為約60,000～約3,000,000。所用的聚丙烯酸的重均分子量為300,000～約1,000,000則更好。
任選地可在PVA粘合劑聚合物中加入少量(即小于粘合劑總重量的約5wt％)的附加單體(例如，羥乙基甲基丙烯酸酯，乙烯基吖內(nèi)酯單體等官能團(tuán)化的丙烯酸酯單體)，以減少重復(fù)使用過(guò)程中粘合劑的洗去。
如上述實(shí)施例所述，可使用化學(xué)交聯(lián)劑，較好的交聯(lián)劑是鈦酸鹽，二醛，硼酸鹽等。
本發(fā)明第二個(gè)實(shí)施例的非織造制品可如第一個(gè)實(shí)施例中所述進(jìn)行軋光，以減少制品表面的棉絨，為印刷保證光滑的表面。將花式圖案壓至擦布上可與軋光同時(shí)進(jìn)行，或在隨后的步驟中進(jìn)行。
上述任選的組份(著色劑，柔軟劑，香料，填料)也可用于本發(fā)明這一個(gè)方面的非織造制品。
此處所用的三元間同規(guī)正度是指三個(gè)側(cè)鏈羥基全都在聚合物鏈的同一側(cè)。這與無(wú)規(guī)立構(gòu)相反，無(wú)規(guī)立構(gòu)是指羥基是無(wú)規(guī)排列的，而全同立構(gòu)是指羥基在聚合物鏈上以交替的形式左右排列。
本發(fā)明第三個(gè)實(shí)施例中的非織造吸收性制品包含由具有許多側(cè)鏈羥基的聚合物組成的纖維的非織造網(wǎng)。本發(fā)明這一個(gè)方面的制品的粘合劑所包含的聚乙烯醇的間同規(guī)正度至少為30％。任選地也可存在化學(xué)交聯(lián)劑。
纖維的非織造網(wǎng)包含基本上如上述用于本發(fā)明其它制品相同的纖維。纖維的長(zhǎng)度和旦尼爾，及未涂層織物的厚度和重量也如上述第一個(gè)實(shí)施例中的相同。粘合劑樹(shù)脂的涂覆可由上述文獻(xiàn)中已知的方法完成，包括輥涂，噴涂，浸涂，轉(zhuǎn)移涂覆，凹版涂覆等。本發(fā)明這一個(gè)方面中粘合劑占整個(gè)制品重量的重量百分?jǐn)?shù)為約5％～約95％，約10％～約60％較好，20～40％更好。
為了制備間同立構(gòu)的PVA，通常使用乙烯基三鹵乙酰氧基單體，例如三氟乙酸乙烯酯，丙烯酸三氟乙酰氧基乙酯，甲基丙烯酸三氟乙酰氧基乙酯等等。
在本發(fā)明實(shí)踐中聚三氟乙酸乙烯酯是制備間同立構(gòu)聚乙烯醇的比較好的前體酯，這是由于其高的轉(zhuǎn)變成較易得的聚乙烯醇的化學(xué)反應(yīng)性。它可用醇?jí)A進(jìn)行水解，但較好的是用甲醇化的氨(見(jiàn)下述實(shí)施例64)進(jìn)行水解。聚三氟乙酸乙烯酯容易地通過(guò)三氟乙酸乙烯酯的聚合來(lái)制得。
可任選地在母體聚合物中加入少量(即小于約5wt％)的附加單體。以改進(jìn)由之而得的聚乙烯醇的多種性能。特別好的間同立構(gòu)PVA(用于下述實(shí)施例65～91)為聚(三氟乙酸乙烯酯-與-[3-烯丙基-2，2′-二羥基-4，4′-二甲氧基二苯酮])(重量比為99.95∶0.05，簡(jiǎn)稱(chēng)為PVTFA)。由′H NMR測(cè)定的三元間同規(guī)正度為51％，全同規(guī)整度為7％，無(wú)規(guī)立構(gòu)度為42％。
用于本發(fā)明這一個(gè)方面的聚乙烯醇粘合劑的間同規(guī)正度典型和較好的范圍為約45％～100％間同規(guī)正度，已知在恒定的聚合度下提高間同規(guī)正度會(huì)提高凝膠的熔點(diǎn)(見(jiàn)Matsuzawa，S.et al.，Col-loid Poly.Sci.1981”，259(12)，PP.1147～1150)。為此，提高間同規(guī)正度是較好的，可提高機(jī)械強(qiáng)度和熱穩(wěn)定性，但聚乙烯醇的含水組合物變得較粘稠和/或當(dāng)間同規(guī)正度增加時(shí)由于形成凝膠而發(fā)生觸變。由于這些原因，并由于制備的方法的原因，當(dāng)由含水組合物涂覆時(shí)，間同規(guī)正度較好的范圍為約25～約65％間同規(guī)正度。
盡管加入少量(即達(dá)約10mol％)的如上述那些化學(xué)交聯(lián)劑對(duì)本發(fā)明非織造制品的柔性是不利的，但避免在使用過(guò)程中粘合劑洗去是有利的。較好的交聯(lián)劑是上述鈦酸鹽，以及二醛等。從生態(tài)學(xué)來(lái)說(shuō)是不太好的。
現(xiàn)在參考附圖，圖1所示按本發(fā)明制造的吸收性非織造制品10的透視圖，制品10具有許多至少部分用粘合劑涂覆的纖維12。
圖2為通過(guò)圖1剖面2-2的圖1制品的剖面圖，圖2顯示了一種較好的制品，其中主表面14和16(圖示了放大的厚度)包含軋光并熔合的有機(jī)纖維和粘合劑的混合體。表面14和16與非織造材料18形成夾層。
圖3顯示了制造圖1和2所示非織造制品的較好的方法。短纖維通過(guò)加料斗20或其它裝置進(jìn)入梳理裝置22，這種裝置已眾所周知不需要作進(jìn)一步的解釋。運(yùn)輸帶將梳理過(guò)的棉網(wǎng)26從梳理裝置22轉(zhuǎn)移至交叉鋪網(wǎng)機(jī)(未圖示)，形成與機(jī)器方向成各種角度的纖維的鋪網(wǎng)。梳理過(guò)的棉網(wǎng)26然后最好通過(guò)針刺裝置28形成針刺網(wǎng)30，并通過(guò)軋光裝置32。在該點(diǎn)處，軋光過(guò)的棉網(wǎng)34的厚度不大于約60密耳(1.524mm)，軋光過(guò)的棉網(wǎng)34然后通過(guò)浸浴36，在此施用含水粘合劑前體組合物37，棉網(wǎng)34在輥筒38下通過(guò)，并以涂層網(wǎng)40出現(xiàn)，該涂層網(wǎng)40通過(guò)干燥裝置42，形成干燥的網(wǎng)44。干燥裝置42最好將網(wǎng)暴露在某一溫度下并停留一段時(shí)間，使基本上所有的水份從粘合劑前體中除去以形成干燥的棉網(wǎng)44。
按粘合劑前體的組成，所用交聯(lián)劑和/或粘合劑的種類(lèi)，存在的水量等的不同，網(wǎng)44在不需進(jìn)一步固化就可使用。在一些實(shí)施例中，希望將干燥過(guò)的網(wǎng)44通過(guò)最終的固化裝置46，在比干燥裝置42更高的溫度下形成干燥固化網(wǎng)48。
棉網(wǎng)48然后通過(guò)另一組軋光輥50，該軋光輥50可用于壓制圖案，熔合表面，并將其他性能賦予制品。通常網(wǎng)52的厚度不大于60密耳(1.524mm)，重量約50g/m2-約250g/m2的范圍。
棉網(wǎng)52然后通過(guò)第二針刺裝置54，對(duì)棉網(wǎng)打眼用于裝飾或其它目的，隨后切割棉網(wǎng)并繞入纏繞輥56。
本發(fā)明各種方面的特征將參考下述實(shí)驗(yàn)方法和實(shí)施例得到更好的理解，其中所有的份數(shù)和百分?jǐn)?shù)都以重量表示，引號(hào)內(nèi)組份的名稱(chēng)是指商品名。
測(cè)試方法抗張強(qiáng)度在1×3英寸(2.54×7.62cm)的絞擰機(jī)濕沖切樣品上，使用In-stron Model“TM”，基本上按ASTM實(shí)驗(yàn)方法D-5035進(jìn)行抗張強(qiáng)度測(cè)量。使用恒定的伸長(zhǎng)速率(CRE)，夾具是夾子型的。夾具分離速率為9.3英寸/分鐘(23.6cm/min)。埃爾門(mén)多夫撕破埃爾門(mén)多夫撕破測(cè)試是在2.5×11英寸(6.35×27.94cm)濕，沖切，切口(20mm)樣品上，基本上按ASTM D-1424，使用來(lái)自Thwing-Albest Co.的埃爾門(mén)多夫撕破實(shí)驗(yàn)機(jī)型號(hào)60-32，使用3200g擺錘進(jìn)行的。采用四次測(cè)量平均值。希望高數(shù)值。吸收吸收測(cè)量是在6×8英寸(15.24×20.32cm)在潮濕條件下進(jìn)行沖切的樣品上進(jìn)行的。使用下述術(shù)語(yǔ)記錄吸收測(cè)量(a)干重＝樣品的干燥重量，以克計(jì)。
(b)未滴干重量(No Drip Weight)＝樣品和吸收的水的最大總重量，以克計(jì)(c)滴干重量＝滴干60秒后，樣品的總重量，以克計(jì)(d)濕重＝通過(guò)軋輥后樣品的重量。
(e)染前預(yù)濕(wet-out)＝擦布表面上的水滴完全被樣品所吸收的時(shí)間(f)％重量(H2O)損失＝(未滴干重量－滴干重量)/未滴干重量(g)每平方英尺吸收水的克數(shù)(g/929cm2)＝3×(未滴干重量－干重)(h)每克干重吸收水的克數(shù)＝(未滴干重量－干重)/干重(i)MD＝機(jī)器方向；
CD＝交叉方向；“abs”＝吸收的，和“eff”＝有效的(j)有效的吸水量＝3×(未滴干重量－濕重)材料的描述下面為實(shí)施例中使用的材料“R1130”為乙烯基硅烷和乙酸乙烯酯的共聚物的商品名，該共聚物含約0.5～約1.0mol％的甲硅烷基作為乙烯基硅烷單元，聚合度約1700，乙酸乙烯酯單元的水解度較好的為99＋％(Kuraray ChemicalKK.Japan)“Tyzor LA”為將二羥基雙(銨乳酸)鈦(50wt％水溶液，購(gòu)自DuPont Company)，乙二醛(40wt.％水溶液，Aldrich Chemicals)以如下面實(shí)施例所述的各種比率和組合加入硅烷醇改性的PVA溶液中的商品名?！癟yzor131”為鈦原酸酯絡(luò)合物(20wt.％水溶液，同樣購(gòu)自DuPont)的混合物的商品名?！癗alco8676”為毫微級(jí)的非晶水合氧化鋁膠體(10wt％水溶液)的商品名，購(gòu)自Nalco Chemical Company。
乙二醛為結(jié)構(gòu)式HCOCOH的二醛，以40wt％水溶液購(gòu)自Aldrical Chemicals，Co.“Airvol165”為來(lái)自Air Products and Chemicals，Inc.的99.5＋％水解的聚乙烯醇的商品名實(shí)施例制備本發(fā)明制品的一般過(guò)程I使用商品名為“Rando-Webber”的織物制造機(jī)制造含聚乙烯醇和人造絲纖維共混物的非織造網(wǎng)(45％1.5旦尼爾長(zhǎng)度為1.5英寸(3.81cm)，購(gòu)自Kuraray，Japan的聚乙烯醇纖維和55％1.5旦尼爾長(zhǎng)度為 英寸(3.97cm)，購(gòu)自BASF的人造絲纖維)，所得棉網(wǎng)的公稱(chēng)基重為11.5g/ft2(123.8g/m2)，平均厚度為0.052英寸(0.132cm)。
在攪拌燒瓶中將硅烷醇改性的聚乙烯醇顆粒(“R1130”)以10wt％含固量加入去離子水中。然后加熱燒瓶到95℃直至回流條件。在合適混合下將聚合溶液保持回流狀態(tài)最少45分鐘。隨后將溶液冷至室溫(約25℃)。將硅烷醇改性的PVA溶液烯釋至2.5wt％含固量。然后以如下面實(shí)施例所述的各種比率和組合將反應(yīng)劑如Nalco 8676，Tyzor LA，Tyzor 131和乙二醛加入硅烷醇改性的PVA溶液中。
將12×15英寸(30.48×38.1cm)這種非織造織物件置于盤(pán)中，用約200g含5.00g總聚合物的涂層水溶液飽和。
然后干燥飽和過(guò)的樣品，并在如下面實(shí)施例所述的各種條件下在流通爐內(nèi)固化。當(dāng)固化完成后樣品在60～80°F(140～176℃)的自來(lái)水中調(diào)濕60分鐘后再干燥。然后分析樣品的親水性，保水性和吸水性，抗張強(qiáng)度，撕破強(qiáng)度和干擦拭性能。實(shí)施例1～10和對(duì)比實(shí)施例A對(duì)對(duì)比實(shí)施例A，起始厚度為59密耳(0.149cm)商品名為“Brittex-II”的非織造擦布(購(gòu)自Vileda，F(xiàn)reudenberg Co.，的分公司，德國(guó)，且它為用與甲醛交聯(lián)的PVA粘合劑涂覆的PVA織物)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果如下染前預(yù)濕＝3秒；水損失％＝12.8；總吸水量＝137.5g/ft2(1479g/m2)；吸水量的克數(shù)/擦布的克數(shù)＝7.9；抗張強(qiáng)度(機(jī)器方向)＝273lbs/in2(188KPa)；
抗張強(qiáng)度(交叉方向)＝203lbs/in2(1399KPa)；埃爾門(mén)多夫撕破強(qiáng)度(機(jī)器方向且是濕的)＝86；埃爾門(mén)多夫撕破強(qiáng)度(交叉方向且是濕的)＝100＋。
本發(fā)明實(shí)施例1—10的非織造織物的實(shí)驗(yàn)結(jié)果列于表1和表2中。實(shí)施例1～10的非織造織物用一般過(guò)程I所述的方法制備。對(duì)于每一個(gè)樣品，加入200g聚合溶液(2.5wt％R1130)與下述反應(yīng)劑連同0.1g Orcabrite Green BN4009顏料。下面所示的wt.％是活性反應(yīng)劑(固體)對(duì)R1130聚合物的重量百分比wt.％。涂層樣品在150°F(65.5℃)下干燥2小時(shí)，再在250°F(121.1℃)下干燥2小時(shí)，最后在300°F(148.8℃)下固化10分鐘。所有的樣品都具有優(yōu)異的干擦拭性能，低張力和良好的手感。
表1<
<p>表2
實(shí)施例11～20除了取消最終的在300°F(121.1℃)下固化10分鐘外，如一般過(guò)程I中所述的方法制備實(shí)施例11～20的擦布，并如實(shí)施例1～10進(jìn)行干燥和固化。吸水性，抗張強(qiáng)度和撕破實(shí)驗(yàn)結(jié)果列于表3和4中。
將表3和4的數(shù)據(jù)與表1和2的數(shù)據(jù)相比較，可以看出，加入Tyzor LA或Tyzor 131和最終121.1℃的固化可獲得直接的染前預(yù)濕和更高的抗張強(qiáng)度和埃爾門(mén)多夫撕破值。
表3
表4
實(shí)施例21～27本發(fā)明實(shí)施例21～27的非織造織物如一般過(guò)程I中所述的方法制備。對(duì)于每一個(gè)樣品，將200g聚合溶液(2.5wt％R1130)與1.54g乙二醛(40wt％水溶液)和0.25gNH4Cl混合，然后與下述反應(yīng)劑反應(yīng)。下述wt.％是指活性反應(yīng)劑(固體)對(duì)R1130聚合物的重量百分比wt.％，涂層樣品在110°F(92.2℃)下干燥4小時(shí)。所有的樣品都具有優(yōu)異的干擦拭性能，低張力和良好的手感。吸水性，抗張強(qiáng)度和撕破強(qiáng)度列于表5和表6中。
表5<
<p>表6
實(shí)施例28～29實(shí)施例28～29說(shuō)明了含100％PVA纖維的非織造織物的使用。該非織造織物由100％1.5旦尼爾，1.5英寸(3.81cm)長(zhǎng)，購(gòu)自Kuraray，Japan，基重為7.0g/ft2(75.3g/m2)的PVA纖維，使用商品名為“Rando-Webber”梳理機(jī)制成。12×15英寸(30.48×38.1cm)的該樣品用含130g R1130溶液(2.5wt.％含固)，0.16g Nalco8676(10％含固)，1.63g Tyzor 131(20wt.％溶于水)，和0.16g Or-cobrite Royal藍(lán)色顏料#R2008的溶液涂覆。涂層樣品在150°F(65.5℃)下干燥2小時(shí)，然后在300°F(148.9℃)下再固化15分鐘。涂層樣品具有橡膠狀的感覺(jué)。吸水性和抗張強(qiáng)度數(shù)據(jù)列于表7和表8中
表7
表8
實(shí)施例30～31實(shí)施例30～31說(shuō)明了含PVA和棉纖維共混物的非織造網(wǎng)的使用。由50wt.％1.5旦尼爾，長(zhǎng)度為1.5英寸(3.81cm)，購(gòu)自Ku-raray，Japan的PVA纖維和50wt.％棉纖維制成最終基重為5.5g/ft2(59.2g/m2)的該非織造網(wǎng)，使用商品名為“Rando-Webber”織物制造機(jī)。12×15英寸(30.48×38.1cm)的該樣品用含110g R1130溶液(2.5wt％含固溶于水)，0.13g Nalco 8676(10％含固溶于水)，1.38g Tyzor131(20％含固溶于水)和0.14g Orcobrite Royal藍(lán)色顏料#R2008的溶液涂覆。涂層樣品在150°F(65.5℃)下干燥2小時(shí)，再在300°F(148.9℃)下固化15分鐘。該涂層樣品具有優(yōu)異的干擦拭性能，低張力和良好的手感，吸水性和抗張強(qiáng)度數(shù)據(jù)列于表9和表10中。
表9
表10
實(shí)施例32實(shí)施例32中使用的非織造網(wǎng)由100％3.0旦尼爾，2.5英寸(6.35cm)長(zhǎng)，購(gòu)自Courtalds Chemical Company，England的人造絲纖維，使用梳理/交叉鋪網(wǎng)/針刺制得。其基重為16.2g/ft2(174.3g/m2)。15×15英寸(38.1×38.1cm)該樣品用含250g R1130溶液(2.5％溶于水的含固)，0.31g Nalco 8676(10％溶于水的含固)，3.13gTyzor 131(20wt.％溶于水)，和0.4g Orcobrite Royal藍(lán)色顏料#R200g的溶液涂覆。涂層樣品在150°F(65.5℃)下干燥2小時(shí)，然后在250°F(121.1℃)下干燥2小時(shí)，最后在300°F(148.8℃)下再干燥10分鐘。涂層樣品具有優(yōu)異的干擦拭性能，低張力和良好的手感。實(shí)施例33實(shí)施例33說(shuō)明了用碘和聚乙烯醇/聚碘化物絡(luò)合物處理的殺菌擦布的制備。用含1.2g碘化鉀，0.64g碘晶體和50g水配成溶液。用這種溶液飽和用實(shí)施例5制備的擦布。起初在被處理的樣品上可看到棕色，棕色逐漸變成聚乙烯醇/聚碘化物絡(luò)合物的特征藍(lán)色。用水沖洗，碘色和氣味明顯地顯現(xiàn)出來(lái)。制備本發(fā)明制品的一般過(guò)程II含聚乙烯醇和人造絲纖維共混物的非織造網(wǎng)(45％1.5旦尼爾，長(zhǎng)度為1.5英寸(3.8lcm)購(gòu)自Kuraray KK的聚乙烯醇纖維和55％1.5旦尼爾長(zhǎng)度為 英寸(3.97cm)購(gòu)自BASF的人造絲纖維)由使用商品名為“Rando-Webber”鋪網(wǎng)機(jī)制得。所得網(wǎng)的平均干重為12g/ft2(129g/m2)，公稱(chēng)厚度為0.056英寸(0.142cm)。
用于各實(shí)施例的含各種量Airvol 165(99.8％水解的聚乙烯醇，分子量為110,000，聚合度為2500，來(lái)自Air Products)的含水粘合劑前體溶液與Tyzor LA和/或Tyzor 131和任選的如實(shí)施例34～47中所述的乙二醛和NH4Cl(酸催化劑)進(jìn)行反應(yīng)。粘合劑前體溶液也可含任選的交聯(lián)劑和如實(shí)施例中詳細(xì)描述的pH改性劑。將12×15英寸(30.48×38.1cm)該網(wǎng)置于盤(pán)中，用約200g含5.00g總聚合物的涂層水溶液飽和。
將飽和過(guò)的樣品在流通爐中，在150°F(65.5℃)下干燥30分鐘至4小時(shí)，并在流通爐內(nèi)，在高于220°F(104℃)的溫度下較好地固化10分鐘以上。每隔10～30分鐘翻轉(zhuǎn)樣品，使均勻干燥，當(dāng)固化完成后，樣品在60～80°F(15.6～26.7℃)的自來(lái)水中調(diào)濕60分鐘，再干燥。然后分析樣品的親水性，保水性和吸水性，抗張強(qiáng)度，撕破強(qiáng)度和干擦拭性能。
實(shí)施例34～38實(shí)施例34—38說(shuō)明了使用鈦酸鹽交聯(lián)的PVA粘合劑對(duì)本發(fā)明擦試制品的好處。實(shí)施例34—38的擦布按一般過(guò)程II中所述的方法制備，其組成如下述，最初涂層量為每200g溶液含5克聚合物材料，在150°F(65.5℃)下緩慢干燥，隨后在300°F(148.9℃)下固化。吸水性，抗張強(qiáng)度和撕破數(shù)據(jù)分別列于表11和表12中。
表11
<p>實(shí)施例39—45實(shí)施例39—45說(shuō)明了使用鈦酸鹽和任選的乙二醛交聯(lián)的PVA粘合劑對(duì)本發(fā)明擦試制品的好處。實(shí)施例39—45的擦布是這樣制備的，最初涂層重量為每200克溶液含5克總PVA，1.59克乙二醛和0.25克NH4Cl，在150°F(65.5℃)下緩慢干燥，吸水性，抗張強(qiáng)度和撕破數(shù)據(jù)分別列于表13和表14中。
表13
表14
<p>實(shí)施例46實(shí)施例46說(shuō)明了對(duì)按一般過(guò)程II制得的本發(fā)明擦拭制品以各種顏色和色調(diào)著色的能力。制備含100克5wt％Airvol 165，1.68克Tyzor LA，0.03克，0.06克，0.13克，0.25克或0.5克分散顏料和去離子水的粘合劑前述溶液，以使每一次操作的溶液總重量都達(dá)200克，將粘合劑前體溶液涂覆在12×15英寸(30.48×38.1厘米)如一般過(guò)程II中所述方法制得的PVA/人造絲非織造網(wǎng)上，在120°F(48.9℃)下干燥2小時(shí)，最后在140°F(57.0℃)下固化1小時(shí)。操作完全后，將樣品在140—176°F(60—80℃)的水中調(diào)濕60分鐘，干燥，結(jié)果列于下表中。
含水顏料分散體KUTTD“Aqualor”是從Penn Color(Doylestown，PA)獲得的，那些KUTTD Orcobrite含水顏料分散體是從Organic Dyestuffs(Concord，NC)獲得的。好的結(jié)果是由各種“Orcobrite”系列的顏料獲得的?！癆qualor”和“Orcobrite”分散顏料之間主要的區(qū)別是“Aqualor”分散顏料實(shí)質(zhì)上呈較高的堿性，而可能導(dǎo)致鈦酸鹽交聯(lián)劑固化不充分。一般來(lái)說(shuō)最好的著色結(jié)果是在240—250°F(115.6—121℃)的固化溫度下獲得，盡管更高的溫度也是有用的。
實(shí)施例47實(shí)施例47說(shuō)明了按一般過(guò)程II制造的本發(fā)明合成擦布在用于衛(wèi)生，商業(yè)和/或食品服務(wù)業(yè)用許多殺菌，殺真菌和消毒溶液浸漬的能力。按一般過(guò)程II制造的非織造織物用含1.2g碘化鉀，0.64g固體碘晶體和50g去離子水的水溶液飽和。
起初，被過(guò)理過(guò)的樣品顯示棕色。棕色逐漸地變成藍(lán)色，即聚乙烯醇/聚碘化物絡(luò)合物的特征色。當(dāng)用水沖洗制品時(shí)，碘色和氣味明顯地顯現(xiàn)出來(lái)。制備本發(fā)明制品的一般過(guò)程III將12×15英寸(30.48×38.1厘米)的聚乙烯醇/人造絲件(45％1.5旦尼爾，長(zhǎng)為1.5英寸(3.81厘米)購(gòu)自Kuraray KK的聚乙烯醇纖維和55％1.5旦尼爾長(zhǎng)為 英寸購(gòu)自BASF的人造絲纖維)共混的非織造纖維件(厚度＝56密耳(0.142厘米)，基重＝11.5克/ft2(123.8g/m2)，使用“Rando—Webber”鋪網(wǎng)機(jī)制造)置于盤(pán)中，用200克含5.00克總聚乙烯醇和聚丙烯酸的粘合劑前體水溶液(由5％“Airvol 165”水溶液與2.5％聚丙烯酸水溶液混合制得)飽和。將“Airvol 165”(99.8％水解聚乙烯醇，MW＝110,000，DP＝2500，來(lái)自Air Products)與聚丙烯酸(750,000MW，Aldrich Chemical Co.)結(jié)合起來(lái)使用。用85％磷酸調(diào)節(jié)粘合劑前體溶液的PH。將樣品和盤(pán)置于120—150°F(48.9—65.5℃)流通干燥爐中2小時(shí)，隨后在300°F(148.9℃)下固化，如表15中所述，在約30分鐘和60分鐘之后，翻轉(zhuǎn)樣口以保證均勻干燥。當(dāng)固化完成時(shí)，將樣品在60—80°F的水中調(diào)濕60分鐘，然后干燥。
實(shí)施例48—62實(shí)施例48—62的擦布按一般過(guò)程III在如表15中所述的條件下制造，隨后分析染前預(yù)濕，吸水性，抗張強(qiáng)度，撕破強(qiáng)度和干燥拭性能。實(shí)驗(yàn)結(jié)果列于表16—17中。實(shí)施例48—62各含0.1克“Or-cobrite Yellow 2GN 900”(一種黃色顏料，購(gòu)自O(shè)rganic Dyestuffss，Corp.)。
表15
表16
表17<
實(shí)施例63本實(shí)施例說(shuō)明了用碘和聚乙烯醇/聚碘化物絡(luò)合物制備的殺菌擦布，且它按一般過(guò)程III制造，制備含1.2克碘化鉀，0.64g碘晶體和50克水的溶液。將該溶液涂覆在按上述一般過(guò)程III制備的聚丙烯酸/聚乙烯醇比為1∶2的擦布的樣品上。起初，被處理的樣品呈棕色。棕色逐漸地變成聚乙烯醇/聚碘化物絡(luò)合物的特征藍(lán)色。當(dāng)用水沖洗時(shí)，碘色和氣味就明顯地顯現(xiàn)出來(lái)了。制備本發(fā)明制品的一般過(guò)程IV。
將12×15英寸(30.48×38.1厘米)的聚乙烯醇/人造絲件(45％1.5旦尼爾，長(zhǎng)為1.5英寸(3.81厘米)購(gòu)自Kuraray KK的聚乙烯醇纖維和55％1.5旦尼爾長(zhǎng)為1.56英寸(3.96厘米)購(gòu)自BASF的人造絲纖維)共混的非織造纖維基材(厚度＝56密耳(0.142厘米)，基重為11.5g/ft2(123.8克/厘米2)，用商品名為“Rando—Webber”的鋪網(wǎng)機(jī)制造)置于盤(pán)中，用200克含5.00克總聚乙烯醇的粘合劑前體水溶液飽和。將“Airvol 165”(99.8％水解的聚乙烯醇，MW＝110,000，DP＝2500，來(lái)自Air Products)與在實(shí)施例64中制備的含有實(shí)施例65—91的聚乙烯醇含量的間同立構(gòu)聚乙烯醇結(jié)合起來(lái)使用。按實(shí)施例，粘合劑前體溶液也可含任選的交聯(lián)劑和PH改性劑。將樣品和盤(pán)置于所述的120—150°F(48.9—65.6℃)的流通干燥爐內(nèi)3—4小時(shí)，在約30分鐘和60分鐘之后，翻轉(zhuǎn)樣品，以保證均勻干燥。當(dāng)固化完成時(shí)，將樣品在60—80°F(15.6—26.7℃)的水中調(diào)濕60分鐘，然后干燥。然后分析樣品的染前預(yù)濕，吸水性，抗張強(qiáng)度，撕破強(qiáng)度和干擦拭性能，結(jié)果列于表18—27中。
實(shí)施例64間同立構(gòu)PVA的制備本實(shí)施例說(shuō)明了用于實(shí)施例65—91的間同立構(gòu)聚乙烯醇的制備。
將聚三氟乙酸乙烯酯(PVTFA)共聚物(300克)溶于700克丙酮中。將該溶液緩慢地加到1700克10％已用冰冷至15℃的甲醇氨中。盡管有劇烈的機(jī)械攪拌，但在攪拌器葉片上生成大球狀固體材料使攪拌無(wú)法有效。添加完畢后，用手弄碎球并劇烈地?fù)u動(dòng)混合物。重復(fù)該過(guò)程兩次以上(消逝時(shí)間為約3小時(shí))。對(duì)分離的物塊進(jìn)行劇烈的機(jī)械攪拌20分鐘，使之在室溫下靜置過(guò)夜。
潷析除去上層液體，獲得白色粉末和黃色原纖混合物。用過(guò)濾法收集固體，并分散在盤(pán)中，在156°F下蒸發(fā)剩余溶劑。2小時(shí)后達(dá)到恒重時(shí)，收集固體。將固體在共混機(jī)中弄碎，獲得87.3克米色粉末，92％產(chǎn)率，下簡(jiǎn)稱(chēng)為“Syn”。使用IR和1H NMR光譜和凝膠滲透色譜法分析該材料。結(jié)果表明可能存在微量的三氟乙酸酯和鹽。由1HNMR在DMSO-d6中測(cè)量的三元間同規(guī)正度為33％，無(wú)規(guī)立構(gòu)度＝50％，全同規(guī)整度＝17％。水解的聚合物和三氟乙酸酯前體聚合物之間的區(qū)別可能是由于在干燥或沸水中的溶液酸催化引起羥基的差間異構(gòu)化。
實(shí)施例65—70實(shí)施例65—70說(shuō)明了在本發(fā)明擦拭制品中單獨(dú)使用間同立構(gòu)聚乙烯醇或與無(wú)規(guī)立構(gòu)聚乙烯醇共混的好處。所制備的制品的最初涂層重量為5克總PVA/200克溶液。固化條件為在48.9℃下4小時(shí)。
表18
表19
實(shí)施例71—83這些實(shí)施例說(shuō)明了在本發(fā)明擦拭制品中間同立構(gòu)的聚乙烯醇和化學(xué)交聯(lián)劑(Tyzor LA和/或乙二醛)的使用情況。固化條件為在150°F(65.5℃)下3.5小時(shí)，Tyzor LA的mol％交聯(lián)量基于鈦和聚乙烯醇之間的四根鍵。乙二醛的mol％交聯(lián)量基于乙二醛和聚乙烯醇之間的四根鍵。
表20
表21
表22
表23<
<p>實(shí)施例84—86實(shí)施例84—86說(shuō)明了涂層重量對(duì)按一般過(guò)程IV制造的制品的參數(shù)的影響。將只含30％間同立構(gòu)PVA的粘合劑前體溶液以如表24和25中所述的各種涂層重量(即，在涂層溶液中含1克，2克，5克總PVA)涂覆在非織造基材上，表24和25同樣也表示了吸水性和強(qiáng)度測(cè)定結(jié)果。
表24
表25
實(shí)施例87—89
實(shí)施例87—89說(shuō)明了在粘合劑前體溶液涂覆于非織造基材后，直接氨解聚三氟乙酸乙烯酯的結(jié)果，這些制品(表26和27)的吸水性和強(qiáng)度優(yōu)于那些在前述實(shí)施例中所述的30％間同立構(gòu)聚乙烯醇水涂液的吸水性和強(qiáng)度，對(duì)所觀察到的優(yōu)點(diǎn)的一個(gè)解釋是間同規(guī)正度的酸催化損失可藉使用這一方法而降低到最小，這一方法可能產(chǎn)生較大的氨解表面積。
表26
<p>表27
實(shí)施例90本實(shí)施例說(shuō)明了采用一般過(guò)程IV，用碘和聚乙烯醇/聚碘化物絡(luò)合物制備的殺菌擦布。制備含1.2克碘化鉀，0.64克碘晶體和50克水的溶液，將該溶液涂覆在如實(shí)施例84—86制備的擦布樣品上。起初，被處理的樣品呈棕色。棕色逐漸地變成聚乙烯醇/聚碘化物絡(luò)合物的特征藍(lán)色。當(dāng)用水沖洗時(shí)，碘色和氣味明顯地顯現(xiàn)出來(lái)。
實(shí)施例91制備在200克總?cè)芤褐泻?克30％間同立構(gòu)PVA作為唯一組分的粘合劑，并如實(shí)施例84—86含0.1克“Orcobrite Blue 2GN顏料(Organic Dyestuffs Corp.Concord，NC)涂覆。樣品在250°F(121℃)下固化2小時(shí)。樣品稍微有點(diǎn)脫色并有強(qiáng)烈的氣味，但在微熱水中調(diào)濕2小時(shí)后使染色牢固。
在不偏離權(quán)利要求書(shū)的范圍下，本發(fā)明約各種改進(jìn)和變換對(duì)本領(lǐng)域的專(zhuān)家來(lái)說(shuō)是顯而易見(jiàn)的，并且應(yīng)該理解的是權(quán)利要求書(shū)不會(huì)被說(shuō)明書(shū)中所述的實(shí)施例過(guò)度地限制。
權(quán)利要求
1.一種吸收性非織造制品，其特征在于，(a)由有機(jī)纖維組成的非織造織物，所述有機(jī)纖維包含具有許多側(cè)鏈羥基的聚合物；和(b)粘合劑包含至少部分交聯(lián)和至少部分水解的具有許多側(cè)鏈樹(shù)脂羥基的聚合物樹(shù)脂，樹(shù)脂由交聯(lián)劑交聯(lián)，交聯(lián)劑選自有機(jī)鈦酸鹽，非晶金屬氧化物和二醛，聚合物樹(shù)脂由選自下述通式的單體制得， 其中X為選自Si(OR4OR5OR6)和O(COR7)的基團(tuán)；所包括的R1-R7各選自氫和含1—約10個(gè)原碳子的有機(jī)基團(tuán)，及其組合。
2.如權(quán)利要求1所述的吸收性制品，其特征在于，通過(guò)在側(cè)鏈纖維羥基，粘合劑和所述側(cè)鏈樹(shù)脂羥基之間的鍵將所述粘合劑粘合到至少部分有機(jī)纖維上，其中所述的交聯(lián)劑和所述粘合劑各選自有機(jī)鈦酸鹽和非晶形金屬氧化物。
3.如權(quán)利要求1所述的吸收性制品，其特征在于，所述有機(jī)鈦酸鹽選自螯合有機(jī)酸的鈦鹽，鈦與β-二酮的絡(luò)合物，鈦與三(羥烷基)胺的絡(luò)合物，二羥基雙(銨乳酸)鈦，和鈦與α-羥基有機(jī)酸和醛醇的絡(luò)合物。
4.如權(quán)利要求1所述的吸收性制品，其特征在于，所述有機(jī)纖維選自棉花，粘膠人造絲，銅銨人造絲，聚酯，聚丙烯，聚乙烯醇及其混合物。
5.如權(quán)利要求1所述的吸收性制品，其特征在于，X為選自Si(OCH3)3和O(CO)CH3基團(tuán)。
6.如權(quán)利要求1所述的吸收性制品，其特征還在于，所述非晶金屬氧化物為非晶形水合氧化鋁。
7.一種吸收性非織造制品，其特征在于，(a)非織造織物包含有機(jī)纖維，所述有機(jī)纖維包含具有許多側(cè)鏈羥基的聚合物；和(b)粘合劑包含至少部分交聯(lián)和至少部分水解的具有許多側(cè)鏈樹(shù)脂羥基的聚合物樹(shù)脂，樹(shù)脂由交聯(lián)劑交聯(lián)，交聯(lián)劑選自有機(jī)鈦酸鹽，非晶金屬氧化物和二醛，聚合物樹(shù)脂由選自下述通式的單體制得， 其中X為選自Si(OR4OR5OR6)和O(COR7)的基團(tuán)；所包括的R1-R7各選自氫和含1—約10個(gè)原碳子的有機(jī)基團(tuán)，及其組合。
8.如權(quán)利要求7所述的吸收性制品，其特征還在于，通過(guò)在側(cè)鏈纖維羥基，粘合劑和所述側(cè)鏈樹(shù)脂羥基之間的鍵將所述粘合劑粘合到至少部分有機(jī)纖維上，其中所述的交聯(lián)劑和所述粘合劑獨(dú)立地各選自有機(jī)鈦酸鹽和非晶形金屬氧化物。
9.如權(quán)利要求7所述的吸收性制品，其特征還在于，所述有機(jī)鈦酸鹽選自螯合有機(jī)酸的鈦鹽，鈦與β-二酮的絡(luò)合物，鈦與三(羥烷基)胺的絡(luò)合物，二羥基雙(銨乳酸)鈦，和鈦與α-羥基有機(jī)酸和醛醇的絡(luò)合物。
10.如權(quán)利要求7所述的吸收性制品，其特征還在于，所述有機(jī)纖維選自棉花，粘膠人造絲，銅銨人造絲，聚酯，聚丙烯，聚乙烯醇及其混合物。
11.如權(quán)利要求7所述的吸收性制品，其特征還在于，X為選自Si(OCH3)和O(CO)CH3基團(tuán)。
12.一種吸收性非織造制品，其特征在于，(a)非織造織物包含許多含聚合物的有機(jī)纖維，所述聚合物具有許多纖維側(cè)鏈羥基，大部分所述聚合物為至少部分水解的選自下述通式單體的聚合單體， 其中X為O(CO)R7，所包括的R1—R3和R7各選自氫和含1—約10個(gè)碳原子的有機(jī)基團(tuán)，及其組合；和(b)涂覆至少部分所述纖維的粘合劑，所述粘合劑主要包含對(duì)有效量的聚多羧酸不溶的聚乙烯醇。
13.如權(quán)利要求12所述的吸收性制品，其特征還在于，所有所述的聚合物為至少部分水解的選自下述通式單體的聚合單體， 其中X為O(CO)R7，所包括的R1—R3和R7各選自氫和含1—約10個(gè)碳原子的有機(jī)基團(tuán)，及包括它們的組合。
14.如權(quán)利要求13所述的吸收性制品，其特征還在于，所述的聚乙烯醇至少部分被交聯(lián)劑交聯(lián)，所述的交聯(lián)劑選自有機(jī)鈦酸鹽和二醛。
15.如權(quán)利要求14所述的吸收性制品，其特征還在于，通過(guò)在所述纖維上的所述側(cè)鏈羥基和粘合劑之間的鍵將所述聚乙烯醇粘合到至少部分所述纖維上，所述粘合劑各選自有機(jī)鈦酸鹽和二醛。
16.如權(quán)利要求14所述的吸收性制品，其特征還在于，所述有機(jī)鈦酸鹽選自螯合有機(jī)酸的鈦鹽，鈦與β-二酮的絡(luò)合物，鈦與三(羥烷基)胺的絡(luò)合物，二羥基雙(銨乳酸)鈦，和鈦與α-羥基有機(jī)酸和醛醇的絡(luò)合物。
17.如權(quán)利要求12所述的吸收性制品，其特征還在于，所述聚多羧酸選自聚丙烯酸；聚甲基丙烯酸；丙烯酸，甲基丙烯酸和馬來(lái)酸的共聚物；和乙烯基甲基醚/馬來(lái)酸酐共聚物。
18.如權(quán)利要求12所述的吸收性制品，其特征還在于，所述的非織造織物包含大部分選自棉花，粘膠人造絲，銅銨人造絲，聚酯，聚丙烯，取乙烯醇，及其混合物的纖維。
19.一種吸收性非織造制品，其特征在于，(a)非織造織物包含有機(jī)纖維，所述有機(jī)纖維包含具有許多側(cè)鏈羥基的聚合物；和(b)涂覆在至少一部分所述纖維上的粘合劑，所述粘合劑包含具有許多羥基的間同立構(gòu)聚乙烯醇，所述間同立構(gòu)聚乙烯醇的所述羥基的間同規(guī)正度為至少30％。
20.如權(quán)利要求19所述的吸收性制品，其特征還在于，所述粘合劑為來(lái)自選自下述通式的單體制得的水解聚合物， 其中X為選自Si(OR4OR5OR6)和OCOR7基團(tuán)；所包括的R1—R7各選自氫和含1—約10個(gè)碳原子的有機(jī)基團(tuán)，及其組合。
21.如權(quán)利要求19所述的吸收性制品，其特征還在于，通過(guò)在所述纖維上的所述側(cè)鏈羥基，粘合劑和所述間同立構(gòu)聚乙烯醇上的所述側(cè)鏈羥基之間的鍵將所述間同立構(gòu)聚乙烯醇粘合到至少部分所述有機(jī)纖維上，所述粘合劑選自有機(jī)鈦酸鹽和二醛。
22.如權(quán)利要求19所述的吸收性制品，其特征還在于，所述間同立構(gòu)聚乙烯醇至少部分為有機(jī)鈦酸鹽和二醛的交聯(lián)劑交聯(lián)。
23.如權(quán)利要求20所述的吸收性制品，其特征還在于，所述間同立構(gòu)聚乙烯醇至少部分為有機(jī)鈦酸鹽和二醛的交聯(lián)劑的交聯(lián)。
24.如權(quán)利要求19所述的吸收性制品，其特征還在于，所述織物包含來(lái)自選自下述材料的纖維，棉花，粘膠人造絲，銅銨人造絲，聚酯，聚丙烯及其混合物。
25.一種制造吸收性非織造制品的方法，該制品為纖維非織造網(wǎng)且至少部分纖維上涂覆有粘合劑，其特征在于該方法包括下述步驟(a)形成由有機(jī)纖維組成的開(kāi)松，膨松三維非織造織物，所述有機(jī)纖維包含具有許多側(cè)鏈羥基的聚合物；(b)使用纏結(jié)裝置對(duì)織物的纖維進(jìn)行纏結(jié)，形成纏結(jié)的纖維織物；(c)用粘合劑前體組合物涂覆纏結(jié)纖維織物的大部分纖維，形成具有第一和第二主表面的第一涂層織物，所述粘合劑前體組合物包含至少部分交聯(lián)和至少部分水解的聚乙烯醇樹(shù)脂和交聯(lián)劑，所述交聯(lián)劑選自有機(jī)鈦酸鹽，二醛和非晶金屬氧化物；和(d)將第一涂層織物暴露在足以使粘合劑前體組合物至少部分固化的能量下，形成纖維的非織造粘合織物。
26.如權(quán)利要求25所述的方法，其特征還在于，在步驟(c)之前有一個(gè)將纏結(jié)的纖維織物進(jìn)行軋光的步驟。
27.如權(quán)利要求25所述的方法，其特征還在于，在步驟(c)之后用第二粘合劑前體組合物涂覆在第一涂層織物的至少一個(gè)所述第一和第二主表面上的步驟。
28.如權(quán)利要求27所述的方法，其特征還在于，所述暴露步驟包括均勻地干燥所述第二粘合劑前體組合物以形成含表面涂層的干燥和固化的非織造織物。
29.如權(quán)利要求27所述的方法，其特征還在于，對(duì)所述干燥、固化的非織造織物進(jìn)行軋光，并平穩(wěn)、熔合所述表面涂層。
30.一種制造吸收性非織造制品的方法，該制品為纖維非織造網(wǎng)且至少部分纖維上涂覆有粘合劑，其特征在于該方法包括下述步驟(a)形成由許多含聚合物的有機(jī)纖維組成的非織造織物，所述聚合物具有許多側(cè)鏈纖維羥基，大部分聚合物包含聚乙烯醇；(b)使用纏結(jié)裝置對(duì)織物的纖維進(jìn)行纏結(jié)，形成纏結(jié)的纖維織物；(c)用粘合劑前體組合物涂覆纏結(jié)纖維織物的大部分纖維，形成具有第一和第二主表面的第一涂層織物，所述粘合劑前體組合物主要包含聚乙烯醇和有效量的聚多羧酸；和(d)將第一涂層織物暴露在足以不溶解聚乙烯醇樹(shù)脂的能量中，形成纖維的非織造粘合織物。
31.一種制造吸收性非織造制品的方法，該制品為纖維非織造網(wǎng)且至少部分纖維上涂覆有粘合劑，其特征在于該方法包括下述步驟(a)形成由有機(jī)纖維組成的非織造織物，所述有機(jī)纖維由具有許多側(cè)鏈羥基的聚合物組成；(b)使用纏結(jié)裝置對(duì)織物纖維進(jìn)行纏結(jié)，形成纏結(jié)的纖維織物；(c)用粘合劑前體組合物涂覆纏結(jié)纖維織物的大部分纖維，形成具有第一和第二主表面的第一涂層織物，所述粘合劑前體組合物包含間同規(guī)正度為至少30％的間同立構(gòu)聚乙烯醇；和(d)將第一涂層織物暴露在能量下，足以使粘合劑前體組合物至少部分固化，形成纖維的非織造粘合織物。
32.一種吸收性非織造制品，其特征在于(a)非織造織物包含有機(jī)纖維和粘合劑，所述有機(jī)纖維為人造絲；和(b)所述粘合劑包含至少部分交聯(lián)和至少部分水解的具有許多側(cè)鏈樹(shù)脂羥基的聚合樹(shù)脂，樹(shù)脂由交聯(lián)劑交聯(lián)，交聯(lián)劑選自有機(jī)鈦酸鹽和非晶金屬氧化物，聚合樹(shù)脂由選自下述通式的單體制得， 其中X為選自Si(OR4OR5OR6)和O(COR7)的基團(tuán)；所包括的R1—R7各選自氫和含1—約10個(gè)碳原子的有機(jī)基團(tuán)，及其組合。
全文摘要
本發(fā)明揭示了具有高耐久性和吸收性性能的非織造制品，及其制造方法。一種較好的制品的特征是(a)非織造織物包含由聚合物組成的有機(jī)纖維，所述聚合物具有許多側(cè)鏈羥基；和(b)粘合劑包含至少部分交聯(lián)和至少部分水解的具有許多側(cè)鏈樹(shù)脂羥基的聚合物樹(shù)脂，樹(shù)脂由交聯(lián)劑交聯(lián)，交聯(lián)劑選自有機(jī)鈦酸鹽和非晶金屬氧化物，聚合物樹(shù)脂由選自上述通式(I)的單體制得，其中各基團(tuán)的定義如說(shuō)明書(shū)和權(quán)利要求中所述。
文檔編號(hào)D06M101/16GK1124985SQ94192311
公開(kāi)日1996年6月19日 申請(qǐng)日期1994年2月25日 優(yōu)先權(quán)日1993年6月2日
發(fā)明者J·G·特魯翁, W·M·斯特迪納, B·B·賴(lài)特, M·M·Jr·羅克 申請(qǐng)人:美國(guó)3M公司